JPH10188951A - 電極板およびその製造方法 - Google Patents
電極板およびその製造方法Info
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- JPH10188951A JPH10188951A JP8343835A JP34383596A JPH10188951A JP H10188951 A JPH10188951 A JP H10188951A JP 8343835 A JP8343835 A JP 8343835A JP 34383596 A JP34383596 A JP 34383596A JP H10188951 A JPH10188951 A JP H10188951A
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- electrode plate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 表面積が極めて大きく、温度変化に対しても
剥離を生じたりすることなく信頼性の高いカーボン電極
板を提供する。 【解決手段】 本発明の第１の特徴は、基板と、前記基
板表面に気相成長法により形成されたカーボン薄膜とを
具備した電極板において、前記基板表面が、深さ１〜１
００ｎｍの凹凸を有してなることを特徴とする。
剥離を生じたりすることなく信頼性の高いカーボン電極
板を提供する。 【解決手段】 本発明の第１の特徴は、基板と、前記基
板表面に気相成長法により形成されたカーボン薄膜とを
具備した電極板において、前記基板表面が、深さ１〜１
００ｎｍの凹凸を有してなることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電極板およびその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】現在充放電可能な電池（二次電池）として
は、鉛蓄電池が最もポピュラーであり、この他リチウム
電池、ニッケル電池、マンガン電池などがあげられる。
電池は電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積
する装置であり、正極・活物質／電解質／活物質・負極
の組み合わせで構成される。そしてこの正極・負極には
電子伝導性材料、電解質にはイオン伝導性材料、正極活
物質には酸化剤、負極活物質には還元剤が用いられる。
は、鉛蓄電池が最もポピュラーであり、この他リチウム
電池、ニッケル電池、マンガン電池などがあげられる。
電池は電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積
する装置であり、正極・活物質／電解質／活物質・負極
の組み合わせで構成される。そしてこの正極・負極には
電子伝導性材料、電解質にはイオン伝導性材料、正極活
物質には酸化剤、負極活物質には還元剤が用いられる。
【０００３】しかしながらいずれも化学反応を利用する
ものであるが、蓄えようとするエネルギーに応じて相応
の容積と重量は免れ得ず、電気自動車やソーラーカーへ
の利用を考えるときには小型化への要求が極めて高くな
る。
ものであるが、蓄えようとするエネルギーに応じて相応
の容積と重量は免れ得ず、電気自動車やソーラーカーへ
の利用を考えるときには小型化への要求が極めて高くな
る。
【０００４】例えば、従来、図１３に示すように、内底
面に正極集電体１０２が取り付けられ、絶縁パッキン１
０８が載置された正極缶１０１に正極１０３を圧着し、
さらに微多孔性ポリプロピレンのセパレータ１０７を載
置し、電解液を含浸させる一方、この上に、負極缶１０
４の内面に負極集電体１０５を取り付けると共に負極１
０６を圧着してなるものを、絶縁パッキン１０８を介し
てかしめ込むことにより形成されたコイン型リチウム電
池が提案されている（特開平６ー３２５７５３号）。負
極としてはグラファイトが用いられているが、黒鉛化度
が高く表面積の高いものを用いる必要がある。
面に正極集電体１０２が取り付けられ、絶縁パッキン１
０８が載置された正極缶１０１に正極１０３を圧着し、
さらに微多孔性ポリプロピレンのセパレータ１０７を載
置し、電解液を含浸させる一方、この上に、負極缶１０
４の内面に負極集電体１０５を取り付けると共に負極１
０６を圧着してなるものを、絶縁パッキン１０８を介し
てかしめ込むことにより形成されたコイン型リチウム電
池が提案されている（特開平６ー３２５７５３号）。負
極としてはグラファイトが用いられているが、黒鉛化度
が高く表面積の高いものを用いる必要がある。
【０００５】従来このような二次電池においてはリチウ
ムインターカレーション用として黒鉛粉末を使用し、そ
の結着および集電体との結合に、結着剤としてポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素
系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィン系ポリマー、合成ゴム類等を黒鉛／結着剤＝
９９／１〜７０／３０の比で使用している。製造に際し
ては、例えば天然黒鉛と酸化第二銅と結着剤を混合して
金属箔や金属メッシュ、三次元多孔体等に塗布して乾
燥、熱処理後、プレスして、さらに減圧乾燥して水分除
去を行うことによって形成される。このため、製造工程
が極めて複雑である上、結着剤が多くなければ結着力が
発揮されず黒鉛などの脱落が発生するため、結着材が必
要不可欠であり、結着剤の体積分黒鉛量が少なく、蓄積
容量を十分に大きくすることができない。
ムインターカレーション用として黒鉛粉末を使用し、そ
の結着および集電体との結合に、結着剤としてポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素
系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィン系ポリマー、合成ゴム類等を黒鉛／結着剤＝
９９／１〜７０／３０の比で使用している。製造に際し
ては、例えば天然黒鉛と酸化第二銅と結着剤を混合して
金属箔や金属メッシュ、三次元多孔体等に塗布して乾
燥、熱処理後、プレスして、さらに減圧乾燥して水分除
去を行うことによって形成される。このため、製造工程
が極めて複雑である上、結着剤が多くなければ結着力が
発揮されず黒鉛などの脱落が発生するため、結着材が必
要不可欠であり、結着剤の体積分黒鉛量が少なく、蓄積
容量を十分に大きくすることができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このように従来の電極
板構造では絶縁物である結着剤を使用するため、電池の
内部抵抗を増大させる、充電に寄与しない黒鉛部（集電
体と導通していない黒鉛）が多い。特に図１３に示すよ
うなリチウム二次電池では充放電時にｃ軸方向に１０％
程度もの膨張収縮が生じることがある。このように温度
変化による集電体の伸び、縮みに対して、結着剤の伸
び、縮みが大きくはがれ易いという欠点があった。つま
り、くり返し充放電時の容量低下を防止すべく、集電体
と黒鉛との結合度をあげようと結着剤を増大すると、は
がれ易くなって、内部抵抗が増大し、内部抵抗を低下さ
せようと結着剤を低減すると、集電体と導通していない
