CN114514070A

CN114514070A - 金属泡沫体和其制备方法以及其作为催化剂的用途

Info

Publication number: CN114514070A
Application number: CN202080067611.1A
Authority: CN
Inventors: R·波斯; M·贝尔魏勒; M·罗斯
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2022-05-17
Also published as: EP4034299A1; JP2022551426A; US20230338932A2; WO2021058704A1; US20230001388A1; KR20220068220A

Abstract

本发明涉及一种制备金属泡沫体的方法，其包括以下步骤：(a)提供由镍、钴、铜或它们的合金或组合制成的金属泡沫体A，(b)将含铝材料MP施加到金属泡沫体A，从而获得金属泡沫体AX，(c)在排除氧气的情况下对金属泡沫体AX进行热处理，以实现金属泡沫体A的金属组分与含铝材料MP之间的合金形成，从而获得金属泡沫体B，根据热处理的温度选择热处理的持续时间，根据金属泡沫体AX的厚度选择热处理的温度。本发明还涉及可通过本发明方法获得的金属泡沫体及其作为用于化学转化的催化剂的用途。

Description

金属泡沫体和其制备方法以及其作为催化剂的用途

背景技术

本发明涉及制备金属泡沫体的方法、可以通过这些方法制备的金属泡沫体，以及这些金属泡沫体作为用于化学转化的催化剂的用途。

所谓的Raney金属催化剂或活化的多孔金属催化剂是已发现广泛商业用途的高活性催化剂，通常是粉状催化剂。Raney金属催化剂的前体通常是包含至少一种催化活性金属和至少一种可在碱中溶解(浸出)的合金组分的合金/金属间相。典型的催化活性金属的实例是Ni、Co、Cu，并添加Fe、Cr、Pt、Ag、Au、Mo和Pd，典型的可浸出合金组分的实例是Al、Zn和Si。从合金制备Raney金属通常通过活化过程进行，在该过程中通过使用浓氢氧化钠溶液去除可浸出组分。

粉状Raney金属催化剂的主要缺点是需要通过昂贵的沉淀和/或过滤过程将它们从催化反应的反应介质中除去。

因此，已经进行了许多尝试来固定Raney金属催化剂，并以固定床催化剂的形式提供它们。因此，EP 2 764 916描述了一种制备适合于氢化的泡沫形式的催化剂成形体的方法，其中：a)提供成形的金属泡沫体，其包含至少一种选自例如Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Pt、Ag、Au和Pd的第一金属，b)将至少一种第二可浸出组分，或可以通过合金化而转化为可浸出组分的组分涂覆到成形的金属泡沫体的表面，所述组分选自例如Al、Zn和Si，c)通过将在步骤b)中获得的成形的金属泡沫体进行合金化而在表面的至少一部分上形成合金，和d)用能够浸出合金的可浸出组分的试剂处理在步骤c)中获得的泡沫状合金。

WO 2019057533A1公开了一种类似的用于制备泡沫状催化剂成形体的方法。这里，也将金属粉末施加到整体的泡沫状金属体上，然后进行热处理，结果是在泡沫状金属体和金属粉末的接触区域中形成合金。WO2019057533A1公开了可以选择用于泡沫形式的金属体和金属粉末的多种金属和金属组合，并且还公开了用于进行合金形成的热处理的一般细节和处理镍泡沫上的铝粉的一些具体实例。

本发明涉及制备金属泡沫体的方法，其包括提供金属泡沫体、随后施加含铝材料和用于合金形成的热处理。合金形成的程度取决于热处理的条件：高温下的长时间热处理导致例如在金属泡沫的较深区域形成合金，而较低温度下的较短热处理仅导致在金属泡沫的上部区域形成合金，在金属泡内留下未合金化区域。由于保留在金属泡沫内的未合金化区域对金属泡沫的机械稳定性具有积极影响，因此在现有技术方法中需要制备这种金属泡沫。根据本发明的用于热处理的温度范围能够将合金形成限制到金属泡沫的上层，使得未合金化区域保留在金属泡沫的中心区域。根据本发明的方法还考虑了所处理的金属泡沫体的厚度。

