CN103966473A - 表面改性的金属泡沫体、其制备方法及其用途 - Google Patents

表面改性的金属泡沫体、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有未改性的核和合金皮的表面改性的金属泡沫体。并且，本发明涉及制备表面改性的金属泡沫体的方法和表面改性的金属泡沫体的用途。

Description

表面改性的金属泡沫体、其制备方法及其用途
本发明涉及表面改性的金属泡沫体、其制备方法和所述表面改性的金属泡沫体的用途。
雷尼（Raney）催化剂通常以粉末形式用于进行多种化合物的氢化，例如羰基化合物的氢化。雷尼催化剂，又称为活性的海绵状或骨架状金属催化剂，是由至少一种催化活性金属和至少一种可用碱浸出的金属的合金制成。铝主要用作碱可溶性合金组分，但也可使用其他金属如锌和硅。通过使碱性介质与所述合金接触，将可浸出的组分溶出，通常得到催化活性材料。然而，粉末形式的雷尼催化剂具有以下缺点：其必须在连续和分批方法中催化转化之后从反应介质中分离。这需要时间并且成本高。因此已使用其他形状。例如，JP07206737A2描述了基于铜的球形雷尼催化剂的用途，所述雷尼催化剂优选还含有铁和作为可浸出组分的铝。所述方法可使用固定催化剂床进行。
就活性相的固定而言，已进行一些尝试来改善或至少替代雷尼催化剂。由于已发现严重缺陷在于：雷尼催化剂的高体积密度并因此相对于所用催化活性金属的重量而言活性较低，所以已试图降低体积密度。
中空体形式、优选中空球形式的金属催化剂描述于DE199 33 450A和US6 747 180B2中。
US6,486,366B1描述了中空体形式的雷尼催化剂用于通过羰基化合物的氢化而制备醇的用途。为了制备所使用的催化剂，将催化活性金属和可浸出的金属（优选铝）的合金粉末、有机粘合剂和任选的无机粘合剂、水和促进剂（promoter）的混合物沉积在由可热去除的材料构成的球上。优选地，可使用聚苯乙烯泡沫球。含有所述金属合金的混合物向所述聚合物球上的沉积可优选在流化床中进行。为了热去除所述聚合物泡沫并使所述金属退火，将经涂覆的泡沫球在高温下煅烧。煅烧之后，将中空球体通过用苛性碱溶液（优选碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液）处理而活化以获得催化活性材料。
相同的发明人在US2009/0018366A1中指出，该技术可应用于广泛的中空体物体中而不仅是球体，但还指出该技术的缺点是制备活化空心球的难度增加。具体而言，在泡沫聚苯乙烯载体已被烧掉和含有所述合金的剩余金属壳被稳定化的时间之间，制备活化空心球是关键的。因此，作为替代，US2009/0018366A1中建议制备负载型金属催化剂，其中载体用含有合金的物质涂覆以形成经涂覆的载体。虽然提及多种载体，但仍未提及泡沫金属。
B.Monnerat、L.Kiwi-Minsker、A.Renken在ChemicalEngineering Science，第56卷(2001)第633-639页中描述了通过在周期性反应器操作中使甲烷在镍网上催化裂化而制备氢。为了增加块状Ni金属的比表面，在镍网的外表面形成雷尼型层。为此，在所述镍网表面形成Al-Ni合金并通过氢氧化钾的水溶液从所述合金中选择性地除去Al。提及所述外层表面具有雷尼镍的性质。未提及所述合金形成的细节。
CN101 549 297A公开了固定床雷尼镍催化剂的制备方法。为此，将镍泡沫放入有机溶剂中，随后用烯酸溶液清洗、洗涤并干燥，并在660至800℃下在惰性气氛中将金属铝熔融。随后将预处理的镍泡沫浸入熔融的铝中0.5至6小时，其中使温度保持在660至800℃下，随后在室温下自然冷却。通过控制浸入时间和浸入温度，可得到所需的铝负载。随后将所得的泡沫浸入NaOH或KOH溶液中以浸出。由此得到的雷尼镍催化剂表现出催化活性，其硼氢化物转化率最高达90%。
