JP5536533B2

JP5536533B2 - 炭素薄膜付銅材の製造方法

Info

Publication number: JP5536533B2
Application number: JP2010112939A
Authority: JP
Inventors: 達寛溝; 清志多田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2010-05-17
Filing date: 2010-05-17
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-05-17
Also published as: JP2011241420A

Description

本発明は銅基材の表面に炭素薄膜を高い密着性で積層した炭素薄膜付銅材の製造方法に関する。

金属製基材の表面を炭素薄膜で被覆する技術は、電極における集電体と活物質との密着性向上、摺動材における潤滑性能向上の手段として用いられている。さらに、基材と炭素薄膜との密着性を高めるために下地層を形成することも提案されている（特許文献１〜４参照）。

特許文献１は、基板上で金属触媒を用いてカーボンナノチューブを製造する方法を開示している。特許文献２は、基板上にコロイド状の微粒子金属を塗布し、この金属を触媒として用いてカーボンナノチューブを製造する方法を開示している。特許文献３は、基材の表面に形成した細孔からプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを林立させる摺動部材の製造方法を開示している。特許文献４は、鎖式不飽和炭化水素ガス中で基材を加熱することにより炭素薄膜を形成する技術を開示している。

特開２００７−１４５６３４号公報特開２００８−１６９０９２号公報特許第４３７４５９３号公報（特許請求の範囲請求項１、５、［００２３］）特許第４０４９９４６号公報（特許請求の範囲、［００１６］）

銅は電極材料として用いられる金属であり、銅基材に炭素薄膜を積層させることが望まれている。

しかしながら、特許文献１に記載された方法は、基板上に金属触媒を導入してカーボンナノチューブを製造する方法であるが、基板と金属触媒の密着性には言及しておらず、銅のように基板と金属触媒の密着性が悪い場合は適用できない。

特許文献２に記載された方法は、基板上に微粒子コロイド状の金属触媒を塗布する方法であるが、銅のように塗工性の悪い基板には適用できない方法である。

特許文献３に記載された基材は鉄、ニッケル、コバルトのうちの１種であり、これらの基材上にカーボンナノチューブを林立させることができるとされている。しかしながら、銅と炭素とはなじみにくく、鉄または鉄合金のように浸炭ができないために、銅基材の表面から炭素薄膜を形成することは困難である。しかも、特許文献３ではプラズマＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを気相成長させているが、プラズマＣＶＤ法を実施するための装置は大がかりであり処理に時間と手間がかかるための処理コストが高いという問題がある。

また、特許文献４は、熱ＣＶＤ法による炭素薄膜の形成であるから、プラズマＣＶＤ法のような大がかりな装置を必要としないが、［００１６］に記載されているように鋼材への炭素薄膜形成であって、銅基材への炭素薄膜形成への問題点を解決するものではない。

本発明は、上述した技術背景に鑑み、銅基材に対し簡単な方法で密着性の高い炭素薄膜を積層できる炭素薄膜付銅材の製造方法およびその関連技術を提供するものである。

即ち、本発明は下記［１］〜［５］に記載の構成を有する。

［１］銅基材を、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちのいずれか１種以上の金属を含む処理液を用いて化成処理を行い、該銅基材の表面に前記金属を含む化成皮膜からなる下地層を形成する下地層形成工程と、
前記工程により下地層を形成した銅基材を炭化水素ガスが存在する雰囲気中で４５０℃〜銅基材の融点未満に加熱し、下地層上に炭素薄膜を形成する炭素薄膜形成工程、
とを含むことを特徴とする炭素薄膜付銅材の製造方法。

［２］前記処理液および化成皮膜に含まれる金属が鉄である前項１に記載の炭素薄膜付銅材の製造方法。

［３］前記炭素薄膜形成工程における加熱雰囲気は不活性ガスによって希釈された炭化水素ガスである前項１または２に記載の炭素薄膜付銅材の製造方法。

［４］銅基材の表面に、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちのいずれか１種以上の金属を含む化成皮膜を介して炭素薄膜が積層されてなることを特徴とする炭素薄膜付銅材。

