CN113015589B - 金属泡沫体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造金属泡沫体的方法，在该方法中，将可以包含铝和铬或钼的含金属的粉末施加到可以包含镍、钴、铜和铁的金属泡沫体，然后再进行热处理，其中金属泡沫体的热处理中的最高温度在680℃至715℃的范围内，并且其中，680℃至715℃温度范围内的热处理的总持续时间在5秒至240秒之间。按照这种热处理法，可以在金属泡沫体与含金属的粉末之间的接触表面处实现合金形成，但同时在金属泡沫内留下非合金区域。本发明还包括包括用碱性溶液处理合金金属泡沫体的方法。本发明还包括可通过这些方法获得的金属泡沫体，该金属泡沫体例如可用作载体和结构组分并且可在催化剂技术中使用。

Description

金属泡沫体及其制造方法
背景技术
本发明涉及由金属制造成型体的方法，该方法包括：提供由两种金属组分组成的金属泡沫体，随后施加含金属的粉末以及最终用于合金形成的热处理。热处理的合适温度范围和对所涉及金属的选择能够将合金形成限制在金属泡沫的上层，使得非合金区域保留在金属泡沫的中心区域中。本发明还涉及在用于合金形成的热处理之后用碱性溶液进行处理的方法。这类方法的一个应用领域是催化剂生产。本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的金属泡沫体，该金属泡沫体例如可用作载体和结构组分并且可在催化剂技术中使用。
现有技术
根据现有技术(例如，根据WO2019057533A1)，制造金属泡沫体的方法是已知的。在金属体中，金属粉末以泡沫形式施加到其上，然后再进行热处理，以便在泡沫形式的金属体和金属粉末的接触区域中形成合金。WO2019057533A1公开了可以针对泡沫形式的金属体和金属粉末而选择的多种金属和金属组合，以及用于合金形成的热处理性能的一般细节以及在镍泡沫上处理铝粉末的一些具体示例。
合金形成的程度取决于热处理条件：高温下的热处理会在金属泡沫的更深区域中形成合金，而低温下的热处理仅会在金属泡沫的上部区域中形成合金，而在金属泡沫内留下非合金区域。此外，对泡沫形式的金属体中的金属的选择以及对金属粉末的选择会对合金形成产生很大的影响。
由于非合金区域保留在金属泡沫中对于相应金属泡沫的很多应用来说是非常重要的，因此存在对能确保实现这一点的方法的需要。本发明的方法满足了这一需要。
本发明
根据本发明的制造金属泡沫体的方法包括以下步骤：
(a)提供由两种金属组分组成的金属泡沫体A，其中这些金属组分的形式可以是(i)合金或(ii)两种单独金属组分的两个叠置层的布置，在这种情况下，其中一种金属组分形成金属泡沫的内层，另一种金属组分形成金属泡沫的外层，
其中在供选择的方案(i)的情况下，合金形式的金属组分选自以下组合的列表：镍和钴，镍和铜，
其中，在供选择的方案(ii)的情况下，金属组分选自以下组合的列表：内部为镍且外部为钴，内部为镍且外部为铜，内部为铁且外部为镍，并且
(b)将含金属的粉末MP施加到金属泡沫体A上以获得金属泡沫体AX，
其中，含金属的粉末MP是铝粉末和铬粉末的混合物或铝粉末和钼粉末的混合物或由铝和铬组成的粉状合金，或由铝和钼组成的粉状合金，
(c)对金属泡沫体AX进行热处理以实现金属泡沫体A的金属组分与含金属的粉末MP之间的合金形成，从而获得金属泡沫体B，
其中金属泡沫体AX的热处理的最高温度在680℃至715℃的范围内，
并且其中在680℃至715℃的温度范围内的热处理的总持续时间在5秒至240秒之间。
