JP6168511B2 - 無機材料の表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機材料の表面処理方法に関する。

従来、無機素材について、めっき処理などを行う場合、例えば、触媒としてＰｄを付与して行うというプロセスがとられている（非特許文献１参照）。

具体的には、例えば、電子回路は、現在、高密度化及び高性能化している。電子部品内部での発熱は、機械の誤動作など不具合の原因となるだけでなく、部品寿命を低下させる。そのため、高性能な放熱板が必要であり、高い熱伝導性を持った材料が求められている。例えばSiC は、高耐熱性、低熱膨張性、高硬度といった特性を持ち、化学的に非常に安定である。そのため、SiC は、次世代の放熱部品材料として期待されている。

岡村、外３名，"ＮＰシリーズ 無電解めっきの応用"，槙書店，1991，p.49

しかしながら、化学的に安定な無機材料である場合、Pdを用いためっき処理を行うことが困難であった。例えば、SiC は、化学的に非常に安定である。SiC 上への触媒の吸着は、困難である。SiC 上への触媒の吸着が困難であることが、無めっきや密着不良によるフクレの原因となっていた。

なお、密着性の良いめっき皮膜を形成するため、自己組織化単分子膜（SAM ：Self Assembled Mono-layer）を触媒層兼密着層として用いて、めっき処理を行うことも考えられる。自己組織化単分子膜は、分子が物質表面に自発的に吸着し、化学結合することで形成される単分子膜である。しかし、SiC は、化学的に非常に安定なため、SiC 上でSAM が形成されないことが考えられる。

また、プラズマ照射を行った場合、有機材料であれば、表面を荒らすことによるアンカー効果と表面の化学反応との相乗効果によって密着性が向上する。しかし、無機材料は、表面を荒らしにくいため、化学的な反応が必要になるが、有機材料と比較して化学的な効果を得にくいため、特有の工夫が必要になる。

そこで、本発明は、無機素材一般について、仮に化学的に非常に安定なものであっても、金属を担持させることに適した金属担持処理方法等を提案することを目的とする。

本発明は、無機材料に触媒金属を担持させた後、該無機材料の表面に金属被膜のめっきを施す表面処理方法において、無機材料は、ＳｉＣ、ＳｉＣ＋Ａｌ、又は、Ｓｉであり、担持させる触媒金属は、Ｃｕ、Ｐｄ、又は、Ｎｉであり、無機材料に対して少なくとも水素ガスを含むガスの大気圧プラズマを照射して、無機材料の表面にＳｉ原子のダングリングボンドを発現させ、そのダングリングボンドを、水素ガスのプラズマにより生成されるＨラジカルによりＨ原子で終端させ、続いて、表面がＨ原子で終端された無機材料を、触媒金属の融液に浸漬して、Ｈ原子を、触媒金属の原子に置換させて、無機材料の表面において、Ｓｉ原子と触媒金属の原子とを共有結合させ、次に、触媒金属の原子が共有結合した無機材料の表面に、触媒金属の原子を触媒核として、金属被膜を無電界めっきにより形成することを特徴とする表面処理方法である。

上記発明において、金属被膜は、Ｃｕ、又は、Ｎｉとすることが望ましい。
また、上記発明において、大気圧プラズマの照射は、無機材料の表面にエッチング痕が生じないように制御されることが望ましい。

本願発明において、無機材料の抵抗が低い場合にはバイアス電圧を印加せず、無機材料の抵抗が高い場合にはバイアス電圧を印加して、電流の偏りをなくして、大気圧プラズマ処理を行うようにしても良い。

なお、無機材料は、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＣ＋Ａｌであるが、本発明とは別に、例えば、半導体材料、ＳｉＯ2 、ＧａＮ、ＧａＡｓ、サファイヤなどでも適用可能である。また、担持させる金属は、例えば、銅（Cu）、ニッケル（Ni）である。

また、本願発明において、プラズマを生成する気体中の物質の一例は、水素である。

さらに、本願発明において、Ｈ原子と触媒金属との置換は、例えば、金属の標準電極電位がＨ原子よりも貴であって、電気化学における金属の置換反応によって行うものであってもよい。