CN101 537 360A公开了固定床雷尼镍催化剂的制备方法。所述方法包括电镀工艺，其中铝片用作阳极且镍泡沫用作阴极。在惰性气氛下，将铝化的镍泡沫在600至1100℃下加热0.5至3小时。用NaOH或KOH溶液进行浸出。
CN101 537 361A也公开了固定床雷尼镍催化剂的制备方法，所述方法涉及热喷涂法（包括火焰喷涂、电弧喷涂或等离子喷涂）。随后在惰性气氛下将涂覆有铝的镍泡沫在660至1100℃下加热0.1至5小时。并且，用NaOH或KOH溶液进行浸出。
US2 895 819A公开了制备催化金属泡沫的方法，所述方法包括如下步骤：熔融由镍和可浸出的金属构成的金属合金、随后使所述金属合金发泡及浸出。所得到的催化金属泡沫随后可用作氢化催化剂。在实施例1中，制备铝和镍的合金，随后通过使用发泡剂而发泡，接下来用苛性钠溶液浸出。
US6 051 117A公开了金属泡沫片材的制备，所述金属泡沫片材可用于电解池或施用电流的地方。在实施例1中，公开了多孔镍泡沫的制备，其中向开孔聚氨酯泡沫片材提供镍电镀涂层，随后热分解以除去PU泡沫基底。所得网状镍泡沫片材具有开孔空隙的网络和连续连接的丝，其中所述丝具有约50μm的平均厚度且所述镍片材具有约490g/m2的重量、65ppi的孔数和约390μm的平均孔径。在实施例4中，通过在660℃的温度下将箔形式的铝片材熔融在多孔镍中而将实施例1的多孔镍泡沫进行涂覆，随后用15重量%的NaOH浸出。
US2008/171218A1公开了制备金属泡沫体的方法。在实施例2中，用作为粘合剂的1%聚乙烯吡咯烷酮的水溶液涂覆镍泡沫体，随后将铝粉混合物施用于振动装置中，其中基本上保持所述结构的开孔特性。随后施以300-600℃的温度30分钟，接下来在900-1000℃下保持30分钟，其中温度处理在氮气氛中进行。所得金属泡沫体具有91%的孔隙率且至少几乎由镍铝化合物构成。
因此，本发明的一个基本目的是提供雷尼型材料，即通过从原料中浸出一种或多种组分而使表面积增加的材料，其中可以高度可控的方式设计雷尼型表面结构并且所述材料优选使其在多种化学反应中高效便捷地用作催化剂的前体，包括易于从反应产物中分离。
该目的通过根据各个独立权利要求的表面改性的金属泡沫体、制备表面改性的金属泡沫体的方法和改性的金属泡沫体的用途而实现。表面改性的金属泡沫体、其制备方法及其用途的优选实施方案在各个从属权利要求中示出。所述泡沫体、方法和用途的优选实施方案相当于其他发明类别的优选实施方案，即使这未被明确指出时也是如此。
因此，本发明涉及含有未改性的核和合金皮的表面改性的金属泡沫体，其可通过包括下列步骤的方法获得：
（a）提供包含第一金属材料的金属泡沫体；
（b）通过将有机粘合剂和第二金属材料的粉末涂覆金属泡沫体的表面而将与第一金属材料不同且含有第一金属化合物的第二金属材料施用于金属泡沫体（a）的表面上，所述第一金属化合物本身是可浸出的和/或可通过合金化而转化成可浸出的且与第一金属化合物不同的第二金属化合物。
（c）通过将第一金属材料和第二金属材料合金化而形成步骤（b）中获得的金属泡沫体的合金皮；和
（d）用能够从金属泡沫体的合金皮中浸出可浸出的第一和/或第二金属化合物的试剂处理步骤（c）中得到的合金化的金属泡沫体，以从金属泡沫体的合金皮中浸出第一和/或第二金属化合物的至少一部分；
其中由电子显微镜测定的合金皮的厚度范围为最高达50μm。
第一金属材料优选包含至少一种能够与可浸出的金属化合物形成合金的金属。通常，第一金属材料优选含有至少一种在多种应用（例如催化）中使用的并可形成可浸出合金相（例如与铝）的金属。更优选地，第一金属材料含有至少一种选自Ni、Fe、Cr、Co、Cu、Ag、Au、Pt和Pd的金属。还更优选地，第一金属材料含有至少一种选自Ni、Cr、Co、Cu和Ag的金属。第一金属材料可作为单一金属（例如Ni）或——如果存在若干种金属——例如作为含有一种或多种这些金属的合金而存在，这些金属可由一种或多种金属间的相组成。然而，第一金属材料还可含有可浸出的金属，如例如Al、Si或Zn。