发明内容

根据本发明的用于制备金属泡沫体的方法包括以下步骤：

提供由镍、钴、铜或它们的合金或组合制成的金属泡沫体A，

将含铝材料MP施加到金属泡沫体A，从而获得金属泡沫体AX，

在排除氧气的情况下对金属泡沫体AX进行热处理，以实现金属泡沫体A的金属组分与含铝材料MP之间的合金形成，从而获得金属泡沫体B，

其中根据热处理的温度T(以℃为单位)，热处理的持续时间H(以分钟为单位)选择如下：

H_min<H<H_max，其中

最大持续时间H_max＝d1+(a1–d1)/(1+(T/c1)^b1)，并且

最小持续时间H_min＝d2+(a2–d2)/(1+(T/c2)^b2)，

其中

a1＝366.1；

b1＝129.0；

c1＝650.9；

d1＝8.7；

a2＝33.5；

b2＝235.5；

c2＝665.8；

d2＝1.8；

并且其中根据金属泡沫体AX的厚度D，热处理的温度T选择如下：

当0mm<D≤10mm，600℃<T≤680℃，

当10mm<D≤20mm，600℃<T≤675℃，

当20mm<D≤30mm，600℃<T≤665℃，

当30mm<D，600℃<T≤660℃。

结合本发明获得的实验结果表明，用于合金形成的热处理的条件的选择对结果有相当大的影响。根据本发明的方法可以将合金形成限于金属泡沫的上层，使得未合金化区域保留在金属泡沫的中心区域。这些未合金化区域的存在影响性能，包括所得金属泡沫的化学和机械稳定性。

结合本发明，金属泡沫体A被理解为是指泡沫形式的金属体。例如在2012年7月15日在线出版的Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,section“MetallicFoams”，DOI:10.1002/14356007.c16_c01.pub2中描述了泡沫形式的金属体。合适的金属泡沫原则上是在孔径和形状、层厚、面密度、几何表面积、孔隙率等方面具有不同形态特性的那些。金属泡沫优选具有在100至1500kg/m³、更优选200至1200kg/m³并且最优选300至600kg/m³范围内的表观密度。平均孔径优选为400至3000μm、更优选为400至800μm。优选的金属泡沫具有100至20,000m²/m³、优选1000至6000m²/m³的BET比表面积。孔隙率优选在0.50至0.95的范围内。

金属泡沫的表观密度根据ISO 845确定。平均孔径是通过The Guide 2000 ofTechnical Foams,book 4,section 4,第33-41页中描述的来自Recticel的

分析方法确定的。特别地，通过将印刷在透明纸上的校准环叠加在所选泡孔上，通过孔径的光学测量来测量孔径。为了获得平均泡孔直径，对至少100个不同泡孔进行这种孔径测量。根据DIN 9277通过在不超过2g的金属泡沫样品上的气体吸附来测量BET比表面积。通过以下等式确定孔隙率：

V_T＝以mm³为单位的金属泡沫样品的体积

V_T＝以g为单位的金属泡沫样品的重量

ρ＝以g/cm³为单位的金属的密度(例如对于Ni为8.9g/cm³)

可以以本身已知的方式进行制备。例如，由有机聚合物制成的泡沫可以依次或同时用两种金属组分涂覆，然后通过热解除去聚合物，产生金属泡沫。为了用至少一种第一金属或其前体涂覆，由有机聚合物制成的泡沫可以与含有第一金属的溶液或悬浮液接触。这可以例如通过喷涂或浸渍来完成。也可以通过化学气相沉积(CVD)进行沉积。例如，可以依次用一种或两种金属涂覆聚氨酯泡沫，然后可以使聚氨酯泡沫热解。适用于制备泡沫形式的成型体的聚合物泡沫优选具有在100至5000μm、更优选450至4000μm、特别是450至3000μm范围内的孔径。合适的聚合物泡沫优选具有5至60mm，更优选10至30mm的层厚。合适的聚合物泡沫优选具有300至1200kg/m³的泡沫密度。比表面积优选在100至20000m²/m³，更优选1000至6000m²/m³的范围内。孔隙率优选在0.50至0.95的范围内。