本願発明の各観点によれば、無機材料に対して、大気圧プラズマ処理を行って表面改質して、無機材料と金属とを結合させることにより、例えば、ＳＡＭ等を形成することなく触媒となる金属を結合させて、めっき処理などを行うことにより、化学的に安定な無機材料であっても、質の高いめっき処理などが可能になる。さらに、無機材料と触媒となる金属とを結合させて、これを触媒核としてめっき処理などを実現することにより、成膜された金属と無機材料との結合が強固になる。

さらに、本願発明によれば、大気圧プラズマ照射により、直接、無機材料と自己触媒機能を有する金属とを結合させ、無電解めっき処理などを行うことにより、例えばレアメタルであるPd等を使用することなく、安価にめっき処理などの金属成膜処理が実現可能になる。

さらに、無機材料の素地の抵抗が低い場合（例えば素地に金属が含まれている場合など）にはバイアス電圧を印加せずに、素地の抵抗が高い場合にはバイアス電圧を印加して、大気圧プラズマ処理を行うことにより、素地の電流の偏りを緩和して、質の高い金属担持処理を実現することができる。

本願発明の具体例の一つである、PdフリーCuめっき処理の概略を示すフロー図である。 図１のPdフリーCuめっき処理を、SiC+Alウエハーに対して行った実験結果を示す図である。 図１のPdフリーCuめっき処理を、Siウエハーに対して行った他の実験結果を示す図である。（ａ）は、実験結果である。（ｂ）は、（ａ）のめっきされた部分を100 倍に拡大したものである。（ｃ）は、他の実験結果である。（ｄ）は、（ｃ）のめっきされた部分を100 倍に拡大したものである。 図１の処理を実現する金属担持処理装置の概略ブロック図である。 PdフリーNiめっき処理の実験結果を示す図である。 本願発明の他の具体例である、Pd付与Cuめっき処理の概略を示すフロー図である。 図６のPd付与Niめっき処理を、SiC+Alウエハーに対して行った実験結果を示す図である。（ａ）は、バイアス電圧（bias voltage ）を印加した場合である。（ｂ）は、バイアス電圧を印加しなかった場合である。 図６のPd付与Niめっき処理を、Siウエハーに対して行った実験結果を示す図である。 図６のPd付与Cuめっき処理を、ウエハーに対して行った実験結果を示す図である。

以下では、図面を参照して、本願発明の実施例について説明する。なお、本願発明は、この実施例に限定されるものではない。

図１は、本願発明の実施の形態の一例である金属担持処理において予想されている化学反応を示すフロー図である。この例では、SAM を形成せず、Pd等の特別な触媒も使用せずに、金属Cuを担持させる処理を実現する場合（Pdフリー）について説明する。図１の処理には、大きく３つのステップが含まれる。大気圧プラズマ照射ステップ（ステップＳＴＦＦ１）と、水素ラジカル処理ステップ（ステップＳＴＦＦ２）と、金属担持（触媒化）処理ステップ（ステップＳＴＦＦ３）である。

まず、大気圧プラズマ照射ステップ（ステップＳＴＦＦ１）について、具体的に説明する。

プラズマは、気体状態の物質にさらにエネルギーを与えることで、電離し生成される第４の状態である。プラズマ中には、荷電粒子であるイオンと電気的に中性なラジカルという活性種が存在している。これらの粒子が固体表面と衝突し、物理的及び化学的反応を起こすことにより、エッチングや表面改質が可能になる。

プラズマでの表面処理は、従来、低圧プラズマが用いられてきた。近年、大気圧プラズマが、盛んに研究・開発されている。大気圧プラズマは、真空容器や排気装置などの高額な真空装置を必要としないため、設備投資が少ない。また、大気圧プラズマは、真空排気・大気開放工程が省略できることから、処理時間の短縮が期待できるため、コスト的に有利である。さらに、大気圧プラズマは、低圧プラズマと比較して、原料ガス分子の量が多いため、非常に高密度のプラズマの生成が可能であり、エッチングや表面改質での高速処理プロセスが期待される。そのため、大気圧プラズマは、低圧プラズマに代わる技術として注目されている。