第二金属材料含有第一金属化合物，所述第一金属化合物本身是可浸出的和/或可通过合金化而转化成可浸出的且与第一金属化合物不同的第二金属化合物。例如，如果将已铺展在Ni泡沫上的铝粉加热以使其合金化，则可在合金化步骤中形成浸出性不同的多种含Al的金属间物种。在本文中，术语“金属化合物”应广义地解释并且其包括单一金属和金属间化合物。优选地，第二金属材料含有至少一种选自Si、Al和Zn的元素。此外，第二金属材料还可含有一种或多种可用于第一金属材料的金属。优选地，第二金属材料含有通常作为第一金属化合物的Al或由Al组成。可浸出的金属化合物的具体实例为Al（铝）、Ni2Al3和NiAl3。并且，第二金属材料可含有多于一种可浸出的金属化合物。
根据所涉及的材料的相图选择合金化条件。例如，在涉及Ni和Al合金化的情况下，根据Lei等（参见Applied Catalysis A:General214(2001)69–76），根据Ni-Al相图选择合金化条件以使得富含Al和可浸出的化合物（即NiAl3和Ni2Al3）的形成最大化。
在一个优选实施方案中，第一金属材料含有Ni或基本由Ni组成，且第二金属材料含有Ni和Al的混合物或基本由Ni和Al的混合物组成。在本文中，术语“混合物”应广义地解释，并且其涵盖合金或单纯的物理混合物。例如，如果Ni和Al的混合物以粉末形式使用，则“混合物”既指所述合金的粉末，也指Al和Ni粉末的混合物。在本文中，术语“基本由…组成”是指还可少量存在促进剂元素以改善所需泡沫体特性的情况。
在一个甚至更优选的实施方案中，第一金属材料含有Ni或基本由Ni组成，且第二金属材料基本由Al组成。
术语“基本由…组成”应解释为使其不排除少量其他元素（特别是金属元素）的存在。
即，可使用促进剂，即改善改性的金属泡沫体所需特性的促进剂元素，特别是用于合金皮。促进剂可为例如铬、锰、铁、钒、钽、钛、钨、钼、铼和/或铂系金属、锗、锡、锑或铋。促进剂在表面改性的金属泡沫体中的量可大幅变化，这是因为其取决于促进剂的类型及其预期用途，但通常的范围为最高达20重量%，优选最高达5重量%，基于合金皮的总重量计。例如，如果将Cr或Mo用作促进剂，则它们的量范围通常为2至3重量%。
本发明的表面改性的金属泡沫体通过改性金属泡沫体（a）的表面而获得。
金属泡沫体本身是已知的。对可用于本发明目的的金属泡沫体没有特别限制。优选使用网状金属泡沫。形态特性，包括孔径和形状、支柱（strut）厚度、面密度、泡沫密度、几何表面积和孔隙率可广泛地变化。并且，这些金属泡沫体可通过多种方法获得。例如，当将有机聚合物泡沫移除（例如通过在高温下将其烧掉或通过用合适的溶剂将其移除）后，有机聚合物泡沫可用第一金属材料涂覆。涂覆可通过使有机聚合物泡沫与含有第一金属材料的溶液或悬浮液接触而实现。这可例如通过将有机聚合物泡沫用含有第一金属材料的相应溶液或悬浮液喷涂或浸入其中而方便地进行。或者可通过例如第一金属材料的化学气相沉积进行干沉积。
在本发明的一个优选实施方案中，所使用的金属泡沫体（a）可通过用第一金属材料涂覆聚氨酯（PU）泡沫随后烧尽所述聚氨酯（PU）泡沫而获得。涂覆优选通过第一金属材料在聚氨酯（PU）泡沫上的电解沉积而实现。为此，在进行电解沉积之前，通过已知的方法使所述聚氨酯泡沫的表面导电。
对于本发明而言，已发现当金属泡沫（a）的孔径为100至5000μm、优选450至4000μm且甚至更优选450至3000μm，并且支柱厚度为5至60μm、优选10至30μm，表观泡沫密度为300至1200kg/m3，比表面积为100至20000m2/m3、优选1000至6000m2/m3，并且孔隙率为0.50至0.95时是特别有利的。