［５］前記炭素薄膜付銅材は、電極または電極用集電体である前項４に記載の炭素薄膜付銅材。

上記［１］に記載の発明によれば、下地層形成工程において、化成処理により銅基材の表面に鉄、ニッケル、コバルトのうちのいずれか１種以上の金属を含む化成皮膜を形成し、炭素薄膜形成工程において、前記化成皮膜を下地層として炭素薄膜を形成する。化成皮膜は銅基材との密着性が良く、鉄、ニッケル、コバルトはいずれも炭素との親和性が良いので、これらの金属を含む化成皮膜を下地層として炭素薄膜を形成することにより、銅基材に対して密着性の良い炭素薄膜を形成できる。また、下地層の形成は化成処理によるものであるから、短時間で下地層を形成することができ、処理装置も簡単である。また、炭素薄膜の形成は、炭化水素ガス存在下で銅基材を加熱する熱ＣＶＤ法によるものであるから、プラズマＣＶＤ法のような大がかりな装置を必要とせず、簡単な装置で炭素薄膜を形成することができる。

上記［２］に記載の発明によれば、炭素薄膜の密着性が特に高いものとなる。

上記［３］に記載の発明によれば、炭素薄膜形成工程において爆発の危険を回避できる。

上記［４］に記載の発明は、銅基材と炭素薄膜との両方に密着性の高い化成皮膜を介して積層されているので、炭素薄膜は銅基材に対して密着性が高い。

上記［５］に記載の発明によれば、銅基材と炭素薄膜との密着性の高い電極または電極用集電体となし得る。

本発明により製造される炭素薄膜付銅材の断面図である。

本発明の炭素薄膜付銅材の製造方法は、化成処理により銅基材の表面に炭素との親和性の良い下地層を形成する下地層形成工程と、前記工程により下地層を形成した銅基材を炭化水素ガス存在下で加熱して下地層上に炭素薄膜を形成する炭素薄膜形成工程とを有する。図１は本発明によって製造された炭素薄膜付銅材（10）の断面図であり、（1）は銅基材、（2）は化成皮膜からなる下地層、（3）は炭素薄膜である。

本発明の方法を適用する銅基材の組成は何ら限定されず、純銅および銅合金の両方に適用できる。また、銅基材の厚さや形状も限定されず、用途に応じて箔のように薄いものから厚みのあるものまで任意の材料に適用できる。

〔下地層形成工程〕
銅基材に対し、鉄、ニッケル、コバルトのうちの１種以上の金属を含む処理液を用いて化成処理を行い、銅基材の表面にこれらの金属を含む化成皮膜を形成し、この化成皮膜を下地層とする。

化成処理とは、酸性またはアルカリ性水溶液中において、銅基材の表面と化学的に結合し、金属を中心とした化合物を形成して皮膜を生成する処理である。その方法としては、処理液中に銅基材を浸漬する方法、あるいは銅基材に処理液を塗布する方法を挙げることができる。

化成皮膜は銅基材との密着性が良く、鉄、ニッケル、コバルトはいずれも炭素との親和性が良いので、これらの金属を含む化成皮膜を下地層として炭素薄膜を形成することにより、銅基材に対して密着性の良い炭素薄膜を形成できる。鉄、ニッケル、コバルトの中でも鉄が最も親和性が高く、鉄を含む処理液を用いて鉄を含む化成皮膜を形成することが好ましい。鉄、ニッケル、コバルトを含む限り化成皮膜の組成は限定されないが、次の炭素薄膜工程において４５０℃〜銅基材の融点未満に加熱するので、次工程の加熱温度で分解しない皮膜であることが必要である。好ましくは、加熱温度の上限である銅基材の融点未満で分解しない皮膜を形成する。

化成処理の処理液は、前記金属を含む化合物の他、その化合物に応じて酸等を加えて適宜調整する。鉄を含む化合物としては硝酸第二鉄、塩化第一鉄、弗化鉄等、ニッケルを含む化合物としては硝酸ニッケル等、コバルトを含む化合物として硝酸コバルト等を例示できる。また、酸は硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸、シュウ酸等を例示でき特に限定するものではないが、使用する金属、金属塩に応じて、銅との密着性の良い化成皮膜が生成するものを選定する必要がある。

また、本発明は化成皮膜の厚さを制限するものではないが、銅基材と炭素薄膜との密着性を十分に高めうるという観点より、０．００１〜５０μｍの範囲が好ましく、特に０．００５〜５μｍの範囲が好ましい。処理液の濃度、温度、処理時間は化成皮膜の厚さが上記範囲となるように適宜調節する。

なお、化成処理の前処理として銅基材を洗浄し、銅基材の表面の汚れや酸化膜等を除去しておくことが好ましい。

また、化成処理であるから短時間で下地層を形成することができ、処理装置も簡単である。

〔炭素薄膜形成工程〕
上記の工程で表面に下地層を形成した銅基材を、炭化水素ガスの存在下で加熱し、熱分解によって生成した炭素を下地層上に付着させて炭素薄膜を形成する。