关于本发明获得的实验结果表明，对用于合金形成的热处理的条件的选择会对结果产生相当大的影响，特别是对金属泡沫和金属粉末中金属的选择以及对温度条件的选择。在所提及的金属组合的情况下，根据本发明的方法允许将合金形成限制在金属泡沫的上层，这样使得非合金区域保留在金属泡沫的中心区域中。这些非合金区域的存在会对性质产生影响，包括所得金属泡沫的化学和机械稳定性。
关于本发明，金属泡沫体A应理解为是指泡沫形式的金属体。例如，泡沫形式的金属体在Ullmann的工业化学百科全书的“金属泡沫”章节中有所披露(其在线发表于2012年7月15日，DOI:10.1002/14356007.c16_c01.pub2.)。适合的金属泡沫原则上是关于孔径和形状、层厚度、面积密度、几何表面积、孔隙率等具有不同形态性质的金属泡沫。优选地，金属泡沫A的密度为400至1500g/m2，孔径为400至3000μm，优选为400至800μm，并且厚度为0.5至10mm，优选为1.0至5.0mm。制备可以按本身已知的方式进行。举例而言，可以先后地或者同时地用两种金属组分涂覆由有机聚合物制成的泡沫，然后再通过热分解除去聚合物，得到金属泡沫。对于用至少一种第一金属或其前驱体的涂覆，可以使由有机聚合物制造的泡沫与包含该第一金属的溶液或悬浮液接触。例如，这可以通过喷涂或浸渍来实现。借助于化学气相沉积(CVD)来进行沉积也是可能的。例如，聚氨酯泡沫可以依次用两种金属涂覆，然后再将聚氨酯泡沫热解。适合于制造呈泡沫形式的成型体的聚合物泡沫的孔径优选在100至5000μm的范围内，更优选在450至4000μm的范围内，并且特别是在450至3000μm的范围内。适合的聚合物泡沫的层厚度优选为5至60mm，更优选为10至30mm。适合的聚合物泡沫的密度优选为300至1200kg/m3。比表面积优选在100至20000m2/m3的范围内，更优选在1000至6000m2/m3的范围内。孔隙度优选在0.50至0.95的范围内。
在根据本发明的方法的步骤(a)中使用的金属泡沫体A可以具有任何期望的形状，例如立方体、长方体、圆柱体等。例如，金属泡沫体或者可以形成为整料。
可以在根据本发明的方法的步骤(b)中以各种方式施加含金属的粉末MP，例如，通过滚动或浸渍使金属泡沫体A与含金属的粉末MP的组合物接触，或者通过喷涂、散布或倾注来施加含金属的粉末MP的组合物。为此，含金属的粉末MP的组合物可以是悬浮液形式或粉末形式。
优选地，在根据本发明的方法的步骤(b)中将含金属的粉末MP的组合物实际施加至金属泡沫体A之前，用粘合剂先浸渍金属泡沫体A。可以通过例如喷涂粘合剂或将金属泡沫体A浸入粘合剂中来进行浸渍，但并不局限于这些选择。然后，可以将含金属的粉末MP的组合物施加到由此制备的金属泡沫体A上。
或者，可以在一个步骤中施加含金属的粉末MP的组合物和粘合剂。为此，在施加之前将含金属的粉末MP的组合物悬浮在液体粘合剂本身中，或者将含金属的粉末MP的组合物和粘合剂悬浮在辅助液体F中。
粘合剂是可以通过在100℃至400℃的温度范围内进行热处理而完全转化成气态产物的组合物，其包含促进含金属的粉末MP的组合物粘附在金属泡沫体上的有机化合物。该有机化合物优选选自以下组：聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二醇、这些化合物的混合物。特别优选的是PEI。聚乙烯亚胺的分子量优选在10000至1300000g/mol的范围内。聚乙烯亚胺(PEI)的分子量优选在700000至800000g/mol的范围内。
辅助液体F必须能够悬浮含金属的粉末MP的组合物和粘合剂，并且可以通过在100℃至400℃温度范围内的热处理而完全转化为气态产物。优选地，辅助液体F选自以下组：水、乙二醇、PVP和这些化合物的混合物。通常，当使用辅助液体时，粘合剂以在1重量％至10重量％范围内的浓度悬浮于水中，然后将含金属的粉末MP的组合物悬浮于此悬浮液中。