孔径通常由描述于“The Guide2000of Technical Foams”，第4册，第4部分，第33-41页的来自Recticel的Visiocell分析法测定。具体而言，孔径通过将印在透明纸上的校准环叠加在选定孔上用孔直径的光学量度而测定。孔径测量在上百个不同的孔上进行以获得平均孔直径值。
表观密度根据ISO845以重量/体积为单位而测定。
泡沫表面积的测定通常考虑下列事实：实验测定的BET表面的下限为约0.01m2/g，其中误差范围为约0.005m2/g。因此，通常涉及较小表面积的泡沫的表面积需要使用数值方法作为近似法，其中所述数值方法基于特定假设。
因此，基料泡沫的几何表面积（GSA）通过使用二维泡沫扫描和数值方法测定。具体而言，GSA通过使用成像技术以下述方式测定：将含有硬化剂（10:3重量比例的树脂和环氧硬化剂的混合物）的泡沫样品（20×20mm）置于支持物上。将所述样品在70℃炉温下硬化30分钟。通过使用抛光盘和水将所述泡沫样品抛光。
图像采集和加工用“Inner View”软件完成。从36个区域（一个区域为1.7×2.3mm）采集图像且用所述软件完成所采集图像的分析。除去三个最大值和三个最小值，并基于30个区域根据如下方程完成GSA评价
(As/V)=Σl(Ps/A总)l/l
·横截面积（A总）
·每横截面积的支柱面积（As）
·每横截面积的支柱周长（Ps）
改性的泡沫体的比表面积（BET）根据DIN9277通过气体吸附而测定。
孔隙率（%）通过下述方程计算：
孔隙率（%）=100/VT×（VT–W（1000/ρ）,
其中VT为泡沫片材样品体积，单位[mm3]；W为泡沫片材样品重量，单位[g]，且ρ为泡沫材料的密度。
支柱厚度通过使用Salvo等人的X射线微断层成像（X-raymicro-tomography）作为平均值而获得（参见Salvo,L.,Cloetens,P.,Maire,E.,Zabler,S.,Blandin,J.J.,Buffière,J.Y.,Ludwig,W.,Boller,E.,Bellet,D.和Josserond,C.2003，“X-ray micro-tomography as anattractive characterization technique in materials science”，NuclearInstruments and Methods in Physics Research B200273-286），其提供了泡沫微观结构的三维可视化。对于每个支柱，等效水力直径（直径与相同横截面的圆柱的直径相等）由大量支柱计算并统计计算平均值。随后支柱厚度根据Salvo等人的上述方法由水力直径如下获得，其中使用Ni泡沫作为说明性的实例：
泡沫面密度（AD）[kgNi/m2泡沫]/泡沫厚度（FT）[m]=X（kgNi/m3泡沫）X[kgNi/m3泡沫]/镍密度[kgNi/m3固体Ni]=Y[无量纲]
几何表面积（GSA）=m2/m3
→泡沫支柱的厚度[m]=Y/GSA
580μm Ni泡沫的说明性实例如下：
AD=450g/m2；FT=0.0017m；镍密度=8900kg/m3；GSA=3100m2/m3450[gNi/m2]/0.0017[m]=265kgNi/m3泡沫
265[kgNi/m3泡沫]/8900[kg/m3固体Ni]=0.03m3固体Ni/m3泡沫
1m3的泡沫具有的表面积为3100m2
固体Ni的支柱厚度[m]=0.03/3100[m2/m3]=～10微米
步骤（c）中得到的合金金属泡沫和本发明的表面改性金属体含有未改性的核和合金皮。本发明表面改性的金属体的核优选由金属泡沫构成，所述金属泡沫的孔径为100至5000μm、优选450至4000μm且甚至更优选450至3000μm，并且支柱厚度为5至60μm、优选10至30μm，表观密度为300至1200kg/m3，几何表面积为100至20000m2/m3、优选1000至6000m2/m3，并且孔隙率为0.50至0.95。