黒鉛が増大し、充電容量の低下を招く。このように従来
の構造では製造工程が複雑であるのみならず、上述した
ような２律背反を低減することができなかった．また、
繊維状グラファイトを用いた例も提案されている（炭素
ＴＡＮＳＯ１９９１（Ｎｏ．１５０）ｐ．３１９−３２
７）。しかしながらグラファイトファイバーを負極板と
して成形しなければならず、依然として、電解液との接
触面積が十分に大きいとはいえず、有効利用可能な部分
が小さく、特に比表面積が小さいという問題があった。
板構造では絶縁物である結着剤を使用するため、電池の
内部抵抗を増大させる、充電に寄与しない黒鉛部（集電
体と導通していない黒鉛）が多い。特に図１３に示すよ
うなリチウム二次電池では充放電時にｃ軸方向に１０％
程度もの膨張収縮が生じることがある。このように温度
変化による集電体の伸び、縮みに対して、結着剤の伸
び、縮みが大きくはがれ易いという欠点があった。つま
り、くり返し充放電時の容量低下を防止すべく、集電体
と黒鉛との結合度をあげようと結着剤を増大すると、は
がれ易くなって、内部抵抗が増大し、内部抵抗を低下さ
せようと結着剤を低減すると、集電体と導通していない
黒鉛が増大し、充電容量の低下を招く。このように従来
の構造では製造工程が複雑であるのみならず、上述した
ような２律背反を低減することができなかった．また、
繊維状グラファイトを用いた例も提案されている（炭素
ＴＡＮＳＯ１９９１（Ｎｏ．１５０）ｐ．３１９−３２
７）。しかしながらグラファイトファイバーを負極板と
して成形しなければならず、依然として、電解液との接
触面積が十分に大きいとはいえず、有効利用可能な部分
が小さく、特に比表面積が小さいという問題があった。
【０００７】一方、エネルギーを電気二重層コンデンサ
に蓄えようとする試みもなされているが、十分なエネル
ギーを得ることができなかった。このようなコンデンに
おいても蓄積エネルギーの増大をはかるには、イオン伝
導性材料からなる電解質および電極物質の改良のほか
に、電極物質とイオン伝導性材料との接触面積の増大も
大きな要素となっている。
に蓄えようとする試みもなされているが、十分なエネル
ギーを得ることができなかった。このようなコンデンに
おいても蓄積エネルギーの増大をはかるには、イオン伝
導性材料からなる電解質および電極物質の改良のほか
に、電極物質とイオン伝導性材料との接触面積の増大も
大きな要素となっている。
【０００８】このように、二次電池の蓄積エネルギーの
増大への要求は高まっているにもかかわらず、十分な蓄
積エネルギーを得ることのできるものではなかった。
増大への要求は高まっているにもかかわらず、十分な蓄
積エネルギーを得ることのできるものではなかった。
【０００９】そこで、電極材料としては、温度変化に対
しても剥離を生じることなくかつ表面積が大きく伝導性
の高い材料が求められていた。
しても剥離を生じることなくかつ表面積が大きく伝導性
の高い材料が求められていた。
【００１０】本発明は、前記実情に鑑みてなされたもの
で、表面積が極めて大きく、温度変化に対しても剥離を
生じたりすることなく信頼性の高いカーボン電極板を提
供することを目的とする。
で、表面積が極めて大きく、温度変化に対しても剥離を
生じたりすることなく信頼性の高いカーボン電極板を提
供することを目的とする。
【００１１】また本発明は、エネルギー密度が飛躍的に
高く、コンパクトな電池を提供することを目的とする。
高く、コンパクトな電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の特徴は、
基板と、前記基板表面に気相成長法により形成されたカ
ーボン薄膜とを具備した電極板において、前記基板表面
が、深さ１〜１００ｎｍの凹凸を有してなることを特徴
とする。
基板と、前記基板表面に気相成長法により形成されたカ
ーボン薄膜とを具備した電極板において、前記基板表面
が、深さ１〜１００ｎｍの凹凸を有してなることを特徴
とする。
【００１３】望ましくは、前記カーボン薄膜は、前記基
板表面に対して垂直に、所定の間隔で起立せしめられた
多数の起立片を有する起立薄膜であることを特徴とす
る。
板表面に対して垂直に、所定の間隔で起立せしめられた
多数の起立片を有する起立薄膜であることを特徴とす
る。
【００１４】また望ましくは、前記起立薄膜は、規則的
に配列された多角形網面構造をもつことを特徴とする。
に配列された多角形網面構造をもつことを特徴とする。
【００１５】また望ましくは、前記カーボン薄膜は、前
記基体表面を覆うように形成された平面薄膜部と、前記
平面薄膜部に対して垂直方向に起立せしめられ、規則的
に配列された多角形網面構造をもつ起立薄膜部とから構
成されたことを特徴とする。
記基体表面を覆うように形成された平面薄膜部と、前記
平面薄膜部に対して垂直方向に起立せしめられ、規則的
に配列された多角形網面構造をもつ起立薄膜部とから構
成されたことを特徴とする。
【００１６】本発明の第２の特徴は 基板と、前記基板
表面に気相成長法により形成されたカーボン薄膜とを具
備した電極板において、前記カーボン薄膜は、前記基板
表面に形成されたIVＡ、VＡ、VIＡ族，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃ
ｏから選ばれた１種、あるいはこれから選ばれた２種以
上の合金、またはこれらの炭化物、窒化物、ホウ化物、
ホウ炭化物およびホウ窒化物のうち１種以上からなる単
層または多層構造の中間層を介して、前記基板表面に気
相成長法により形成されたものであることを特徴とす
る。
表面に気相成長法により形成されたカーボン薄膜とを具
備した電極板において、前記カーボン薄膜は、前記基板
表面に形成されたIVＡ、VＡ、VIＡ族，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃ
ｏから選ばれた１種、あるいはこれから選ばれた２種以
上の合金、またはこれらの炭化物、窒化物、ホウ化物、
ホウ炭化物およびホウ窒化物のうち１種以上からなる単
層または多層構造の中間層を介して、前記基板表面に気
相成長法により形成されたものであることを特徴とす
る。
【００１７】本発明の第３の特徴は、表面に深さ１〜１
００ｎｍの凹凸を有する基板を用意する工程と、前記基
板表面に気相成長法によりカーボン薄膜を形成する工程
とを含むことを特徴とする。
００ｎｍの凹凸を有する基板を用意する工程と、前記基
板表面に気相成長法によりカーボン薄膜を形成する工程
とを含むことを特徴とする。
【００１８】本発明の第４の特徴は、基板表面に、IV
A、VA、VIA族、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれた１種、あ
るいはこれから選ばれた２種以上の合金、またはこれら
の炭化物、窒化物、ホウ化物、ホウ炭化物およびホウ窒
化物のうち１種以上からなる単層または多層構造の中間
層を形成する工程と、前記中間層表面に気相成長法によ
りカーボン薄膜を形成する気相成長工程とを含むことを
特徴とする。
A、VA、VIA族、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれた１種、あ
るいはこれから選ばれた２種以上の合金、またはこれら
の炭化物、窒化物、ホウ化物、ホウ炭化物およびホウ窒
化物のうち１種以上からなる単層または多層構造の中間