以下の具体例では、大気圧プラズマ処理には、μ−ＡＰ型大気圧非平衡プラズマ装置（ＮＵエコ・エンジニアリング製）を使用した。表面を還元する目的で、アルゴンと水素の混合ガスをプラズマ化したものを照射する。プラズマガスは、Ar＋H₂（0.5 ％）を使用し、ガス流量は４L/min とした。また、プラズマ照射面積は10×10mm、照射ヘッドの移動速度は10mm/secとした。

また、素地は、無機素材を含むものである。無機素材の具体例は、Si、SiC 、SiC+Alである。これらは、化学的に安定しており、従来の技術では、めっき処理等をすることが困難であった。また、担持させる金属として、Cu、Niを検討した。Siは、これらとシリサイドを形成することが知られている。実験では、無電解Niめっき又は無電解Cuめっき後には、テープ試験により密着性評価を行った。

図１のステップＳＴＦＦ１では、SiC に対して、アルゴンと水素の混合ガスをプラズマ化して照射する。プラズマ中の電子が処理前のSiC （Unprocessed iC）（物質ＭＴＦＦ１）に衝突することにより、Si−C の結合が切断され、Siダングリングボンド（未結合手）が生成される（物質ＭＴＦＦ２）。

続いて、図１のステップＳＴＦＦ２において、生成されたダングリングボンドがプラズマ中の水素ラジカルと結合し、SiがSi−H として水素終端（Hydrogen termination ）される（物質ＭＴＦＦ３）。

続いて、図１のステップＳＴＦＦ３において、水素終端された素地を、Cuの水溶液に浸漬する。これにより、H とCuの置換反応が進行し、Cuシリサイドが形成される（物質ＭＴＦＦ４）。さらに、そこを触媒核として、自己触媒機能により、無電解Cuめっきが実現する。

図２は、SiC+Alを用いてプラズマを照射した後、Pdを使用することなく、Cuめっきを行った実験結果を示す。図２にあるように、SiC+Alウエハー上にCuめっき皮膜を得ることができた。Siは、一般的に、Cuとシリサイドを形成することが知られている。特に、CuはH に比べ貴である（すなわち、標準電極電位が水素よりも高い。）。大気圧プラズマ照射後にCuの水溶液に浸漬することで置換反応が進行し、Cuシリサイドが形成され、そこを触媒核として無電解Cuめっきが実現することができたものと考えられる。よって、素地に大気圧プラズマを照射することによって十分に表面改質を行うことができれば、触媒としてレアメタルであるPdを使用しない、Pdフリーでのめっき処理が可能であることがわかる。

図３は、Siウエハーを用いてプラズマを照射した後、Pdを使用することなく、Cuめっきを行った実験結果を示す図である。（ａ）及び（ｂ）と（ｃ）及び（ｄ）とは、それぞれ、異なる素地に対して実験を行ったものである。（ｂ）は、（ａ）のめっき部分を100 倍に拡大したものである。（ｄ）は、（ｃ）のめっき部分を100 倍に拡大したものである。

図３（ａ）及び（ｃ）にあるように、本具体例の手法により、密着性のよいCuめっきが得られた。特に、図３（ａ）にあるように、本実施例の手法により、エッチング痕がほとんど存在せず、光沢のあるCuめっき皮膜が得られた。ただし、図３（ｃ）にあるように、密着性の良いCuめっきが得られても、大きなエッチング痕が多数存在する場合があった。この場合、エッチングされた部分のみCuめっきが析出していた。２種類のサンプルは、Siウエハーの抵抗率によって表面状態が異なったものと考えられる。テスターで両サンプルの抵抗値を測定したところ、エッチング痕が発生しなかったSiウエハーは、発生したSiウエハーよりも約1000倍抵抗値が大きかった。このことより、エッチング痕が発生したサンプルでは、電流の偏りがあったことが予想される。つまり、電流が流れやすい個所（例えば、Siウエハー上でSi酸化被膜が薄い個所、キズがついている箇所、など）に優先的にプラズマ電流が流れたために、大きなエッチング痕が発生したと考えられる。よって、素地の抵抗が高い場合には、バイアス電圧を印加することにより、電流の偏りをなくし、質のよいめっきが実現できる。他方、例えばSiC+Alのように、金属が含まれて素地の抵抗が低い場合には、バイアス電圧を印加しないことにより、電流の偏りをなくし、質のよいめっきを実現することができる。