表面改性的金属泡沫体在表面区域中具有比表面积（根据DIN9277，最高使用2g泡沫样品的BET）优选为1至150m2/g、且更优选10至100m2/g的改性泡沫。
当合金皮的厚度为最高达50μm、优选为5至50μm、更优选为5至30μm、且甚至更优选为5至20μm时，本发明的表面改性的金属泡沫表现出特别有利的特性。这在表面改性的金属泡沫的机械稳定性和所需表面特性（例如催化特性）之间提供了最佳平衡。
通常，合金皮的厚度与支柱的厚度相关。就此而言，优选合金皮的厚度为平均30μm支柱厚度的5至70%、优选40至60%且甚至更优选45至55%。
另一方面，本发明涉及制备含有未改性的核和合金皮的表面改性的金属泡沫体的方法，所述方法包括下列步骤：
（a）提供包含第一金属材料的金属泡沫体；
（b）通过将有机粘合剂和第二金属材料的粉末涂覆在金属泡沫体的表面而将与第一金属材料不同且包含第一金属化合物的第二金属材料施用于金属泡沫体（a）的表面上，所述第一金属化合物本身为可浸出的和/或可通过合金化而转化成可浸出的且与第一金属化合物不同的第二金属化合物；
（c）通过将第一金属材料和第二金属材料合金化而形成步骤（b）中所得的金属泡沫体的合金皮；和
（d）用能够从金属泡沫体的合金皮中浸出可浸出的第一和/或第二金属化合物的试剂处理步骤（c）中所得的合金化的金属泡沫体。
在本方法中，优选使用孔径为100至5000μm、更优选450至3000μm且支柱厚度为5至60μm的金属泡沫体（a）。并且，合金密度优选为5000至8000kg/m3，其表观泡沫密度为300至1200kg/m3。优选的金属泡沫的几何表面积为100至20000m2/m3、优选1000至6000m2/m3，且孔隙率为0.50至0.95。
通过电子显微镜测定的合金皮的厚度优选为最高达50μm。
术语“可浸出的”和“可浸出的金属化合物”应广义地理解。包括可通过与合适的化学介质相互作用而去除（即浸出）的任何金属化合物。例如，在Al和Ni的金属化合物的情况下，认为Ni2Al3和NiAl3是可浸出的金属化合物，而认为NiAl不是可浸出的金属化合物。合适的化学介质，即能够浸出可浸出金属的试剂（下文中也使用术语“浸出剂”），可以是酸性介质、碱性介质或络合介质。此处“络合介质”是指包含用于可浸出金属的络合剂的介质。
然而，在本发明中优选使用碱性介质。优选使用NaOH、KOH和LiOH或其任何混合物，优选以水溶液的形式使用。浸出剂的浓度及其使用时间和温度可根据第一金属材料和第二金属材料而变化。
优选使用的碱性介质为1至10M的NaOH水溶液。浸出步骤（即步骤（d））通常在20至98℃的温度、优选在50至95℃的温度下进行1至15分钟、优选2至10分钟的时间。例如，在可浸出的金属化合物含有Al或由Al组成的情况下，对于浸出步骤而言，可有利地使用5M的NaOH溶液在90℃下进行3至5分钟。
步骤（b）中第二金属材料的施用可通过许多不同的方法进行，如在第二金属材料中旋转或浸渍金属泡沫体（a），或将第二金属材料喷雾或倾倒至泡沫体（a）上，优选以粉末的形式进行。无论以何种方式，第二金属材料的施用通过用有机粘合剂和第二金属材料的粉末涂覆金属泡沫体（a）的表面而完成。
当载体例如在带上传送时，最佳的方法是通过将粉末喷雾或倾倒于载体上以将第二金属材料施用至载体泡沫上。优选地，第二金属材料以平均粒径为30至50μm的粉末形式使用。
因此，在本发明的方法中，在步骤（b）中，金属泡沫体（a）的表面用有机粘合剂和第二金属材料的粉末涂覆。且更优选地，粘合剂的涂覆优选在第二金属材料的涂覆之前进行。
粘合剂通常以一定量使用以使得泡沫体上的粘合剂层的厚度通常为10至60μm、优选10至30μm。