在根据本发明的方法的步骤(b)中使用的含金属的粉末MP以及粉状金属组分也含有有助于增加流动性或水稳定性的添加剂。这种添加剂必须通过100℃至400℃温度范围内的热处理才能完全转化为气态产物。在根据本发明的方法的步骤(b)中使用的含金属的粉末MP包括选自以下组的一种或多种粉状金属组分：铝粉末和铬粉末的混合物、铝粉末和钼粉末的混合物、铝和铬的粉状合金、铝和钼的粉状合金。优选地，在根据本发明的方法的步骤(b)中使用的含金属的粉末MP包括作为唯一金属组分的(i)铝粉末和铬粉末的混合物或(ii)铝和铬的粉状合金。更优选地，在根据本发明的方法的步骤(b)中使用的含金属的粉末MP包括作为唯一金属组分的铝和铬的粉状合金。
含金属的粉末MP的组合物优选地具有在80重量％至99.8重量％范围内的金属组分含量。这里优选的是其中金属组分颗粒的粒径不小于5μm且不大于200μm的组合物。特别优选的是其中95％的金属组分颗粒的粒径不小于5μm且不大于75μm的组合物。情况可能是这样：该组合物以及元素形式的金属组分也含有氧化形式的金属组分。该氧化组分通常呈氧化化合物的形式，例如氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐。氧化组分的质量比例通常为金属粉末组合物总质量的0.05重量％至10重量％。
在根据本发明的方法的步骤(c)中，进行热处理是为了实现一种或多种合金的形成。
关于本发明获得的实验结果表明，对金属泡沫体A和含金属的粉末MP中金属的选择会对合金形成的进展产生相当大的影响。结果还表明，为了将合金形成限制在金属泡沫的上部区域并在金属泡沫内留下非合金区域，需要相对严格的温度控制。
在根据本发明的方法的步骤(c)中，对金属泡沫体AX进行热处理，以在金属泡沫体A的金属组分与含金属的粉末MP之间实现合金形成，由此获得金属泡沫体B，其中金属泡沫体AX的热处理的最高温度在680℃至715℃的范围内，并且其中680℃至715℃的温度范围内的热处理的总持续时间在5秒至240秒之间。
热处理包括：通常情况下逐步地加热金属泡沫体AX，然后再冷却至室温。热处理在惰性气体或还原条件下进行。还原条件应理解为是指存在有含有氢和至少一种在反应条件下呈惰性的气体的气体混合物。合适的例子是含有50体积％的N2和50体积％的H2的气体混合物。所采用的惰性气体优选为氮气。加热可以例如在输送带式加热炉(conveyorfurnace)中进行。合适的加热速率为10K/min至200K/min，优选为20K/min至180K/min。在热处理过程中，通常首先将温度从室温升高至约300℃至400℃，并在此温度下从涂层中除去水分和有机成分约2至30分钟，然后将温度升高至680℃至715℃的温度范围内，直到在金属泡沫体AX的金属组分与含金属的粉末MP的组合物之间形成合金，之后，在约200℃的温度下，通过与保护性气体环境接触来使金属泡沫体淬火。
为了在根据本发明涉及的金属的情况下将合金形成限制在金属泡沫的上部区域，并在金属泡沫内留下非合金区域，步骤(c)中金属泡沫体AX的热处理最高温度需要在680℃至715℃的范围内，而且，680℃至715℃温度范围内的热处理的总持续时间需要在5秒至240秒之间。在一定程度上来说，热处理的持续时间可以补偿最高处理温度的水平，反之亦然，然而发现的是，当热处理的最高温度离开680℃至715℃的温度区间和/或680℃至715℃温度区间内的热处理的持续时间在5秒至240秒的范围之外时，在金属泡沫的上部实现合金形成且同时在金属泡沫内部留下非合金区域的实验频率会明显降低。最高温度过高和/或金属泡沫体在最高温度区域中存在的时间过长会产生如下效果：合金形成向下发展到金属泡沫的最低深度，并且没有留下非合金区域。最高温度太低和/或金属泡沫体在最高温度区域中存在的时间过短会产生如下效果：合金形成根本就没有开始。对于金属泡沫体A和含金属的粉末MP，选择除了根据本发明所涉及的金属以外的材料的结果同样可以是：尽管在680℃至715℃的温度区间内进行了5秒至240秒的热处理，仍没有实现合金形成或者在泡沫内没有留下非合金区域。