以上より、アルゴンと水素の混合ガスをプラズマ化したものを照射することにより、無機材料に、密着性のよいめっきを形成することが可能である。また、表面改質を十分に行うことにより、触媒としてレアメタルであるPd等を使用することなく、めっき処理が可能である。さらに、大気圧プラズマを照射することによって、従来の脱脂、エッチング、SAM 等の前処理工程が省略可能となる。

図４は、図１の金属担持処理を実現する金属担持処理装置の構成の一例を示す概略ブロック図である。金属担持処理装置１は、照射部３と、金属担持部５を備える（照射部３と金属担持部５を併せたものが、「担持手段」の一例である。）。照射部３では、素地に対してアルゴンと水素の混合ガスをプラズマ化したものを照射する（図１のステップＳＦＦ１及びＳＴＦＦ２参照）。そして、金属担持部５では、照射部３による処理後の素地を、金属の水溶液に浸漬する（図１のステップＳＦＦ３参照）。これにより、無機素材と金属とを結合させることが可能になる。

続いて、SAM を形成せず、Pd等の特別な触媒も使用せず（Pdフリー）に、Niめっき処理を実現する場合について、説明する。手順及び想定される反応メカニズムは、以下のとおりである。まず、Siウエハーに対して大気圧プラズマを照射する。そして、大気圧プラズマを照射後に、Cu水溶液に浸漬することにより、置換反応が進行し、Cuシリサイドが形成される（図１のステップＳＴＦＦ３及び物質ＭＴＦＦ４参照）。続いて、Cuシリサイドを触媒核として、無電解Niめっきが析出する。

図５は、Pd等を使用することなく、Niめっきを行った実験結果を示す図である。図５において、点線四角部分が、プラズマ照射部である。図５より、この処理によって、Niめっきを実現することが可能であることがわかる。

この実施例では、図６〜図９を参照して、触媒としてPdを使用して、SAM を形成せずにめっき処理を実現する場合（SAM フリー）について説明する。プラズマ処理により、SiC+Alウエハー表面が活性化している状態であれば、SAM を形成しなくても、SiC 等に対してめっき処理を行うことができることを示す。図６は、本願発明の実施の形態の他の一例である金属担持処理において予想されている化学反応を示すフロー図である。素地がSiC+Alであり、担持させる金属がNiである場合について、処理による変化を具体的に示しつつ説明する。

図６も、図１と同様に、大きく３つのステップが含まれる。大気圧プラズマ照射ステップ（ステップＳＴＦＣ１）と、水素ラジカル処理ステップ（ステップＳＴＦＣ２）と、金属担持ステップ（ステップＳＴＦＣ３）である。金属担持のステップにおいて、Pdで置換させる点が異なる。図６の処理も、図４の金属担持処理装置と同様に実現することが可能である。

図６のステップＳＴＦＣ１及びステップＳＴＦＣ２の処理は、それぞれ、図１のステップＳＴＦＦ１及びステップＳＴＦＦ２の処理と同じである。そして、ステップＳＴＦＣ３において、水素終端された素地を、PdCl2 水溶液（本実施例では、0.01g/L のものを使用した。）に浸漬することで、Pdシリサイド（Si−Pd）が形成される（触媒化により、物質ＭＴＦＣ４が形成される。）。ここで、水素終端することなく単純にPdCl2 水溶液に浸漬した場合には、表面に触媒が存在する状態にとどまる。そのため、密着性のよいものは得られない。図６では、Pdシリサイドは共有結合であるため、密着性の良好なめっき皮膜が得られる。そして、これを無電解Niめっき液に浸漬することにより、Pdを触媒核として無電解Niめっきが実現する。