在根据本发明的方法的步骤(a)中使用的金属泡沫体A可以具有任何所需的形状，例如立方体、长方体、圆柱体等，但也可以具有更复杂的几何形状。

基于含铝材料MP，在步骤(b)中施加到金属泡沫体的含铝材料MP含有80重量％至100重量％、优选80重量％至99.8重量％、并且更优选90重量％至99.5重量％的量的金属Al。高纯铝可高度易燃，并且应在惰性气体气氛下处理。除了金属铝(Al)之外，该材料还可以含有铝Al(III)。该Al(III)部分通常为选自铝氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐的氧化化合物的形式。更优选地，基于含铝材料MP，Al(III)部分在0.05重量％至＜10重量％的范围内，最优选在0.1重量％至8重量％的范围内。除了Al和Al(III)，混合物还可以含有有机化合物和/或另外的金属或金属氧化物或金属碳酸盐，另外的金属优选地选自助催化剂元素诸如Ti、Ta、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Rh、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ce和Bi。有机化合物优选地选自烃、聚合物、树脂、蜡、胺和醇。

在步骤(b)中施加到金属泡沫体的含铝材料MP优选是含铝粉末。在优选的实施方案中，含铝粉末含有1重量％至5重量％、优选2重量％至4重量％，最优选约3重量％的有机化合物，特别是蜡，和94.5重量％至98.8重量％、更优选95.5重量％至97.8重量％、最优选96.5重量％至96.8重量％的Al。含铝粉末的颗粒优选具有不小于5μm且不大于200μm的直径。特别优选其中95％的颗粒具有5μm至75μm直径的粉末。

含铝粉末通常通过有机粘合剂固定到金属泡沫体的表面。在一个实施方案中，在实际施加含铝粉末之前用有机粘合剂浸渍金属泡沫体。浸渍可例如通过喷涂施加粘合剂、将金属泡沫体浸入粘合剂中、或通过泵送或抽吸粘合剂通过泡沫来实现，但不限于这些选择。粘合剂的用量通常使得金属泡沫体上的层厚度为10至60μm，优选10至30μm。然后可以将含铝粉末施加到如此制备的金属泡沫体上。

可选地，可以在一个步骤中施加有机粘合剂和含铝粉末。为此，在施加之前，将含铝粉末本身悬浮在液体粘合剂中，或将含铝粉末和粘合剂悬浮/溶解在辅助液体中。

在根据本发明的方法的步骤(b)中施加含铝粉末可以通过多种方式实现，例如通过滚压或浸渍使金属泡沫体与含铝粉末接触，或通过喷涂、喷洒或倾倒施加含铝粉末。为此，含铝粉末可以是纯粉末的形式或者悬浮在粘合剂和/或辅助液体中。如果使用辅助液体，则优选水。

粘合剂是促进含铝粉末对金属体的粘附的有机化合物。优选的粘合剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二醇、蜡、聚乙烯亚胺(PEI)和所述化合物的混合物。特别优选作为粘合剂的是PVP或PEI，例如其中M_w＝10,000至1,300 000g/mol，通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。优选使用PEI作为粘合剂，例如其中M_w＝500,000至1,000,000g/mol或M_w＝600,000至900,000g/mol。PEI通常以水溶液使用，基于PEI和水的重量，浓度优选为0.5重量％至15重量％、更优选1重量％至10重量％或2重量％至5重量％，且最优选2重量％至3重量％。含铝粉末可以悬浮在粘合剂中，任选地溶解在辅助液体诸如水中，例如在PEI水溶液中，基于悬浮液的总重量，悬浮液中含铝粉末的量优选为30重量％至70重量％、更优选40重量％至60重量％，最优选45重量％至55重量％。

在步骤(b)中施加含铝材料MP的可选方法的实例包括将金属泡沫体浸入金属熔体中，溅射沉积或化学气相沉积含铝材料MP，以及沉积含铝材料MP作为金属盐，随后还原为金属。所有所述施加方法的组合也是可能的。

在本发明的优选实施方案中，含铝材料MP是含铝粉末，并且将有机粘合剂与含铝粉末一起施加到金属泡沫体A，或者在含铝粉末之前将有机粘合剂施加到金属泡沫体A。

涂覆的金属泡沫体是柔软的，并且因此如果需要可以容易地变形。例如，涂覆的金属泡沫体可以压印在表面上，例如具有波纹轮廓。可以用标准工具进行压印，例如压型辊、印模或其他压印工具。此外，涂覆的金属泡沫体可以任选地在预先压印之后被折叠或卷起。改性的金属泡沫体也可以通过任选地在预先压印之后，将两个或更多个金属泡沫体一个在另一个之上堆叠而获得，其中该泡沫体可以仅由涂覆的金属泡沫体组成，或者可以包括插入两个涂覆的金属泡沫体之间的未涂覆的金属泡沫体。卷起、折叠或堆叠的金属泡沫体在本文中也称为多层并且可以任选地通过各种成形方法进行进一步成形。根据计划的使用领域，涂覆的金属泡沫体的成形、再成形和/或堆叠可以产生具有期望几何形状的成形金属泡沫体AX。