在一个优选实施方案中，金属泡沫体A中两种金属组分的质量比在1∶1至20∶1的范围内，含金属的粉末MP中铝的质量与所有其他金属组分的质量的比也在4∶1至50∶1的范围内，并且金属泡沫体B与金属泡沫体A的质量的比V(V＝m(金属泡沫体B)/m(金属泡沫体A))也在1.1∶1至1.5∶1的范围内。
在另一优选实施方案中，金属泡沫体A中两种金属组分的质量比在1∶1至10∶1的范围内，含金属的粉末MP中铝的质量与所有其他金属组分的质量的比也在10∶1至20∶1的范围内，并且金属泡沫体B与金属泡沫体A的质量的比V(V＝m(金属泡沫体B)/m(金属泡沫体A))也在1.2∶1至1.4∶1的范围内。
在另一方面，本发明还包括具有以下步骤(d)的方法：用碱性溶液处理金属泡沫体B。用碱性溶液处理金属泡沫体B可以用来至少部分地溶解所施加的含金属的粉末MP的组合物的金属组分和金属泡沫体的金属组分与含金属的粉末MP的组合物之间的合金，并且以此方式将它们从金属泡沫体中移除。通常，用碱性溶液进行处理使得从金属泡沫体中除去了所施加的含金属的粉末MP的组合物的金属组分和金属泡沫体的金属组分与含金属的粉末MP的组合物之间的合金的总质量的30重量％至70重量％。所用的碱性溶液通常是NaOH、KOH、LiOH或其混合物的碱性水溶液。碱性处理中的温度通常保持在25℃至120℃的范围内。用碱性溶液进行处理的持续时间通常为5分钟至8小时。考虑到对金属组分的合适选择，可以将作为碱性溶液处理的结果而获得的金属泡沫体用作催化剂，如例如在WO2019057533A1中所公开的。
在一个优选实施方案中，在20℃至120℃范围内的温度下，用碱性溶液对金属泡沫体B进行5分钟至8小时的处理，其中碱性溶液是NaOH浓度在2重量％至30重量％之间的NaOH水溶液。
在另一方面，本发明还涵盖可通过根据本发明的方法之一获得的涂覆金属泡沫体。
在另一优选实施方案中，本发明还涉及方法和由此可得到的金属泡沫体，
其中两种金属组分以单独金属的两个叠置层的布置形式存在于金属泡沫体A中，并且其中镍形成内层，钴形成外层，
并且其中，在步骤(d)中，金属泡沫体B用碱性溶液处理。
在另一优选实施方案中，本发明还涉及方法和由此可得到的金属泡沫体，
其中镍和钴以合金的形式存在于金属泡沫体A中，
并且其中，在步骤(d)中，金属泡沫体B用碱性溶液处理。
在另一优选实施方案中，本发明还涉及方法和由此可得到的金属泡沫体，
其中步骤(b)中使用的含金属的粉末MP包含作为唯一金属组分的
(i)铝粉末和铬粉末的混合物，或者
(ii)铝和铬的粉状合金，
并且其中，在步骤(d)中，金属泡沫体B用碱性溶液处理。
在另一优选实施方案中，本发明还涉及方法和由此可得到的金属泡沫体，
其中步骤(b)中使用的含金属的粉末MP包含作为唯一金属组分的铝和铬的粉状合金，
并且其中，在步骤(d)中，金属泡沫体B用碱性溶液处理。
在另一优选实施方案中，本发明还涉及方法和由此可得到的金属泡沫体，
其中两种金属组分以单独金属的两个叠置层的布置形式存在于金属泡沫体A中，并且其中镍形成内层，钴形成外层，
并且其中，步骤(b)中使用的含金属的粉末MP包含作为唯一金属组分的
(i)铝粉末和铬粉末的混合物，或者
(ii)铝和铬的粉状合金，
umfasst.