層を形成する工程と、前記中間層表面に気相成長法によ
りカーボン薄膜を形成する気相成長工程とを含むことを
特徴とする。
【００１９】望ましくは、前記気相成長工程は、縮小拡
大ノズル内で、原料ガスとして炭素を含む化合物ガスあ
るいは前記化合物ガスと水素、ハロゲンガスまたは不活
性ガスとの混合ガスを、プラズマ励起してガスプラズマ
を生成し、前記ガスプラズマを音速よりも大きい流速を
もつように加速し、所望の温度に加熱せしめられ、減圧
下におかれた被処理基体表面に前記ガスプラズマを導
き、カーボン薄膜を形成する工程であることを特徴とす
る。
大ノズル内で、原料ガスとして炭素を含む化合物ガスあ
るいは前記化合物ガスと水素、ハロゲンガスまたは不活
性ガスとの混合ガスを、プラズマ励起してガスプラズマ
を生成し、前記ガスプラズマを音速よりも大きい流速を
もつように加速し、所望の温度に加熱せしめられ、減圧
下におかれた被処理基体表面に前記ガスプラズマを導
き、カーボン薄膜を形成する工程であることを特徴とす
る。
【００２０】表面に凹凸を形成した基板表面に気相成長
法によりカーボン膜を形成したところ、密着性が大幅に
向上し、電極板として使用するに際し、温度変化が生じ
ても剥離などの生じることがなく、信頼性の高いものと
なる。
法によりカーボン膜を形成したところ、密着性が大幅に
向上し、電極板として使用するに際し、温度変化が生じ
ても剥離などの生じることがなく、信頼性の高いものと
なる。
【００２１】また、基板とカーボン薄膜との間に、中間
層として、 IVＡ、VＡ、VIＡ族、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから
選ばれた１種、あるいはこれから選ばれた２種以上の合
金またはこれらの炭化物、窒化物、ホウ化物、ホウ炭化
物およびホウ窒化物のうち１種以上からなる単層または
多層構造膜を介在させることにより、密着性が大幅に向
上し、電極板として使用するに際し、温度変化が生じて
も剥離などの生じることがなく、信頼性の高いものとな
る。
層として、 IVＡ、VＡ、VIＡ族、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから
選ばれた１種、あるいはこれから選ばれた２種以上の合
金またはこれらの炭化物、窒化物、ホウ化物、ホウ炭化
物およびホウ窒化物のうち１種以上からなる単層または
多層構造膜を介在させることにより、密着性が大幅に向
上し、電極板として使用するに際し、温度変化が生じて
も剥離などの生じることがなく、信頼性の高いものとな
る。
【００２２】また、特に気相成長に際し、インダクショ
ンプラズマ法やＤＣプラズマジェット法により、ガスを
プラズマジェット法を用いた場合、極めて安定で再現性
良く得ることができ、表面積が非常に大きいものとな
る。
ンプラズマ法やＤＣプラズマジェット法により、ガスを
プラズマジェット法を用いた場合、極めて安定で再現性
良く得ることができ、表面積が非常に大きいものとな
る。
【００２３】このように、平面薄膜部と、前記平面薄膜
部に対して垂直方向に起立せしめられ、規則的に配列さ
れた多角形網面構造をもつ起立薄膜部とからなるグラフ
ァイト薄膜を密着性よく形成したカーボン電極板を、リ
チウム二次電池の負極として用いる場合、この上層に形
成されたイオン伝導体材料との接触面積を極めて大きく
とることができ、高効率の二次電池を得ることが可能と
なる。
部に対して垂直方向に起立せしめられ、規則的に配列さ
れた多角形網面構造をもつ起立薄膜部とからなるグラフ
ァイト薄膜を密着性よく形成したカーボン電極板を、リ
チウム二次電池の負極として用いる場合、この上層に形
成されたイオン伝導体材料との接触面積を極めて大きく
とることができ、高効率の二次電池を得ることが可能と
なる。
【００２４】なおここで原料ガスの供給は、キャリアガ
スとして、アルゴンなどの不活性ガスと共に行うように
してもよい。
スとして、アルゴンなどの不活性ガスと共に行うように
してもよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について図
面を参照しつつ詳細に説明する。
面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２６】実施例１ 本発明実施例のリチウム二次電池用の電極板は、図１に
その工程断面図を示すように、基板への凹凸化処理プロ
セスを経て形成される。すなわち、２０μｍの銅（Ｃ
ｕ）箔１０ （図１(a)）の表面に、高さ５μｍ、１辺１
０μｍの４角錘が１０μｍ間隔で並んで形成されている
直径８０ｍｍ幅１５０ｍｍの工具鋼（ＳＫＤ１１）から
なるローラーを用いて凹凸化処理を行い （図１(b)）、
この後基板温度７００℃、チャンバー圧力０．１Ｔｏｒ
ｒとした状態で、このチャンバー内にメタン５ｓｃｃ
ｍ、アルゴン５０ｓｃｃｍ、水素５０ｓｃｃｍを流しＣ
ＶＤ法を用いて厚さ１００μｍのカーボン膜を形成する
（図１(ｃ)）。
その工程断面図を示すように、基板への凹凸化処理プロ
セスを経て形成される。すなわち、２０μｍの銅（Ｃ
ｕ）箔１０ （図１(a)）の表面に、高さ５μｍ、１辺１
０μｍの４角錘が１０μｍ間隔で並んで形成されている
直径８０ｍｍ幅１５０ｍｍの工具鋼（ＳＫＤ１１）から
なるローラーを用いて凹凸化処理を行い （図１(b)）、
この後基板温度７００℃、チャンバー圧力０．１Ｔｏｒ
ｒとした状態で、このチャンバー内にメタン５ｓｃｃ
ｍ、アルゴン５０ｓｃｃｍ、水素５０ｓｃｃｍを流しＣ
ＶＤ法を用いて厚さ１００μｍのカーボン膜を形成する
（図１(ｃ)）。
【００２７】このようにして形成された電極板を図２に
示すようなリチウムイオン二次電池評価セルにセット
し、くり返し５００サイクルの充放電テストを行い、容
量変化を測定した。この評価セルは、本体２０と蓋体２
２とがＯリング２１を介して気密封止されたケース内
に、電解液２６が充填され、この電解液２６内に前記図
１に示した工程で形成された電極板を構成する試料Ｓ
と、この試料Ｓ上にガラス製のセパレータ２４を介して
積層せしめられたＬｉ板からなる対向電極２３とが、ス
プリング２５によって押圧された状態で浸せきされてお
り、さらにこの電解液内にリチウム板からなる参照電極
２７が、浸せきされている。ここで電解液としてはプロ
ピレンカーボネート／ジトキシエタン＝５０／５０に、
過塩素酸リチウム１Ｍを添加したものを用いた。そして
試験条件としては、充放電電流密度＝１．６ｍＡ／ｃｍ
2、 充電終止電位＝＋１０ｍＶ（対リチウム参照電
極）、放電終止電位＝＋３Ｖ（対リチウム参照電極）、
充電および放電休止時間＝２０分とし、この条件におけ
る充放電サイクル特性を測定した。
示すようなリチウムイオン二次電池評価セルにセット
し、くり返し５００サイクルの充放電テストを行い、容
量変化を測定した。この評価セルは、本体２０と蓋体２
２とがＯリング２１を介して気密封止されたケース内
に、電解液２６が充填され、この電解液２６内に前記図
１に示した工程で形成された電極板を構成する試料Ｓ
と、この試料Ｓ上にガラス製のセパレータ２４を介して
積層せしめられたＬｉ板からなる対向電極２３とが、ス
プリング２５によって押圧された状態で浸せきされてお
り、さらにこの電解液内にリチウム板からなる参照電極
２７が、浸せきされている。ここで電解液としてはプロ