在根据本发明的方法的步骤(c)中，进行热处理以实现一种或多种合金的形成。结合本发明获得的实验结果表明，相对严格的温度控制是必要的，以便将合金形成限制在金属泡沫的上部区域，并在金属泡沫内留下未合金化区域。而且，在选择用于热处理的条件时，需要注意金属泡沫体AX的厚度D。在根据本发明的方法的步骤(c)中，金属泡沫体AX的热处理必须在排除氧气的情况下进行。

根据热处理的温度T(以℃为单位)，热处理的持续时间H(以分钟为单位)选择如下：

H_min<H<H_max，其中

最大持续时间H_max＝d1+(a1–d1)/(1+(T/c1)^b1)，并且

最小持续时间H_min＝d2+(a2–d2)/(1+(T/c2)^b2)，

其中

a1＝366.1；

b1＝129.0；

c1＝650.9；

d1＝8.7；

a2＝33.5；

b2＝235.5；

c2＝665.8；

d2＝1.8；

当0mm<D≤10mm，600℃<T≤680℃，

当10mm<D≤20mm，600℃<T≤675℃，

当20mm<D≤30mm，600℃<T≤665℃，

当30mm<D，600℃<T≤660℃。

这里如下确定金属泡沫体AX的厚度：

在具有简单几何形状的金属泡沫体的情况下，例如在由金属泡沫垫形成立方体切口的情况下，D表示这些切口的最短边的长度，即在许多情况下仅仅是金属泡沫垫的厚度。在具有更复杂几何形状的物体的情况下，D是通过粗略估计来确定的，在有疑问的情况下，假定过高的D值(如果有的话)而不是一个太低的值。这里将值D估计为泡沫体内的点与表面的最短距离的值的两倍，该点与表面具有最短距离。在每种情况下，在D的测定中，泡沫孔及其表面应被忽略，这意味着泡沫孔应被视为针对该测定已被填充。此外，所讨论泡沫体中直径低于1cm的凹陷不应视为表面，而应视为填充区域。

热处理包括通常以逐步方式加热金属泡沫体AX并随后冷却至室温。热处理在惰性气体或还原条件下进行。还原条件应理解为存在含有氢气和至少一种在反应条件下呈惰性的气体的气体混合物；一个合适的实例是含有50体积％的N₂和50体积％的H₂的气体混合物。所用惰性气体优选为氮气。加热可以例如在带式炉中完成。合适的加热速率在10K/min至200K/min，优选20K/min至180K/min的范围内。在热处理期间，温度通常首先从室温升高到约300℃至最高350℃，并且保持该温度约2分钟至30分钟的时间段，以从涂层中去除水分和有机成分。在热处理的这个阶段不发生合金形成。

随后，将温度升高至600℃以上的区域，并且在金属泡沫体A的金属组分与含铝材料MP之间形成合金，以便得到金属泡沫体B。

为了将合金形成限制在金属泡沫的上部区域，并在金属泡沫内留下未合金化区域，必须根据热处理的温度T适当地选择热处理的持续时间H。根据本发明，根据热处理的温度T(以℃为单位)，热处理的持续时间H(以分钟为单位)选择如下：

H_min<H<H_max，其中

最大持续时间H_max＝d1+(a1–d1)/(1+(T/c1)^b1)，并且

最小持续时间H_min＝d2+(a2–d2)/(1+(T/c2)^b2)，

其中

a1＝366.1；

b1＝129.0；

c1＝650.9；

d1＝8.7；

a2＝33.5；

b2＝235.5；

c2＝665.8；

d2＝1.8；

当0mm<D≤10mm，600℃<T≤680℃，

当10mm<D≤20mm，600℃<T≤675℃，

当20mm<D≤30mm，600℃<T≤665℃，

当30mm<D，600℃<T≤660℃。

在合金形成之后，在排除氧气的情况下冷却金属泡沫体。冷却可以简单地通过停止热处理来实现，例如通过从加热的环境(例如，炉子)中移除金属泡沫体，排除氧气并使其逐渐冷却至环境温度。然而，优选使催化剂成形体尽可能快地达到低于200℃的温度，以“冻结”可能经历浸出的金属间相。这可以通过合适的冷却剂来实现；优选地在炉子(诸如带式炉)的冷却区中实现冷却。这可以被包封，例如通过冷却水套包封。冷却速率优选为5K/min至500K/min，更优选为20K/min至400K/min，最优选为30K/min至200K/min。