在另一优选实施方案中，本发明还涉及方法和由此可得到的金属泡沫体，
其中两种金属组分以单独金属的两个叠置层的布置形式存在于金属泡沫体A中，并且其中镍形成内层，钴形成外层，
并且其中，步骤(b)中使用的含金属的粉末MP包含作为唯一金属组分的
(i)铝粉末和铬粉末的混合物，或者
(ii)铝和铬的粉状合金，
并且其中，在步骤(d)中，金属泡沫体B用碱性溶液处理。
在另一优选实施方案中，本发明还涉及方法和由此可得到的金属泡沫体，
其中两种金属组分以单独金属的两个叠置层的布置形式存在于金属泡沫体A中，并且其中镍形成内层，钴形成外层，
并且其中，步骤(b)中使用的含金属的粉末MP包含作为唯一金属组分的铝和铬的粉状合金。
在另一优选实施方案中，本发明还涉及方法和由此可得到的金属泡沫体，
其中两种金属组分以单独金属的两个叠置层的布置形式存在于金属泡沫体A中，并且其中镍形成内层，钴形成外层，
并且其中，步骤(b)中使用的含金属的粉末MP包含作为唯一金属组分的铝和铬的粉状合金，
并且其中，在步骤(d)中，金属泡沫体B用碱性溶液处理。
在另一优选实施方案中，本发明还涉及方法和由此可得到的金属泡沫体，
其中镍和钴以合金的形式存在于金属泡沫体A中，
并且其中，步骤(b)中使用的含金属的粉末MP包含作为唯一金属组分的
(i)铝粉末和铬粉末的混合物，或者
(ii)铝和铬的粉状合金，
umfasst.
在另一优选实施方案中，本发明还涉及方法和由此可得到的金属泡沫体，
其中镍和钴以合金的形式存在于金属泡沫体A中，
并且其中，步骤(b)中使用的含金属的粉末MP包含作为唯一金属组分的
(i)铝粉末和铬粉末的混合物，或者
(ii)铝和铬的粉状合金，
并且其中，在步骤(d)中，金属泡沫体B用碱性溶液处理。
在另一优选实施方案中，本发明还涉及方法和由此可得到的金属泡沫体，
其中镍和钴以合金的形式存在于金属泡沫体A中，
并且其中，步骤(b)中使用的含金属的粉末MP包含作为唯一金属组分的铝和铬的粉状合金。
在另一优选实施方案中，本发明还涉及方法和由此可得到的金属泡沫体，
其中镍和钴以合金的形式存在于金属泡沫体A中，
并且其中，步骤(b)中使用的含金属的粉末MP包含作为唯一金属组分的铝和铬的粉状合金，
并且其中，在步骤(d)中，金属泡沫体B用碱性溶液处理。
具体实施方式
1.提供金属泡沫体
提供了钴镍合金的三个金属泡沫体(a、b、c)(Co/Ni＝9∶1)(制造商：AATM，尺寸：220mm x 180mm x 1.6mm，每单位面积的重量：1000g/m2，平均孔径：580μm)，它们是通过将镍和钴同时电解沉积到聚氨酯泡沫上并随后将塑料组分热解而制得的。
2.施加含金属的粉末
之后，首先将粘合剂溶液(水中聚乙烯亚胺(2.5重量％))喷涂到所有金属泡沫体上，然后再将粉状铝铬合金(制造商：AMG，平均粒径：<63μm，Al/Cr＝70/30，添加3重量％的亚乙基双(硬脂酰胺))作为干燥粉末(约400g/m2)施加。
3.热处理
在此之后，在氮气气氛下，将所有金属泡沫体在炉中进行热处理。首先，在约15分钟内将炉从室温加热到最高温度，并在该温度下保持限定时段，然后再通过与200℃的氮气气氛接触而淬火。
金属泡沫体a的最高温度：
700℃，2分钟
金属泡沫体b的温度进展：
600℃，2分钟
金属泡沫体c的温度进展：
750℃，2分钟
4.确定合金化程度
最后，确定金属泡沫体中合金形成的程度。为此，在显微镜和扫描电子显微镜下检查金属泡沫体的横截面。
得到以下结果：
尽管在金属泡沫体a中已经发生了表面合金形成，但是非合金区域保留在金属泡沫内，在金属泡沫体b的情况下没有发生合金形成，而金属泡沫体c中的合金形成到目前为止已经进展到了没有非合金区域保留在金属泡沫内的程度。