ピレンカーボネート／ジトキシエタン＝５０／５０に、
過塩素酸リチウム１Ｍを添加したものを用いた。そして
試験条件としては、充放電電流密度＝１．６ｍＡ／ｃｍ
2、 充電終止電位＝＋１０ｍＶ（対リチウム参照電
極）、放電終止電位＝＋３Ｖ（対リチウム参照電極）、
充電および放電休止時間＝２０分とし、この条件におけ
る充放電サイクル特性を測定した。
【００２８】このとき、５００サイクルの充放電を繰り
返したときの、経過サイクル回数と、容量変化との関係
を測定した結果を図３に点線で示す。比較のために、図
１(b)に示した凹凸化処理を行うことなく、 銅（Ｃｕ）
箔１０表面に厚さ１００μｍのカーボン膜を形成した従
来の電極板（図１２参照）を同様に図２に示す評価セル
にセットし、経過サイクル回数と、容量変化との関係を
測定した結果を図３に実線で示す。これらの比較から、
従来の電極板を用いた場合５００サイクルで４０％程度
まで容量が低下したのに対し、本発明実施例の電極板に
よれば、６０％程度の容量を維持しており、大幅に長寿
命化をはかることが可能となる。
返したときの、経過サイクル回数と、容量変化との関係
を測定した結果を図３に点線で示す。比較のために、図
１(b)に示した凹凸化処理を行うことなく、 銅（Ｃｕ）
箔１０表面に厚さ１００μｍのカーボン膜を形成した従
来の電極板（図１２参照）を同様に図２に示す評価セル
にセットし、経過サイクル回数と、容量変化との関係を
測定した結果を図３に実線で示す。これらの比較から、
従来の電極板を用いた場合５００サイクルで４０％程度
まで容量が低下したのに対し、本発明実施例の電極板に
よれば、６０％程度の容量を維持しており、大幅に長寿
命化をはかることが可能となる。
【００２９】実施例２ 本発明の第２の実施例のリチウム二次電池用の電極板の
製造方法は、図４にその工程断面図を示すように、 厚
さ２０μｍの銅（Ｃｕ）箔１０（図４(a)）の表面に、
マグネトロンスパッタ法により、膜厚１μｍのクロム
（Ｃｒ）膜１２を形成したのち（図４(b)）、 ＣＶＤ法
により、基板温度７００℃、チャンバー圧力０．１Ｔｏ
ｒｒとした状態で、このチャンバー内にメタン５ｓｃｃ
ｍ、アルゴン５０ｓｃｃｍ、水素５０ｓｃｃｍを流しＣ
ＶＤ法を用いて厚さ１００μｍのカーボン膜１１を形成
する（図４(ｃ)）。
製造方法は、図４にその工程断面図を示すように、 厚
さ２０μｍの銅（Ｃｕ）箔１０（図４(a)）の表面に、
マグネトロンスパッタ法により、膜厚１μｍのクロム
（Ｃｒ）膜１２を形成したのち（図４(b)）、 ＣＶＤ法
により、基板温度７００℃、チャンバー圧力０．１Ｔｏ
ｒｒとした状態で、このチャンバー内にメタン５ｓｃｃ
ｍ、アルゴン５０ｓｃｃｍ、水素５０ｓｃｃｍを流しＣ
ＶＤ法を用いて厚さ１００μｍのカーボン膜１１を形成
する（図４(ｃ)）。
【００３０】このようにして形成された電極板を前記第
１の実施例と同様に図２に示すようなリチウムイオン二
次電池評価セルにセットし、くり返し５００サイクルの
充放電テストを行い、容量変化を測定した。
１の実施例と同様に図２に示すようなリチウムイオン二
次電池評価セルにセットし、くり返し５００サイクルの
充放電テストを行い、容量変化を測定した。
【００３１】このとき、５００サイクルの充放電を繰り
返したときの、経過サイクル回数と、充電電位との関係
を測定した結果を図３に点線で示す。比較のために、図
１(b)に示した凹凸化処理を行うことなく、 銅（Ｃｕ）
箔１０表面に厚さ１００μｍのカーボン膜を形成した電
極板（図１２参照）を同様に図２に示す評価セルにセッ
トし、経過サイクル回数と、充電電位との関係を測定し
た結果を図５に実線で示す。これらの比較から、従来の
電極板を用いた場合５００サイクルで４０％程度まで容
量が低下したのに対し、本発明実施例の電極板によれ
ば、７０％程度の容量を維持しており、大幅に長寿命化
をはかることが可能となる。
返したときの、経過サイクル回数と、充電電位との関係
を測定した結果を図３に点線で示す。比較のために、図
１(b)に示した凹凸化処理を行うことなく、 銅（Ｃｕ）
箔１０表面に厚さ１００μｍのカーボン膜を形成した電
極板（図１２参照）を同様に図２に示す評価セルにセッ
トし、経過サイクル回数と、充電電位との関係を測定し
た結果を図５に実線で示す。これらの比較から、従来の
電極板を用いた場合５００サイクルで４０％程度まで容
量が低下したのに対し、本発明実施例の電極板によれ
ば、７０％程度の容量を維持しており、大幅に長寿命化
をはかることが可能となる。
【００３２】実施例３ 本発明の第３の実施例のリチウム二次電池用の電極板の
製造方法は、図６にその工程断面図を示すように、厚さ
２０μｍの銅（Ｃｕ）箔１０（図６(a)）の表面に、マ
グネトロンスパッタ法により、膜厚１μｍのクロム（Ｃ
ｒ）膜１２を形成したのち（図６(b)）、前記第１の実
施例で用いたのと同様に、高さ５μｍ、１辺１０μｍの
４角錘が１０μｍ間隔で並んで形成されている直径８０
ｍｍ幅１５０ｍｍの工具鋼（ＳＫＤ１１）からなるロー
ラーを用いて凹凸化処理を行い（図６(ｃ)）、この後基
板温度７００℃、チャンバー圧力０．１Ｔｏｒｒとした
状態で、このチャンバー内にメタン５ｓｃｃｍ、アルゴ
ン５０ｓｃｃｍ、水素５０ｓｃｃｍを流しＣＶＤ法を用
いて厚さ１００μｍのカーボン膜を形成する（図６
(ｄ)）。
製造方法は、図６にその工程断面図を示すように、厚さ
２０μｍの銅（Ｃｕ）箔１０（図６(a)）の表面に、マ
グネトロンスパッタ法により、膜厚１μｍのクロム（Ｃ
ｒ）膜１２を形成したのち（図６(b)）、前記第１の実
施例で用いたのと同様に、高さ５μｍ、１辺１０μｍの
４角錘が１０μｍ間隔で並んで形成されている直径８０
ｍｍ幅１５０ｍｍの工具鋼（ＳＫＤ１１）からなるロー
ラーを用いて凹凸化処理を行い（図６(ｃ)）、この後基
板温度７００℃、チャンバー圧力０．１Ｔｏｒｒとした
状態で、このチャンバー内にメタン５ｓｃｃｍ、アルゴ
ン５０ｓｃｃｍ、水素５０ｓｃｃｍを流しＣＶＤ法を用
いて厚さ１００μｍのカーボン膜を形成する（図６
(ｄ)）。
【００３３】ＣＶＤ法により、基板温度７００℃、チャ
ンバー圧力０．１Ｔｏｒｒとした状態 このようにして形成された電極板を前記第１および第２
の実施例と同様に図２に示すようなリチウムイオン二次
電池評価セルにセットし、くり返し５００サイクルの充
放電テストを行い、容量変化を測定した。
ンバー圧力０．１Ｔｏｒｒとした状態 このようにして形成された電極板を前記第１および第２
の実施例と同様に図２に示すようなリチウムイオン二次
電池評価セルにセットし、くり返し５００サイクルの充
放電テストを行い、容量変化を測定した。
【００３４】このとき、５００サイクルの充放電を繰り
返したときの、経過サイクル回数と、充電電位との関係
を測定した結果を図７に点線で示す。比較のために、図
１(b)に示した凹凸化処理を行うことなく、銅（Ｃｕ）
箔１０表面に厚さ１００μｍのカーボン膜を形成した電
極板（図１２参照）を同様に図２に示す評価セルにセッ
トし、経過サイクル回数と、充電電位との関係を測定し
た結果を図７に実線で示す。これらの比較から、従来の
電極板を用いた場合５００サイクルで４０％程度まで容
量が低下したのに対し、本発明実施例の電極板によれ
ば、８０％程度の容量を維持しており、大幅に長寿命化
をはかることが可能となる。
返したときの、経過サイクル回数と、充電電位との関係