本发明的特别优点在于可以以可预测的方式设计表面改性的金属泡沫的结构。这可例如通过适当选择第一金属材料和第二金属材料而实现。具体而言，选择第二金属材料以使得可控制浸出性并因此控制最终得到的合金皮的形态。
在一个优选的方法中，具有可浸出金属的所需浸出性的合金（c）通过调节合金化温度和时间及淬火温度和时间而获得。
优选地，将第二金属材料的组成调节为具有特定的浸出性。并且，优选控制在步骤（c）中形成的合金的组成以使得可以控制浸出特性以获得所需的多孔表面结构，其中合金化在高温下进行，随后进行淬火步骤，以获得浸出时表现出特定特性的表面合金区域。
第二金属材料优选由0-80重量%的一种或多种不可浸出金属和20-100重量%的一种或多种可浸出的（优选碱可浸出的）金属化合物（优选Al）组成。例如，在Al和Ni作为构成第二金属材料的金属元素的情况下，它们各自基于重量计的量优选相等。
条件，特别是温度条件，取决于第二金属材料的性质。
如果将Al用作第二金属材料，则作为金属泡沫体的合金皮的第一金属材料和第二金属材料的合金的形成优选通过将步骤（b）中获得的金属泡沫加热至最高达650至730℃的温度、优选最高达660至710℃的温度而形成。
如果将NiAl粉用作第二金属材料，则上限温度明显更高，即850至900℃且优选880至900℃。
甚至更优选地，在加热以获得合金的过程中，温度连续升至上述范围并保持最高达15分钟的保持时间，例如当Al用作第二金属材料时温度范围为660至710℃。随后将所涂覆和加热的金属泡沫冷却。这可仅通过停止加热而通过使金属泡沫冷却（例如至室温）而实现。然而，优选地，冷却由冷却介质的适当施用来辅助。因此，在所形成的合金中可浸出的和不可浸出的金属组分的比例可进行调整。
冷却介质可以是气体类（例如氩气或氮气）或液体（例如水），优选经脱气的水。在冷却介质中，优选使用液体。
在另一优选的方法中，第一金属材料包含镍或由镍构成，且第二金属材料包含铝。
促进剂的存在可能是有利的。因此，在所述方法的一个优选实施方案中，在步骤（b）中将至少一种促进剂元素施用至泡沫体（a）的表面和/或在附加的步骤（e）中施用至步骤（d）中所得的泡沫体上。
本发明的表面改性的金属泡沫体可用于许多化学和物理方法。
所述物理方法尤其为吸附法或吸收法。实例为在制药、精炼和工业应用中从液体废物流中除去和回收金属。
本发明的表面改性的金属泡沫体还可作为催化剂制剂中的组分用于大量特别是涉及有机化合物的催化化学反应，例如氢化、异构化、水合、氢解、还原胺化、还原烷基化、脱水、氧化、脱氢、重排和其他反应。
因此，第三方面，本发明涉及本发明的改性的金属泡沫体在吸附法或吸收法中或在化学方法中作为催化活性材料的组分的用途。优选地，所述化学方法为化学化合物的氢化。
表面改性的金属泡沫体作为最终催化剂制剂中的组分的非常优选的用途为在羰基、烯烃、芳环、腈、硝基化合物等的选择性氢化方法中的用途。原则上，所述表面改性的金属泡沫体可用于所有雷尼型氢化反应。具体实例为硝基氢化为胺、羰基的氢化、多元醇的氢化、脂肪腈氢化为脂肪胺、还原烷基化、腈氢化为胺、醇的脱氢、还原烷基化、烯烃氢化为烷烃以及叠氮化物和烯烃的氢化。所述化学方法优选羰基化合物的氢化。
就此而言，应当注意的是本发明的表面改性的金属泡沫体可容易地进行调整以适应具体化学方法的需要。由于本文描述的表面改性可容易地实现，可获得例如具有不同催化活性的催化活性表面改性的金属泡沫体。通过结合这些金属泡沫体中的若干，可得到催化活性材料，其中所述催化活性可根据需要而调整。例如已知化学反应器中的温度分布可能不是均匀的。在这种情况下，本发明能够通过结合具有经适当调节的催化活性的金属泡沫体来提供具有经相应调节的局部催化活性的催化活性材料。例如，催化活性可能由化学反应器的壁向内部增加以适应化学反应器内部的较低温度。