在热处理和冷却期间，成形体必须保持在无氧环境中。“排除氧气的情况”或“在无氧环境中”在本文中是指在惰性气体气氛中或在还原气氛下。所用惰性气体优选为氮气。合适的还原气氛是例如惰性气体与氢气的混合物，诸如N₂/H₂混合物，优选体积比为50/50。成形体通常以5m³/h至30m³/h、更优选10m³/h至30m³/h范围内的流速，优选在氮气流中加热和冷却。

过高的温度T和/或过长的持续时间H的影响是合金形成进展到金属泡沫的最低层并且没有保留未合金化区域。太低的温度T和/或太短的持续时间H的影响是根本不开始形成合金。

如果在合金形成期间，在根据本发明的范围内选择具有不同温度T的时间区间，则可以使用根据这些时间区间的持续时间加权的平均值来确定针对热处理的温度T的H_min和H_max。

如果金属泡沫体A中存在两种金属组分，则在优选的实施方案中，金属泡沫体A中两种金属组分的质量比在1：1至20：1的范围内，更优选在1：1至10：1的范围内。

在优选的实施方案中，金属泡沫体A由金属镍组成。

在进一步优选的实施方案中，金属泡沫体B与金属泡沫体A的质量比V，V＝m(金属泡沫体B)/m(金属泡沫体A)，在1.1：1至1.5：1的范围内，更优选在1.2：1至1.4：1的范围内。

在另一个方面，本发明进一步包括具有以下步骤(d)的方法：通过用浸出剂处理来活化金属泡沫体B。用浸出剂处理金属泡沫体B用于至少部分地溶解所施加的含铝材料MP的组合物的金属组分，以及金属泡沫体的金属组分与含铝材料MP的组合物之间的合金，并以这种方式将它们从金属泡沫体中移除。金属泡沫体中的铝含量对催化性能和寿命有影响，特别是对氢化活性和反应介质中的化学稳定性有影响。基于金属泡沫体中铝的初始总重量，通常30重量％至70重量％、优选40重量％至60重量％的铝被浸出。残余铝含量越低，根据本发明的金属泡沫体的氢化活性越高。基于金属泡沫体的总质量，所确定的残余铝含量优选为2重量％至20重量％、更优选5重量％至15重量％、甚至更优选2重量％至17重量％、最优选3重量％至12重量％。

合适的浸出剂是从金属间相中选择性浸出铝的任何试剂；这可能是碱性或酸性或复合成形的。浸出剂优选为碱的水溶液，诸如氢氧化物，优选碱金属氢氧化物，更优选NaOH、KOH和/或LiOH或它们的混合物，最优选NaOH。

在优选的实施方案中，用碱性溶液处理金属泡沫体B在20℃至120℃、优选60℃至115℃并且最优选80℃至110℃的温度下进行5分钟至8小时的时间段，其中碱性溶液是NaOH浓度在2重量％和30重量％之间的NaOH水溶液。浸出时间，即步骤(f)中用浸出剂(例如NaOH水溶液)处理的持续时间，优选为15分钟至90分钟。

根据本发明的方法的步骤(d)中的活化可以例如以液相模式或滴流模式进行。在用浸出剂处理后，优选用选自水、C₁-C₄链烷醇及它们的混合物的洗涤介质洗涤催化剂成形体。合适的C₁-C₄链烷醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。

考虑到金属组分的适当选择，可以使用由于用碱性溶液处理而获得的金属泡沫体作为催化剂，例如在WO2019057533A1中所公开的。

在一些实施方案中，活化的金属泡沫体可以在步骤(e)中通过后掺杂其他金属进行改性；这些掺杂元素，也称为助催化剂元素，优选地选自过渡金属。对于后掺杂，优选用待施加的掺杂元素的水溶液处理金属泡沫体。为了不损坏金属泡沫体，掺杂溶液通常的pH≥7。可以将化学还原组分添加到待施加的掺杂元素的溶液中，以引起溶解的掺杂元素在金属泡沫体上的还原沉积。用于改性的优选掺杂元素选自Mo、Pt、Pd、Rh、Ru、Cu及它们的混合物。合适的掺杂方法描述于例如WO 2019/057533，第20至25页。