を測定した結果を図７に点線で示す。比較のために、図
１(b)に示した凹凸化処理を行うことなく、銅（Ｃｕ）
箔１０表面に厚さ１００μｍのカーボン膜を形成した電
極板（図１２参照）を同様に図２に示す評価セルにセッ
トし、経過サイクル回数と、充電電位との関係を測定し
た結果を図７に実線で示す。これらの比較から、従来の
電極板を用いた場合５００サイクルで４０％程度まで容
量が低下したのに対し、本発明実施例の電極板によれ
ば、８０％程度の容量を維持しており、大幅に長寿命化
をはかることが可能となる。
【００３５】このようにして形成された電極板は図８に
示すように、リチウム二次電池の負極板として用いられ
る。すなわち、銅箔１０が負極集電体として作用し、カ
ーボン膜１１が負極として作用する。この電池において
はケース内底面に正極集電体２が取り付けられ、絶縁パ
ッキン８が載置された正極缶１に正極３を圧着し、さら
に微多孔性ポリプロピレンのセパレータ７を載置し、電
解液を含浸させる一方、この上に、負極缶４の内面に負
極集電体５を取り付けると共に負極６を圧着してなるも
のを、絶縁パッキン８を介してかしめ込むことにより形
成されている。
示すように、リチウム二次電池の負極板として用いられ
る。すなわち、銅箔１０が負極集電体として作用し、カ
ーボン膜１１が負極として作用する。この電池において
はケース内底面に正極集電体２が取り付けられ、絶縁パ
ッキン８が載置された正極缶１に正極３を圧着し、さら
に微多孔性ポリプロピレンのセパレータ７を載置し、電
解液を含浸させる一方、この上に、負極缶４の内面に負
極集電体５を取り付けると共に負極６を圧着してなるも
のを、絶縁パッキン８を介してかしめ込むことにより形
成されている。
【００３６】本発明実施例の電極板を負極に用いて形成
したリチウム二次電池は、カーボン膜の剥離もなく極め
て長寿命で信頼性の高いものとなる。
したリチウム二次電池は、カーボン膜の剥離もなく極め
て長寿命で信頼性の高いものとなる。
【００３７】実施例４ また、本発明の第４の実施例として、図９に示すよう
に、この電極板を電気二重層コンデンサの内部電極３０
として用いた場合にも大容量化を図ることが可能とな
る。ここで３１は微多孔性ポリプロピレン製セパレータ
であり、３２は外部電極である。
に、この電極板を電気二重層コンデンサの内部電極３０
として用いた場合にも大容量化を図ることが可能とな
る。ここで３１は微多孔性ポリプロピレン製セパレータ
であり、３２は外部電極である。
【００３８】ここで、内部電極３０は直径２０ｍｍ、厚
さ０．１ｍｍの銅板の表面に 前記第１の実施例で用い
たのと同様の方法で形成した電極板を用いた。また（Ｃ
2Ｈ5）4ＰＢＦ4の０．５Ｍプロピレンカボネート溶液を
電解液として微多孔性ポリプロピレン製セパレータを間
に挟み、この電極板を１００層積層し、交互に負極、正
極とする。
さ０．１ｍｍの銅板の表面に 前記第１の実施例で用い
たのと同様の方法で形成した電極板を用いた。また（Ｃ
2Ｈ5）4ＰＢＦ4の０．５Ｍプロピレンカボネート溶液を
電解液として微多孔性ポリプロピレン製セパレータを間
に挟み、この電極板を１００層積層し、交互に負極、正
極とする。
【００３９】このようにして形成した電気二重層コンデ
ンサを、−２５℃で３０分保持したのち、常温で５分、
そして８５℃で３０分保持するサイクルを５サイクル繰
り返した。このとき、図１２に示したように基板表面に
凹凸を形成することなく形成した電極板を用いて同様の
電気二重層コンデンサを形成し同様の温度サイクル負荷
をかけた場合、容量低下が１０％であったのに対し、本
発明実施例の電極板を用いたものは４％程度であった。
ンサを、−２５℃で３０分保持したのち、常温で５分、
そして８５℃で３０分保持するサイクルを５サイクル繰
り返した。このとき、図１２に示したように基板表面に
凹凸を形成することなく形成した電極板を用いて同様の
電気二重層コンデンサを形成し同様の温度サイクル負荷
をかけた場合、容量低下が１０％であったのに対し、本
発明実施例の電極板を用いたものは４％程度であった。
【００４０】実施例５ 次に本発明の第５の実施例について説明する。前記実施
例では、ＣＶＤ法によってカーボン薄膜を形成したが、
この例では、プラズマジェット法を用いてグラファイト
薄膜を形成し、電極板を形成したことを特徴とする。す
なわち、前記第１の実施例で示したように表面に凹凸を
形成した銅箔１０を基板として用い、図１０に断面説明
図を示すように、この基板表面に平面薄膜部１１ａとこ
れに対して垂直方向に起立せしめられ、規則的に配列さ
れた多角形網面構造をもつ起立薄膜部１１ｂとからなる
グラファイト薄膜を形成したものである。
例では、ＣＶＤ法によってカーボン薄膜を形成したが、
この例では、プラズマジェット法を用いてグラファイト
薄膜を形成し、電極板を形成したことを特徴とする。す
なわち、前記第１の実施例で示したように表面に凹凸を
形成した銅箔１０を基板として用い、図１０に断面説明
図を示すように、この基板表面に平面薄膜部１１ａとこ
れに対して垂直方向に起立せしめられ、規則的に配列さ
れた多角形網面構造をもつ起立薄膜部１１ｂとからなる
グラファイト薄膜を形成したものである。
【００４１】この装置は、プラズマジェット法を用いた
もので、図１１に示すように、誘導コイル２０１に高周
波電源２０２から１３．５６ＭＨｚの高周波電流を印加
し、石英製のラバールノズル２０３内を流れる原料ガス
をプラズマ励起して、ガスプラズマを生成し、これを真
空チャンバー２０４内に設置された銅箔１０の表面に超
音速で導くことにより、グラファイト薄膜を形成するよ
うにしたものである。ここで被処理基体としての基板は
基板支持台に設けられたヒータ２０６によって所望の温
度に維持できるように構成されており、熱電対２０８に
よって温度を検出しながら温度コントローラ２０９によ
ってヒータ用電源２０７のヒータへの供給電圧を制御し
ている。
もので、図１１に示すように、誘導コイル２０１に高周
波電源２０２から１３．５６ＭＨｚの高周波電流を印加
し、石英製のラバールノズル２０３内を流れる原料ガス
をプラズマ励起して、ガスプラズマを生成し、これを真
空チャンバー２０４内に設置された銅箔１０の表面に超
音速で導くことにより、グラファイト薄膜を形成するよ
うにしたものである。ここで被処理基体としての基板は
基板支持台に設けられたヒータ２０６によって所望の温
度に維持できるように構成されており、熱電対２０８に
よって温度を検出しながら温度コントローラ２０９によ
ってヒータ用電源２０７のヒータへの供給電圧を制御し
ている。
【００４２】ラバールノズル（末広ノズルともいう）で
は、ノズル内を通過する原料ガスが断熱膨張せしめられ
てノズル出口２０３ｅから音速 aよりも大きい流速ｕで
噴射されるように、後述する条件の下で、超音速ノズル
であるラバールノズル２０３が構成されている。
は、ノズル内を通過する原料ガスが断熱膨張せしめられ
てノズル出口２０３ｅから音速 aよりも大きい流速ｕで
噴射されるように、後述する条件の下で、超音速ノズル
であるラバールノズル２０３が構成されている。
【００４３】ラバールノズル２０３は、中細のノズルで
あり、被処理基体である線材の表面に噴射すべき原料ガ
スを供給するガス導入口２０３ａ（２０ｍｍΦ）と、ガ
ス進行に伴い断面積が徐々に小さくなるよう構成された