本发明的表面改性的金属泡沫体表现出高孔隙率、重量轻并具有大的表面积。并且，其在包含第一金属材料的改性合金皮和未改性金属泡沫体中均表现出良好的结构均匀性。在流动、质量和热传递特性方面，由于改性层较薄，使得表面改性的金属泡沫具有低压降、增强的流动混合、高热传递速率和质量传递速率、高热导率和低扩散阻力。
本发明具有几个优点。本发明可制备用于化学方法的具有高机械稳定性和非常明确的活化外层表面结构和高孔隙率水平的催化剂组分。并且，本发明可具有较高的活化材料百分比和相对于催化剂总体积的高含量的活性表面积。就此而言，本发明的表面改性的金属泡沫体使得物质在其中转移良好，同时经转移的物质可与催化位点接触。并且，使用本发明的泡沫体能够避免沟流（channeling）。由于本发明的方法可更好地浸出，本发明实施方案中的本发明的表面改性的金属泡沫体还可在化学反应器中以便捷的方式原位形成。
下列实施例用于说明本发明且不应被解释为限制本发明。
实施例1
用1重量%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液作为粘合剂喷涂Ni泡沫体，所述Ni泡沫体的尺寸为75mm×75mm×1.7mm，表面积为0.0222m2/g，相当于表面积密度为450g/m2且孔的中值孔径为580μm且孔隙率为93.8%，支柱厚度为10μm，表观密度为552kg/m3，且几何表面积（GSA）为3100m2/m3。所述粘合剂以一定量使用以获得15μm厚度的聚乙烯吡咯烷酮的最终层。
在室温下干燥经喷涂的Ni泡沫体之后，将涂覆有粘合剂的泡沫体用平均粒径为30至50μm的Al粉涂覆。为此，Al粉以一定量倾倒在涂覆有粘合剂的泡沫体上以使得粉末/泡沫的重量比为“1”。对经涂覆的金属泡沫施加振动以使得Al粉可均匀分布在开孔结构上。
随后粘合剂通过在氢气氛中以5K/min的加热速率加热至最高达600℃而除去。随后将温度在600℃下保持0.5小时。
随后Ni-Al合金通过以5K/min的加热速率连续加热至700℃的温度而形成。达到此温度之后，随后通过自然冷却将加热的泡沫体冷却至室温。以这种方式可在泡沫体上获得50:50mol%的Ni:Al组合物层。
随后用5M的NaOH溶液在70℃下将冷却的泡沫体处理3至5分钟。
结果得到表面改性的金属泡沫体。如根据DIN9277通过BET测量经由气体吸附测定的，所得的表面改性的金属泡沫体的合金皮厚度为最高达10μm且比（BET）表面积为57.4m2/g。
实施例2
除非另作说明，重复实施例1，不同在于使用NiCrAl泡沫（73重量%Ni、21重量%Cr和6重量%Al）。此外，合金化在900℃下于Ar气氛中进行30分钟。
用1重量%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液作为粘合剂喷涂NiCrAl泡沫体，所述泡沫体的尺寸为75mm×75mm×1.7mm，表面积为0.00084m2/g，相当于表面积密度为1180g/m2且孔的中值孔径为580μm且孔隙率为89.6%，支柱厚度为15μm，表观密度为821kg/m3，且几何表面积（GSA）为6860m2/m3。所述粘合剂以一定量使用以获得15μm厚度的聚乙烯吡咯烷酮的最终层。
在室温下干燥经喷涂的Ni泡沫体之后，将涂覆有粘合剂的泡沫体用平均粒径为30至50μm的Al粉涂覆。为此，Al粉以一定量倾倒在涂覆有粘合剂的泡沫体上以使得粉末/泡沫的重量比为“1”。对经涂覆的金属泡沫施加振动以使得Al粉可均匀分布在开孔结构上。
随后粘合剂通过在氢气氛中以5K/min的加热速率加热至最高达600℃而除去。随后将温度在600℃下保持0.5小时。
随后Ni-Al合金通过以5K/min的加热速率连续加热至900℃的温度而形成。达到该温度之后，将加热的泡沫体在该温度下保持30分钟并随后通过自然冷却而冷却至室温。
随后用5M的NaOH溶液在70℃下将冷却的泡沫体处理3至5分钟。