上述した炭素薄膜の形成は熱ＣＶＤ法を称される方法であり、炉内に炭化水素ガスを導入して加熱するものであるから、プラズマＣＶＤ法のような大がかりな装置を必要とせず、簡単な装置で炭素薄膜を形成することができる。

炭化水素ガスは加熱によって下地層上に薄膜を形成できるものであれば限定されないが、銅基材の融点未満でガスの分解と炭素薄膜形成が良好に行われるという点でアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、メタン、プロパンを推奨できる。また、炭化水素ガスは加熱による爆発を回避するために、ヘリウム、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノンから選ばれる不活性ガスで希釈し、希釈された炭化水素ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。また、アセチレンを使用した場合、炭素薄膜の厚さの制御が容易であるという点で、雰囲気中のアセチレンガス濃度は１ｖｏｌ％以下が好ましく、０．０１〜１ｖｏｌ％を推奨できる。

加熱温度は４５０℃〜銅基材の融点未満の範囲とする。４５０℃未満では炭素薄膜の生成が遅く、銅基材の融点を超えると液状化するために基材としての用を成さない。また融点未満でも融点近傍では、基材の合金組成、基材の形状、加熱装置によっては基材の歪み、部分溶解などが発生するおそれがある。このため、好ましい加熱温度は４５０℃〜融点−１０℃である。

形成する炭素薄膜の厚さは限定されず、炭素薄膜付銅材の用途に応じて適宜選定する。

本発明によって製造した炭素薄膜付銅材は銅基材と炭素薄膜との密着性が高く、そのまま電極として、あるいは電極用集電体として好適に用いられる。電極用集電体として用いる場合は、炭素薄膜上に活物質を積層して電極が製造されるが、このように構成された電極において、銅基材（銅箔）と炭素薄膜とは下地層によって高い密着性を得ており、活物質はもとより炭素薄膜との密着性が高いので、銅基材と活物質との高い密着性を得ることができる。

炭素薄膜付銅材の製造において、銅基材として厚さ１０μｍのＣ１０３０箔を用いた。この銅基材に対し、前処理として、５％水酸化ナトリウム水溶液で脱脂洗浄し、水洗後に１０％塩酸で中和し、さらに水洗した。そして、前処理後の銅基材に対し、実施例１〜６は化成処理による下地層形成と、その後のアセチレン存在下での加熱により炭素薄膜を形成し、比較例は下地層を形成することなく炭素薄膜を形成した。各工程の詳細は以下のとおりである。

（実施例１）
化成処理の処理液は、硝酸第二鉄：２ｇ／ｌ、リン酸：９ｇ／ｌの混合水溶液を硝酸でｐＨ４に調整したものを使用した。この処理液を６０℃に加熱し、銅基材を５分間浸漬処理して鉄を含む化成皮膜を形成した。化成処理後の銅基材は１１０℃で１０分間乾燥させた。

下地層として化成皮膜を形成した銅基材を加熱炉内に入れ、所期する加熱温度（本例では７００℃）まではアルゴンガスのみを炉内に導入し、７００℃に昇温した時点で、アルゴンガス流量：１．０ｍ^２／ｈｒ、アセチレンガス流量：１．２ｌ／ｈｒの割合で導入し、この混合気体中で７００℃で４時間加熱して下地層上に炭素薄膜を形成した。加熱雰囲気中のアセチレン濃度は０．１２ｖｏｌ％である。その後、２時間で銅基材を常温まで冷却した。

（実施例２）
化成処理の処理液の液温を６０℃とし、処理液への浸漬時間を１０分間としたことを除き、実施例１と同じ方法で鉄を含む化成皮膜を形成した。

炭素薄膜の形成は、アセチレンガス流量を０．８ｌ／ｈｒとして加熱雰囲気中のアセチレン濃度を０．０８ｖｏｌ％に調整し、加熱温度を７５０℃、加熱時間を６時間としたことを除いて、実施例１と同じ条件で行った。

（実施例３）
化成処理の処理液の液温４５℃としたことを除き、実施例１と同じ方法で鉄を含む化成皮膜を形成した。

炭素薄膜の形成は、アセチレンガス流量を２．４ｌ／ｈｒとして加熱雰囲気中のアセチレン濃度を０．２４ｖｏｌ％に調整し、加熱温度を５５０℃、加熱時間を８時間としたことを除いて、実施例１と同じ条件で行った。