ガス導入管２０３ｂと、ノズル全体で最小の断面積Ａ1
（直径ｄ1：１０ｍｍΦ）をなすスロート部２０３ｃと
このスロート部から所定の広がり角をもって断面積が徐
々に拡大せしめられ、最大断面積Ａ2 （直径ｄ2：２２
ｍｍΦ ）のガス噴射口２０３ｅからプラズマ流Ｐが噴
射されるガス噴射管２０３ｄとから構成されている。そ
して、スロート部２０３ｃの外側には、プラズマ生成手
段として誘導コイル２０１（コイル径：１６ｍｍ、コイ
ル巻き数：５）が巻回されており、該誘導コイル２０１
に高周波電流が通電されるとスロート部２０３ｃ内に誘
導電磁場が形成され、スロート部２０３ｃを通過するガ
スがプラズマ励起される。このようにして、最小の断面
積Ａ1をもつスロート部２０３ｃで、良好にプラズマ化
される。そして、基板に向けて、ラバールノズル２０３
の噴射口２０３ｅからプラズマ流Ｐが噴射されるように
構成されている。
あり、被処理基体である線材の表面に噴射すべき原料ガ
スを供給するガス導入口２０３ａ（２０ｍｍΦ）と、ガ
ス進行に伴い断面積が徐々に小さくなるよう構成された
ガス導入管２０３ｂと、ノズル全体で最小の断面積Ａ1
（直径ｄ1：１０ｍｍΦ）をなすスロート部２０３ｃと
このスロート部から所定の広がり角をもって断面積が徐
々に拡大せしめられ、最大断面積Ａ2 （直径ｄ2：２２
ｍｍΦ ）のガス噴射口２０３ｅからプラズマ流Ｐが噴
射されるガス噴射管２０３ｄとから構成されている。そ
して、スロート部２０３ｃの外側には、プラズマ生成手
段として誘導コイル２０１（コイル径：１６ｍｍ、コイ
ル巻き数：５）が巻回されており、該誘導コイル２０１
に高周波電流が通電されるとスロート部２０３ｃ内に誘
導電磁場が形成され、スロート部２０３ｃを通過するガ
スがプラズマ励起される。このようにして、最小の断面
積Ａ1をもつスロート部２０３ｃで、良好にプラズマ化
される。そして、基板に向けて、ラバールノズル２０３
の噴射口２０３ｅからプラズマ流Ｐが噴射されるように
構成されている。
【００４４】次にこの装置を用いたグラファイト薄膜の
形成方法について説明する。まず、集電用電極となる銅
箔１０を基板支持台に設置し、温度コントローラ２０９
によって温度制御を行いながら、基板温度が８００℃を
維持するように制御する。
形成方法について説明する。まず、集電用電極となる銅
箔１０を基板支持台に設置し、温度コントローラ２０９
によって温度制御を行いながら、基板温度が８００℃を
維持するように制御する。
【００４５】そして真空チャンバー２０４内を真空ポン
プ（図示せず）を用いて真空排気し、圧力を０．１Torr
とし、原料ガスとして、ＣＨ4：50cc/min.とＨ2：500c
c/min.の混合ガスをガス導入口２０３ａからラバールノ
ズル２０３に供給する。
プ（図示せず）を用いて真空排気し、圧力を０．１Torr
とし、原料ガスとして、ＣＨ4：50cc/min.とＨ2：500c
c/min.の混合ガスをガス導入口２０３ａからラバールノ
ズル２０３に供給する。
【００４６】そして、スロート部２０３ｃにおいては、
高周波電源２０２がオン状態に設定され、誘導コイル２
０１に高周波電流（１ｋＷ、１３．５６ＭＨｚ）が流れ
ると、管内に誘導電磁場が発生し、この場のエネルギー
によって高密度のガスが、加熱励起され、プラズマ化さ
れる。
高周波電源２０２がオン状態に設定され、誘導コイル２
０１に高周波電流（１ｋＷ、１３．５６ＭＨｚ）が流れ
ると、管内に誘導電磁場が発生し、この場のエネルギー
によって高密度のガスが、加熱励起され、プラズマ化さ
れる。
【００４７】そして、プラズマ化された高密度ガスは、
下流側のガス噴出管２０３ｄによるノズルの広がりのた
めに膨張加速され、ガス噴射口２０３ｅから超音速のプ
ラズマ流Ｐとなって噴射される。このプラズマ流Ｐを超
音速で銅箔１０上に導き、１時間の成膜処理により、図
１０に断面構造を示すように、平面薄膜部１１ａと、こ
の平面薄膜部１１ａに対して垂直方向に起立せしめら
れ、規則的に配列された多角形網面構造をもつ起立薄膜
部１１ｂとからなるグラファイト薄膜が形成される。
下流側のガス噴出管２０３ｄによるノズルの広がりのた
めに膨張加速され、ガス噴射口２０３ｅから超音速のプ
ラズマ流Ｐとなって噴射される。このプラズマ流Ｐを超
音速で銅箔１０上に導き、１時間の成膜処理により、図
１０に断面構造を示すように、平面薄膜部１１ａと、こ
の平面薄膜部１１ａに対して垂直方向に起立せしめら
れ、規則的に配列された多角形網面構造をもつ起立薄膜
部１１ｂとからなるグラファイト薄膜が形成される。
【００４８】ところで、気体力学の理論によれば、たと
えば２原子気体の場合、導入された原料ガスのよどみ圧
Ｐ0と噴射口２０３ａの下流の圧力Ｐ1との比Ｐ1／Ｐ0
が、約０．５２以下、スロート部２０３ｃの断面積Ａ1
と噴射口２０３ｅの断面積Ａ2の比（末広比）Ａ2／Ａ1
が１を越える場合に、ガスが断熱膨張されて、噴射流速
が超音速、つまり音速ａよりも大きい流速ｕとなる。
えば２原子気体の場合、導入された原料ガスのよどみ圧
Ｐ0と噴射口２０３ａの下流の圧力Ｐ1との比Ｐ1／Ｐ0
が、約０．５２以下、スロート部２０３ｃの断面積Ａ1
と噴射口２０３ｅの断面積Ａ2の比（末広比）Ａ2／Ａ1
が１を越える場合に、ガスが断熱膨張されて、噴射流速
が超音速、つまり音速ａよりも大きい流速ｕとなる。
【００４９】また、スロート部２０３ｃの前後の広がり
角は、あまり大きいと壁面で境界層の剥離が発生するの
で、適切な大きさ、たとえば１５°程度とする必要があ
る。
角は、あまり大きいと壁面で境界層の剥離が発生するの
で、適切な大きさ、たとえば１５°程度とする必要があ
る。
【００５０】しかしながら、ラバールノズル２０１は、
上述するように内部を通過する原料ガスが断熱膨張せし
められるように設計されているため、この断熱膨張過程
において急冷され、被処理基体表面に達するまでには被
処理基体の劣化を生じない程度の適切な温度になる。こ
のときの温度は、上記末広比Ａ2／Ａ1（この例では０．
４）によって決まるので、ノズル２０１の設計条件によ
って任意の温度を得ることができる。
上述するように内部を通過する原料ガスが断熱膨張せし
められるように設計されているため、この断熱膨張過程
において急冷され、被処理基体表面に達するまでには被
処理基体の劣化を生じない程度の適切な温度になる。こ
のときの温度は、上記末広比Ａ2／Ａ1（この例では０．
４）によって決まるので、ノズル２０１の設計条件によ
って任意の温度を得ることができる。
【００５１】さらに、プラズマ流は、超音速をもつた
め、被処理基体に到達するまでの時間が極めて短く、被
処理基体に到達するまでに、加熱、プラズマ化によって
励起された状態が元の状態に戻ってしまうことがない。
このように、いわゆる励起状態を維持したまま温度を適
温まで下げることができる。したがって、膜質を向上さ
せることができる。また、短時間で噴射が終了するた
め、成膜速度が高まり、作業効率も向上することとな
る。
め、被処理基体に到達するまでの時間が極めて短く、被
処理基体に到達するまでに、加熱、プラズマ化によって
励起された状態が元の状態に戻ってしまうことがない。
このように、いわゆる励起状態を維持したまま温度を適
温まで下げることができる。したがって、膜質を向上さ
せることができる。また、短時間で噴射が終了するた
め、成膜速度が高まり、作業効率も向上することとな