结果得到表面改性的金属泡沫体。如根据DIN9277通过BET测量经由气体吸附测定的，所得的表面改性的金属泡沫体的合金皮厚度为最高达10μm且比表面积（SSA）为10.8m2/g。

Claims (13)

1.含有未改性的核和合金皮的表面改性的金属泡沫体，其通过包括下列步骤的方法获得：
（a）提供包含第一金属材料的金属泡沫体；
（b）通过用有机粘合剂和第二金属材料的粉末涂覆金属泡沫体的表面而将与第一金属材料不同且含有第一金属化合物的第二金属材料施用在金属泡沫体（a）的表面上，所述第一金属化合物本身是可浸出的和/或可通过合金化而转移至可浸出的且与第一金属化合物不同的第二金属化合物；
（c）通过将第一金属材料和第二金属材料合金化而形成步骤（b）中获得的金属泡沫体的合金皮；和
（d）用能够从金属泡沫体的合金皮中浸出可浸出的第一和/或第二金属化合物的试剂处理步骤（c）中得到的合金化的金属泡沫体，以从金属泡沫体的合金皮中浸出第一和/或第二金属化合物的至少一部分；
其中由电子显微镜测定的合金皮的厚度为最高达50μm。
2.权利要求1的表面改性的金属泡沫体，其中所述第一金属材料含有至少一种选自Ni、Fe、Cr、Co、Cu、Ag、Au、Pt和Pd的金属。
3.权利要求2的表面改性的金属泡沫体，其中所述金属选自Ni、Cr、Co、Cu和Ag。
4.权利要求1至3任一项的表面改性的金属泡沫体，其中所述第二金属材料含有至少一种选自Si、Al和Zn的元素。
5.权利要求4的表面改性的金属泡沫体，其中所述第二金属材料含有作为第一金属化合物的Al或由Al构成。
6.权利要求1至5任一项的表面改性的金属泡沫体，其中所述金属泡沫体（a）可通过用第一金属材料涂覆聚氨酯（PU）泡沫、随后烧掉聚氨酯（PU）泡沫而获得。
7.权利要求6的表面改性的金属泡沫，其中通过来自Recticel的Visiocell分析方法测定的金属泡沫（a）的孔径为100至5000μm，通过使用X射线微断层成像作为平均值测定的支柱厚度为5至60μm，根据ISO845以重量/体积为单位测定的表观密度为300至1200kg/m3，根据DIN9277通过气体吸附测定的比表面积为100至20000m2/m3的和通过使用下列方程测定的孔隙率为0.50至0.95：
孔隙率（%）=100/VT×(VT–W(1000/ρ)）,
其中VT为泡沫片材样品体积；W为泡沫片材样品重量且ρ为泡沫材料的密度。
8.一种制备含有未改性的核和合金皮的表面改性的金属泡沫体的方法，所述方法包括下列步骤：
（a）提供包含第一金属材料的金属泡沫体；
（b）通过用有机粘合剂和第二金属材料的粉末涂覆金属泡沫体的表面而将与第一金属材料不同且包含第一金属化合物的第二金属材料施用在金属泡沫体（a）的表面上，所述第一金属化合物本身为可浸出的和/或可通过合金化而转化成可浸出的且与第一金属化合物不同的第二金属化合物；
（c）通过将第一金属材料和第二金属材料合金化而形成步骤（b）中所得的金属泡沫体的合金皮；和
（d）用能够从金属泡沫体的合金皮中浸出可浸出的第一和/或第二金属化合物的试剂处理步骤（c）中所得的合金化的金属泡沫体。
9.权利要求8的方法，其中在步骤（c）的合金化中，调节加热温度和加热时间以及冷却时间以控制所得合金的浸出性。
10.权利要求8或9的方法，其中第一金属材料包含镍或由镍组成且第二金属材料包含铝。
11.权利要求8或9的方法，其中将至少一种促进剂元素在步骤（b）中施用于泡沫体（a）的表面和/或在附加的步骤（e）中施用于在步骤（d）中所得的泡沫体上。
12.权利要求1至7任一项的改性的金属泡沫体在吸附法或吸收法中或作为催化活性材料的组分在化学方法中的用途。
13.权利要求12的用途，其中所述化学方法为化学化合物的氢化。
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