这一结果清楚地表明，背离根据本发明的热处理条件所带来的效果是：难以实现在金属泡沫内留下非合金区域的表面合金形成。

Claims (11)

1.一种制造金属泡沫体的方法，包括以下步骤：
(a)提供由两种金属组分组成的金属泡沫体A，其中这些金属组分的形式可以是(i)合金或(ii)两种单独金属组分的两个叠置层的布置，在这种情况下，其中一种金属组分形成所述金属泡沫的内层，另一种金属组分形成所述金属泡沫的外层，
其中在供选择的(i)的情况下，呈合金形式的所述金属组分选自以下组合的列表：镍和钴，镍和铜，
其中，在供选择的(ii)的情况下，所述金属组分选自以下组合的列表：内部为镍且外部为钴，内部为镍且外部为铜，内部为铁且外部为镍，并且
(b)将含金属的粉末MP施加到金属泡沫体A上以获得金属泡沫体AX，
其中，所述含金属的粉末MP是铝粉末和铬粉末的混合物或铝粉末和钼粉末的混合物或由铝和铬组成的粉状合金，或由铝和钼组成的粉状合金，
(c)对金属泡沫体AX进行热处理以实现金属泡沫体A的所述金属组分与所述含金属的粉末MP之间的合金形成，从而获得金属泡沫体B，
其中金属泡沫体AX的所述热处理的最高温度在680℃至715℃的范围内，
并且其中在680℃至715℃的温度范围内的所述热处理的总持续时间在5秒至240秒之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述两种金属组分以单独金属的两个叠置层的布置形式存在于金属泡沫体A中，并且其中镍形成所述内层，钴形成所述外层。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中镍和钴以合金的形式存在于金属泡沫体A中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中使用的所述含金属的粉末MP包含
(iii)铝粉末和铬粉末的混合物，或者
(iv)铝和铬的粉状合金。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中使用的所述含金属的粉末MP包含铝和铬的粉状合金。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤(a)中使用的所述金属泡沫体A通过两个连续的电解沉积步骤获得，在每个步骤中将单独的金属组分沉积在基底上，或者通过单个电解沉积步骤获得，其中将两种金属组分同时沉积在基底上，其中在所有电解沉积步骤结束之后，通过热解除去所述基底。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中金属泡沫体A中所述两种金属组分的质量比在1：1至20：1的范围内，
其中所述含金属的粉末MP中铝的质量与铬或钼的质量的比也在4∶1至50∶1的范围内，
并且其中金属泡沫体B与金属泡沫体A的质量的比V，V＝m(金属泡沫体B)/m(金属泡沫体A)，在1.1：1至1.5：1的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
(d)用碱性溶液处理所述金属泡沫体B。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在20℃至120℃范围内的温度下，用碱性溶液对所述金属泡沫体B进行5分钟至8小时的所述处理，并且其中所述碱性溶液是NaOH浓度在2重量％至30重量％之间的NaOH水溶液。
10.一种可由根据权利要求1至7中任一项所述的方法获得的金属泡沫体。
11.一种可由根据权利要求8和9中任一项所述的方法获得的金属泡沫体。
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