る。
【００５２】以上説明した現象は、一次元流体力学の理
論により次のように説明される。
論により次のように説明される。
【００５３】すなわち、完全気体の断熱流れにおける流
体温度と流速の関係は次式により表される。
体温度と流速の関係は次式により表される。
【００５４】 Ｔ0＝Ｔ＋（１／２）・｛（γ―１）／（γ・Ｒ）｝・（ｕ）2 …（１） あるいは、 Ｔ0／Ｔ＝１＋｛（γ―１）／２｝・（Ｍ）2 …（２） ここに、 Ｔ0：流れの全温度（加熱部であるスロート部３の温度
にほぼ等しい） Ｔ：流れの静温度（いわゆる温度） γ：ガスの比熱比 Ｒ：ガス定数 ｕ：流れの流速 Ｍ：マッハ数 である。
にほぼ等しい） Ｔ：流れの静温度（いわゆる温度） γ：ガスの比熱比 Ｒ：ガス定数 ｕ：流れの流速 Ｍ：マッハ数 である。
【００５５】上記（２）式は、上記（１）式をマッハ数
（ｕ／ａ、ａ：音速）を用いて書き換えたものである。
また、マッハ数 Ｍは、末広比 Ａ2／Ａ1の関数として一
義的に決定される。
（ｕ／ａ、ａ：音速）を用いて書き換えたものである。
また、マッハ数 Ｍは、末広比 Ａ2／Ａ1の関数として一
義的に決定される。
【００５６】上記（１)式より断熱膨張過程では、全温
度Ｔ0の値が一定に保たれるため、流速ｕの増加ととと
もに、静温度Ｔの低下が起こることがわかる。つまり、
流れの速度が大きいほど、急速な温度低下が起こる。
度Ｔ0の値が一定に保たれるため、流速ｕの増加ととと
もに、静温度Ｔの低下が起こることがわかる。つまり、
流れの速度が大きいほど、急速な温度低下が起こる。
【００５７】また、上記（２）式より、温度比 Ｔ0／Ｔ
の値は、マッハ数Ｍの２乗に比例して増加する。たとえ
ば、２原子気体（γ＝１．４）の場合、マッハ数Ｍ＝５
のとき、温度比 Ｔ0／Ｔ＝６となる。すなわち、高温に
加熱された反応性プラズマをラバールノズル１を用いて
高マッハ数まで断熱膨張加速させることにより、プラズ
マ温度Ｔを銅箔１０に適する温度まで下げることができ
るのがわかる。 また、このときプラズマ粒子は極めて
高速に加速されるため（たとえば、Ｔ＝１５００
（Ｋ）、γ＝１．４、Ｒ＝５００（Ｊ／ｋｇＫ）、Ｍ＝
５の場合、ｕ＝５１２３（ｍ／ｓ）となる）、被処理基
体に到達するまでの時間が非常に短くプラズマは初期活
性状態をほぼ維持したまま低温で銅箔表面に到達するこ
とができる。
の値は、マッハ数Ｍの２乗に比例して増加する。たとえ
ば、２原子気体（γ＝１．４）の場合、マッハ数Ｍ＝５
のとき、温度比 Ｔ0／Ｔ＝６となる。すなわち、高温に
加熱された反応性プラズマをラバールノズル１を用いて
高マッハ数まで断熱膨張加速させることにより、プラズ
マ温度Ｔを銅箔１０に適する温度まで下げることができ
るのがわかる。 また、このときプラズマ粒子は極めて
高速に加速されるため（たとえば、Ｔ＝１５００
（Ｋ）、γ＝１．４、Ｒ＝５００（Ｊ／ｋｇＫ）、Ｍ＝
５の場合、ｕ＝５１２３（ｍ／ｓ）となる）、被処理基
体に到達するまでの時間が非常に短くプラズマは初期活
性状態をほぼ維持したまま低温で銅箔表面に到達するこ
とができる。
【００５８】なお前記実施例では基板として表面に凹凸
を形成した銅箔を用いたが、前記実施例２乃至３に示し
たように表面に中間層を形成したものあるいは中間層を
形成しさらにこの中間層表面に凹凸を形成したものを用
いるようにしてもよく、またＭｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの金
属基板を用いるようにしてもよい。
を形成した銅箔を用いたが、前記実施例２乃至３に示し
たように表面に中間層を形成したものあるいは中間層を
形成しさらにこの中間層表面に凹凸を形成したものを用
いるようにしてもよく、またＭｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの金
属基板を用いるようにしてもよい。
【００５９】ここで条件は種々変更可能であるが、プラ
ズマ励起に際して投入電力を８００〜１０００ｗ程度と
大きくする必要ある。また、温度についても６００〜８
００℃とするのが望ましい。さらに真空チャンバーの圧
力は０．１以下とするのが望ましい。
ズマ励起に際して投入電力を８００〜１０００ｗ程度と
大きくする必要ある。また、温度についても６００〜８
００℃とするのが望ましい。さらに真空チャンバーの圧
力は０．１以下とするのが望ましい。
【００６０】また、実施例では、誘導コイルによってガ
スを、プラズマ励起しているが、プラズマ励起に際して
は、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマ等、他のプラズ
マ励起手段を使用してもよい。
スを、プラズマ励起しているが、プラズマ励起に際して
は、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマ等、他のプラズ
マ励起手段を使用してもよい。
【００６１】このようにして得られたグラファイト薄膜
を負極として用い、図８に示したようなボタン型構造の
リチウム二次電池を形成した場合、６００ｍＡｈ／ｇ以
上の容量と１００％放電深度で、１５００サイクル以上
の寿命を達成することができた。これはスポンジのよう
な微細なグラファイト構造を有する負極を用いたことに
よる電極面積の大幅な向上と、高い黒鉛化度のためであ
ると考えられる。ここで負極に本発明のグラファイト薄
膜を用いた他は図８に示したリチウム二次電池と同様で
あり、微多孔性ポリプロピレンのセパレータ７に電解液
を含浸させこれを正極３とで挟むように構成したもので
ある。
を負極として用い、図８に示したようなボタン型構造の
リチウム二次電池を形成した場合、６００ｍＡｈ／ｇ以
上の容量と１００％放電深度で、１５００サイクル以上
の寿命を達成することができた。これはスポンジのよう
な微細なグラファイト構造を有する負極を用いたことに
よる電極面積の大幅な向上と、高い黒鉛化度のためであ
ると考えられる。ここで負極に本発明のグラファイト薄
膜を用いた他は図８に示したリチウム二次電池と同様で
あり、微多孔性ポリプロピレンのセパレータ７に電解液
を含浸させこれを正極３とで挟むように構成したもので
ある。
【００６２】また、本発明のグラファイト膜は金属箔上
に直接形成することができ、結着剤が不溶となり、蓄電
容量を向上することができる。また、製造が容易であ
り、また畜電容量の向上もグラファイト膜付き負極とセ
パレータ正極を単純に積層するだけで極めて容易に形成
可能である。
に直接形成することができ、結着剤が不溶となり、蓄電
容量を向上することができる。また、製造が容易であ
り、また畜電容量の向上もグラファイト膜付き負極とセ
パレータ正極を単純に積層するだけで極めて容易に形成
可能である。
【００６３】このように、本発明の電極板によれば、上
述したような問題は解決され、小型で蓄積容量の大きい
二次電池を得ることができる。また本発明はこのほか円
筒型構造のリチウム二次電池にも適用可能である。
述したような問題は解決され、小型で蓄積容量の大きい
二次電池を得ることができる。また本発明はこのほか円
筒型構造のリチウム二次電池にも適用可能である。
【００６４】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、温度変化に際しても剥離もなく長寿命で信頼性の高