在步骤(d)中活化并任选在步骤(e)中后掺杂的金属泡沫体可以立即用作催化剂或被储存。为了防止表面氧化过程和相关的催化活性降低，金属泡沫体优选在活化后储存在水下。

在另一个方面，本发明进一步包括可通过根据本发明的方法之一获得的涂覆的金属泡沫体。

可通过根据本发明的方法之一获得的活化的和任选地掺杂的金属泡沫体可用作有机化合物的多种催化化学反应的催化剂，特别是例如氢化、异构化、水合、氢解、还原胺化、还原烷基化、脱氢、氧化、脱水和重排，优选用于氢化反应。根据本发明的催化剂成形体原则上非常适用于由Raney金属催化剂催化的所有氢化反应。根据本发明的催化活性金属泡沫体的优选用途是羰基化合物、烯烃、芳族环、腈和硝基化合物的选择性氢化方法。具体实例是羰基的氢化、硝基氢化成胺、多元醇的氢化、腈氢化成胺，例如脂肪腈氢化成脂肪胺、醇的脱氢、还原烷基化、烯烃氢化成烷烃以及叠氮化物氢化成胺。特别优选用于羰基化合物的氢化。

在另一个方面，本发明因此包括可通过根据本发明的方法之一获得的活化的和任选地掺杂的金属泡沫体作为用于化学转化的催化剂的用途，优选用于选自氢化、异构化、水合、氢解、还原胺化、还原烷基化、脱氢、氧化、脱水和重排的化学转化。

实施例

1.提供金属泡沫体

提供了三个由镍制成的金属泡沫垫(a、b、c)(生产商：AATM，厚度：1.9mm，基重：1000g/m²，平均孔径：580μm)。

2.施加铝粉

随后，首先将粘合剂溶液((2.5重量％)聚乙烯亚胺水溶液)喷涂到所有金属泡沫垫上，随后施加干粉形式的粉状铝(约400g/m²)(生产商：Mepura，平均粒径：<63μm，含有3重量％添加的亚乙基双(硬脂酰胺))。

在涂覆泡沫垫后，通过将厚度为1.9mm(长和宽各25mm)的单个层一层叠一层堆叠制成6个不同厚度的立方体泡沫体(a1、a2、a3、b1、b2、b3)。为了增加接触点的数量和接触面积，然后将泡沫体压缩约30％。

金属泡沫体a1、a2和a3：厚度9mm(每层厚度1.9mm的7个层＝厚度13.3mm；压缩至9mm)

金属泡沫体b1、b2和b3：厚度12mm(每层厚度1.9mm的9个层＝厚度17.1mm；压缩至12mm)

3.热处理

此后，在氮气氛下在炉子中对所有金属泡沫体进行热处理。这包括首先在350℃下热去除粘合剂30分钟，然后在10分钟内加热到最高温度；将其保持确定的时间段(处理持续时间)，然后淬火至200℃以下。

金属泡沫体	处理温度(℃)	处理的持续时间(分钟)
			a1(厚度：9mm)	679	3
a2(厚度：9mm)	660	15
			a3(厚度：9mm)	679	15
b1(厚度：12mm)	674	9
			b2(厚度：12mm)	660	15
b3(厚度：12mm)	679	9

4.合金化程度的确定

最后，确定金属泡沫体中合金形成的程度。这是通过在显微镜和扫描电子显微镜下检查金属泡沫体的横截面来完成的。

这给出了以下结果：

虽然在金属泡沫体a1和b1中发生了表面合金形成，但在金属泡沫内保留了未合金化区域，在金属泡沫体a2和b2的情况下没有发生合金形成，并且金属泡沫体a3和b3中的合金形成进展太远而在金属泡沫内没有保留未合金化区域。

此外，来自先前实验的发现是：如果合金形成的温度选择在680℃以上，例如700℃，则铝以不受控制的方式与镍反应，并且成形体燃烧掉，只留下粉末残留物。

该结果清楚地表明，偏离根据本发明的热处理条件具有难以实现在金属泡沫内留下未合金化区域的表面合金形成的影响。

5.加热时间的极限曲线的位置的确定

在上述结果的基础上，加热时间的极限曲线的位置由S型(sigmoidal)模型确定(加热时间＝d+(a–d)/(1+(加热温度/c)^b))，对于给定的加热温度，所述加热时间导致表面合金形成，而在金属泡沫内留下未合金化区域。