図７は、SiC+Alウエハーに対し、大気圧プラズマ照射後、Pdを付与し、無電界Niめっきを行い、テープ試験後の実験結果を示す図である。（ａ）は、バイアス電圧（bias voltage ）を印加した場合であり、（ｂ）は、バイアス電圧を印加していない場合である。プラズマを照射することで、照射された素地に、めっき皮膜を得ることができた。さらに、SiC 上にもめっきは析出しており、めっき後のテープ剥離試験では剥がれは発生しなかった。そのため、密着性のよいめっき皮膜を得ることができた。しかし、（ａ）にあるように、得られためっき皮膜は、プラズマ照射によるエッチング痕が多数発生していた。そのため、非常に荒れた状態であった。そこで、バイアス電圧を印加せずに大気圧プラズマ処理を行った。これにより、（ｂ）にあるように、エッチング痕は緩和され、光沢のあるめっき皮膜を得ることができた。エッチング痕は、Alが分布している箇所に主に発生していた。これは、Alは、SiC と比較して、電流が流れやすいために起こったのではないかと考えられる。そのため、バイアス電圧を印加せずにプラズマ照射強度を弱くすることで、Al+SiCウエハー表面の電流の偏りを緩和できると予想される。

図８は、Siウエハーに対して大気圧プラズマ照射後、Pdを付与し、無電解Niめっき処理を行った実験結果を示す図である。Pdを付与した無電解Niめっきにより、SiC+Alウエハーと同様に、照射された部分では、密着性の良いNiめっき皮膜が得られた。

図９は、SiC ウエハーに対してプラズマ照射後めっき処理を行った実験結果を示す図である。（ａ）は、プラズマ照射前の表面状態を示すグラフである。（ｂ）は、プラズマ照射後の表面状態を示すグラフである。縦軸は、表面状態の変化（μｍ）を示し、横軸は、位置（ｍｍ）を示す。（ｃ）は、SiC ウエハーに対してアルゴンと水素の混合ガスをプラズマ化したものを照射後、Pdを付与し、無電解Niめっき処理を行った実験結果を示す図である。（ａ）及び（ｂ）より、プラズマ照射後の表面状態は、エッチング痕が多数あり面が荒くなっている。また、（ｃ）より、Pdを付与した無電解Niめっきでは、照射された部分で、密着性の良いめっき皮膜が得られた。この結果より、Pdを付与してめっきした場合、Pdを触媒として析出しためっき皮膜は、面が荒れたことによるアンカー効果によって密着性を保つことができた可能性が考えられる。

以上より、大気圧プラズマ処理後、SAM を形成せずに無電解Niめっきを行うと、照射された部分にのみ、密着性のよいめっき皮膜が得られた。よって、大気圧プラズマ処理を行うことにより、SAM フリーでのめっきが可能である。さらに、触媒Pdを使用することから、例えばCu等の他の金属についても、同様に、めっき処理等が可能であると考えられる。

１ 金属担持処理装置、３ 照射部、５ 金属担持部

Claims (3)

1. 無機材料に触媒金属を担持させた後、該無機材料の表面に金属被膜のめっきを施す表面処理方法において、
   前記無機材料は、ＳｉＣ、ＳｉＣ＋Ａｌ、又は、Ｓｉであり、
   担持させる前記触媒金属は、Ｃｕ、Ｐｄ、又は、Ｎｉであり、
   前記無機材料の表面に少なくとも水素ガスを含むガスの大気圧プラズマを照射して、前記無機材料の前記表面にＳｉ原子のダングリングボンドを発現させ、そのダングリングボンドを、水素ガスのプラズマにより生成されるＨラジカルによりＨ原子で終端させ、
   続いて、前記表面がＨ原子で終端された前記無機材料を、前記触媒金属の融液に浸漬して、前記Ｈ原子を、前記触媒金属の原子に置換させて、前記無機材料の前記表面において、前記Ｓｉ原子と前記触媒金属の前記原子とを共有結合させ、
   次に、前記触媒金属の前記原子が共有結合した前記無機材料の前記表面に、前記触媒金属の前記原子を触媒核として、前記金属被膜を無電界めっきにより形成する
   ことを特徴とする表面処理方法。
2. 前記金属被膜は、Ｃｕ、又は、Ｎｉであることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
3. 前記大気圧プラズマの照射は、前記無機材料の表面にエッチング痕が生じないように制御されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表面処理方法。