い電極板を形成することが可能となる。
ば、温度変化に際しても剥離もなく長寿命で信頼性の高
い電極板を形成することが可能となる。
【図１】本発明の第１の実施例の電極板の製造工程を示
す断面図
す断面図
【図２】リチウムイオン二次電池評価セルを示す図
【図３】同電極板を評価セルを用いて充放電した時の容
量低下と充放電サイクルとの関係を示す図
量低下と充放電サイクルとの関係を示す図
【図４】発明の第２の実施例の電極板の製造工程を示す
断面図
断面図
【図５】同電極板を評価セルを用いて充放電した時の容
量低下と充放電サイクルとの関係を示す図
量低下と充放電サイクルとの関係を示す図
【図６】発明の第３の実施例の電極板の製造工程を示す
断面図
断面図
【図７】同電極板を評価セルを用いて充放電した時の容
量低下と充放電サイクルとの関係を示す図
量低下と充放電サイクルとの関係を示す図
【図８】本発明の電極板を用いて形成したリチウムイオ
ン二次電池を示す図
ン二次電池を示す図
【図９】本発明実施例のカーボン薄膜を用いた電気多重
層コンデンサを示す図
層コンデンサを示す図
【図１０】発明の第４の実施例の電極板を示す断面図
【図１１】本発明の第４の実施例の電極板の製造装置を
示す図
示す図
【図１２】比較例の電極板の製造工程を示す断面図
【図１３】通常のリチウム二次電池を示す図
１ 正極缶 ２ 正極集電体 ３ 正極 ４ 負極缶 ５ 負極集電体 ６ 負極 ７ セパレータ ８ 絶縁パッキン ２０１ 誘導コイル ２０２ 高周波電源 ２０３ ラバールノズル ２０３ｂ ガス導入管 ２０３ａ ガス導入口 ２０３ｃ スロート部（喉部） ２０３ｄ ガス噴射管 ２０３ｅ ガス噴射口 ２０４ 真空チャンバー ２０５ 被処理基体 ２０６ ヒータ ２０７ ヒータ用電源 ２０８ 熱電対 ２０９ 温度コントローラ P プラズマ流 １１ カーボン薄膜 １１ａ 平面薄膜部 １１ｂ 起立薄膜部 ３０ 内部電極 ３１ セパレータ ３２ 電極 １０１ 正極缶 １０２ 正極集電体 １０３ 正極 １０４ 負極缶 １０５ 負極集電体 １０６ 負極 １０７ セパレータ １０８ 絶縁パッキン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 4/66 4/66 Ａ 10/40 10/40 Ｚ
Claims (11)
- 【請求項１】 表面に深さ１〜１００ｎｍの凹凸を形成
してなる基板と、 前記基板表面に気相成長法により形成されたカーボン薄
膜とを具備してなることを特徴とする電極板。 - 【請求項２】 前記カーボン薄膜は、前記基板表面に対
して垂直に、所定の間隔で起立せしめられた多数の起立
片を有する起立薄膜であることを特徴とする請求項１記
載の電極板。 - 【請求項３】 前記起立薄膜は、規則的に配列された多
角形網面構造をもつことを特徴とする請求項２記載の電
極板。 - 【請求項４】 前記カーボン薄膜は、 前記基体表面を覆うように形成された平面薄膜部と、 前記平面薄膜部に対して垂直方向に起立せしめられ、規
則的に配列された多角形網面構造をもつ起立薄膜部とか
ら構成されたことを特徴とする請求項１記載の電極板。 - 【請求項５】 基板と、 前記基板表面に気相成長法により形成されたカーボン薄
膜とを具備した電極板において、 前記カーボン薄膜は、前記基板表面に形成された IV
Ａ、VＡ、VIＡ族、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれた１
種、あるいはこれから選ばれた２種以上の合金またはこ
れらの炭化物、窒化物、ホウ化物、ホウ炭化物およびホ
ウ窒化物のうち１種以上からなる単層または多層構造の
中間層を介して、前記基板表面に気相成長法により形成
されたものであることを特徴とする電極板。 - 【請求項６】 前記カーボン薄膜は、前記基板表面に対
して垂直に、所定の間隔で起立せしめられた多数の起立
片を有する起立薄膜であることを特徴とする請求項５記
載の電極板。 - 【請求項７】 前記起立薄膜は、規則的に配列された多
角形網面構造をもつことを特徴とする請求項５記載の電
極板。 - 【請求項８】 前記カーボン薄膜は、 前記基体表面を覆うように形成された平面薄膜部と、 前記平面薄膜部に対して垂直方向に起立せしめられ、規
則的に配列された多角形網面構造をもつ起立薄膜部とか
ら構成されたことを特徴とする請求項５記載の電極板。 - 【請求項９】 表面に深さ１〜１００ｎｍの凹凸を有す
る基板を用意する工程と、 前記基板表面に気相成長法によりカーボン薄膜を形成す
る工程とを含むことを特徴とする電極板の製造方法。 - 【請求項１０】基板表面に、IVA、VA、VIA族、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏから選ばれた１種、あるいはこれから選ばれた
２種以上の合金またはこれらの炭化物、窒化物、ホウ化
物、ホウ炭化物およびホウ窒化物のうち１種以上からな
る単層または多層構造の中間層を形成する工程と、 前記中間層表面に気相成長法によりカーボン薄膜を形成
する気相成長工程とを含むことを特徴とする電極板の製
造方法。 - 【請求項１１】前記気相成長工程は、 縮小拡大ノズル内で、原料ガスとして炭素を含む化合物
ガスあるいは前記化合物ガスと水素、ハロゲンガスまた
は不活性ガスとの混合ガスを、プラズマ励起してガスプ
ラズマを生成し、前記ガスプラズマを音速よりも大きい
流速をもつように加速し、所望の温度に加熱せしめら
れ、減圧下におかれた被処理基体表面に前記ガスプラズ
マを導き、カーボン薄膜を形成する工程であることを特
徴とする請求項１０記載る電極板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8343835A JPH10188951A (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 電極板およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8343835A JPH10188951A (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 電極板およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10188951A true JPH10188951A (ja) | 1998-07-21 |
Family
ID=18364614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8343835A Pending JPH10188951A (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | 電極板およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10188951A (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1996
- 1996-12-24 JP JP8343835A patent/JPH10188951A/ja active Pending
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