（実施例４）
化成処理の処理液として、硝酸第二鉄：２ｇ／ｌを硝酸ニッケル：２ｇ／ｌに代えたことを除き、実施例１と同じ方法で銅基材を処理してニッケルを含む化成皮膜を形成した。

炭素薄膜の形成は実施例１と同じ条件で行った。

（実施例５）
化成処理の処理液として、硝酸第二鉄：２ｇ／ｌを硝酸コバルト：２ｇ／ｌに代えたことを除き、実施例１と同じ方法で銅基材を処理してコバルトを含む化成皮膜を形成した。

炭素薄膜の形成は実施例２と同じ条件で行った。

（実施例６）
化成処理の処理液は、塩化第一鉄：１０ｇ／ｌ、Ｈ_２Ｏ_２：３ｇ／ｌの混合水溶液を塩酸でｐＨ３に調整したものを使用した。この処理液を４５℃に加熱し、銅基材を３分間浸漬処理して鉄を含む化成皮膜を形成した。化成処理後の銅基材は１１０℃で１０分間乾燥させた。

炭素薄膜の形成は実施例１と同じ条件で行った。

（比較例）
下地層を形成することなく、銅基材上に直接炭素薄膜を形成した。炭素薄膜の形成は実施例１と同じ条件で行った。

各例の炭素薄膜付銅材について、下地層の厚さ（比較例を除く）および炭素薄膜の厚さを測定した。

さらに、下記の３種類の方法で炭素薄膜の密着性を試験した。

（外観）
炭素薄膜付銅材を目視観察し、炭素薄膜が均一に形成されているものを◎、炭素薄膜の付着状態にムラがあるものを×とした。

（拭取り試験）
炭素薄膜付銅材の表面をガーゼでこすり、下記の３段階で評価した。
◎：ガーゼに炭素薄膜の付着がなく、炭素薄膜は全て銅基材に残った。
○：ガーゼに炭素薄膜の付着が認められ、銅基材上の炭素薄膜にムラが生じた。
×：ガーゼへの炭素薄膜の付着量が多く、炭素薄膜が取り去られた部分は銅基材をはっきりと視認できる。

（テープ剥離試験）
粘着テープを貼り、剥がした時の状態に基づいて下記の３段階で評価した。
◎：炭素薄膜の剥がれはなかった。
○：粘着テープに炭素薄膜の付着が認められ、銅基材上の炭素薄膜にムラが生じた。
×：粘着テープへの炭素薄膜の付着量が多く、炭素薄膜が取り去られた部分は銅基材をはっきりと視認できる。

表１に、下地層形成工程および炭素薄膜形成工程の概要、下地層および炭素薄膜の厚さ、試験結果を示す。なお、比較例は上述した拭取り試験およびテープ剥離試験により銅基材上に付着させた炭素の多くが除去される状態であり、実施例における炭素薄膜の付着状態とは明らかな差がある。このため、比較例の炭素薄膜の厚さは記載していない。

表１の試験結果により、下地層として鉄、ニッケル、コバルトのうちのいずれかの金属を含む化成皮膜を形成することにより、銅基材に対する炭素薄膜の高い密着性が得られることを確認した。また、下地層に鉄を含有する場合に特に高い密着性が得られることも確認した。

本発明の炭素薄膜付銅材の製造方法は、電極、または電極用集電体の製造に利用できる。

1…銅基材
2…下地層
3…炭素薄膜
10…炭素薄膜付銅材

Claims

銅基材を、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちのいずれか１種以上の金属を含む処理液を用いて化成処理を行い、該銅基材の表面に前記金属を含む化成皮膜からなる下地層を形成する下地層形成工程と、
前記工程により下地層を形成した銅基材を炭化水素ガスが存在する雰囲気中で４５０℃〜銅基材の融点未満に加熱し、下地層上に炭素薄膜を形成する炭素薄膜形成工程、
とを含むことを特徴とする炭素薄膜付銅材の製造方法。
前記処理液および化成皮膜に含まれる金属が鉄である請求項１に記載の炭素薄膜付銅材の製造方法。
前記炭素薄膜形成工程における加熱雰囲気は不活性ガスによって希釈された炭化水素ガスである請求項１または２に記載の炭素薄膜付銅材の製造方法。
銅基材の表面に、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちのいずれか１種以上の金属を含む化成皮膜を介して、炭化水素ガスが存在する雰囲気中で４５０℃〜銅基材の融点未満に加熱することにより形成された炭素薄膜が積層されてなることを特徴とする炭素薄膜付銅材。
前記炭素薄膜付銅材は、電極または電極用集電体である請求項４に記載の炭素薄膜付銅材。