用于上曲线的位置(最长加热时间)的极限值为以下值：

用于下曲线的位置(最短加热时间)的极限值为以下值：

发现极限曲线的位置的以下结果(以分钟为单位报告H，以℃为单位报告T)：

最大持续时间H_max＝d1+(a1–d1)/(1+(T/c1)^b1)，其中

a1＝366.1；

b1＝129.0；

c1＝650.9；

d1＝8.7；

且最小持续时间H_min＝d2+(a2–d2)/(1+(T/c2)^b2)，其中

a2＝33.5；

b2＝235.5；

c2＝665.8；

d2＝1.8。

6.根据处理的金属泡沫体的厚度，确定热处理的温度的间隔限值

根据上述结果和进一步的经验值，得到取决于处理过的金属泡沫体的厚度的热处理的温度的间隔限值的位置。

根据金属泡沫体AX的厚度D(以毫米为单位)，热处理的温度T(以℃为单位)应选择如下：

当0mm<D≤10mm，600℃<T≤680℃，

当10mm<D≤20mm，600℃<T≤675℃，

当20mm<D≤30mm，600℃<T≤665℃，

当30mm<D，600℃<T≤660℃。

Claims

1.制备金属泡沫体的方法，其包括以下步骤：

(a)提供由镍、钴、铜或它们的合金或组合制成的金属泡沫体A，

(b)将含铝材料MP施加到金属泡沫体A，从而获得金属泡沫体AX，

(c)在排除氧气的情况下对金属泡沫体AX进行热处理，以实现金属泡沫体A的金属组分与含铝材料MP之间的合金形成，从而获得金属泡沫体B，

H_min<H<H_max，其中

最大持续时间H_max＝d1+(a1–d1)/(1+(T/c1)^b1)，并且

最小持续时间H_min＝d2+(a2–d2)/(1+(T/c2)^b2)，

其中

a1＝366.1；

b1＝129.0；

c1＝650.9；

d1＝8.7；

a2＝33.5；

b2＝235.5；

c2＝665.8；

d2＝1.8；

当0mm<D≤10mm，600℃<T≤680℃，

当10mm<D≤20mm，600℃<T≤675℃，

当20mm<D≤30mm，600℃<T≤665℃，

当30mm<D，600℃<T≤660℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含铝材料MP是含铝粉末，并且将有机粘合剂与含铝粉末一起施加到金属泡沫体A，或者在含铝粉末之前将有机粘合剂施加到金属泡沫体A。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述金属泡沫体A由镍组成。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述金属泡沫体A的表观密度为100kg/m³至1500kg/m³、优选200kg/m³至1200kg/m³、更优选300kg/m³至600kg/m³的范围内。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述金属泡沫体A的BET比表面积为100m²/m³至20,000m²/m³，优选1000m²/m³至6000m²/m³。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述金属泡沫体A的孔隙率为0.50至0.95。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中基于含铝材料MP，步骤(b)中的含铝材料MP含有80重量％至100重量％、优选80重量％至99.8重量％、并且更优选90重量％至99.5重量％的量的金属铝。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述含铝材料MP是由颗粒组成的粉末，其中95％的颗粒的直径在5μm至75μm的范围内。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：

(d)通过用浸出剂处理来活化所述金属泡沫体B。

10.根据权利要求9所述的方法，其中用浸出剂处理所述金属泡沫体B在20℃至120℃范围内的温度下进行5分钟至8小时范围内的时间段，并且其中所述浸出剂是NaOH浓度在2重量％和30重量％之间的NaOH水溶液。

11.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：

(e)用助催化剂元素对活化的金属泡沫体B进行后掺杂，所述助催化剂元素优选地选自Mo、Pt、Pd、Rh、Ru、Cu及它们的混合物。

12.可通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得的金属泡沫体。

13.可通过根据权利要求9至11中任一项所述的方法获得的金属泡沫体。

14.根据权利要求13所述的金属泡沫体作为用于化学转化的催化剂的用途。

15.根据权利要求14所述的用途，其中所述化学转化选自氢化、异构化、水合、氢解、还原胺化、还原烷基化、脱氢、氧化、脱水和重排。