CN102282705B - 用于在柔性衬底上制造碳纳米结构的工艺、以及包括柔性碳纳米结构电极的能量存储器件 - Google Patents

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Abstract

一种能量存储器件结构，包括第一电极层，电解质层和第二电极层。至少一个电极层包括金属底层和在底层上生长的碳纳米管层，碳纳米管层布置为面向电解质层。该结构具有远大于厚度的宽度和长度，使得其被卷起或折叠并继而密闭地密封以形成能量存储单元。碳纳米管层在不高于550℃的温度下通过化学气相沉积工艺在金属底层上生长。碳纳米管层中的碳纳米管至少部分地在垂直于金属底层的表面的方向上排列。

Description

用于在柔性衬底上制造碳纳米结构的工艺、以及包括柔性碳纳米结构电极的能量存储器件
联合研究协议的公开
请求保护的发明在芬兰诺基亚公司和英国剑桥大学之间的联合研究协议之下做出。联合研究协议在做出请求保护的发明的日期之前生效，并且请求保护的发明作为联合研究协议的范围内进行的活动的结果做出。
技术领域
本公开涉及用于在柔性金属衬底上制造碳纳米结构特别是碳纳米管的工艺。本公开还涉及能量转换和存储器件，诸如具有使用在柔性衬底上生长的碳纳米管制造的电荷收集器的电池和超级电容器。
背景技术
对便携式电子设备不断增长的需求激发了在这些设备中使用的诸如电池之类的能量转换和存储单元的技术改进。在开发能量转换和存储单元中，为满足各种设计和功率需求的轻量级构造、长寿命、高电力密度和灵活性是要考虑的重要因素。适合于便携式电子设备的能量转换和存储单元的示例包括锂离子电池、锂金属电池、超级电容器等。
锂离子电池目前是用于便携式电子设备的最普遍类型的固态电池之一，其具有最佳的能量-重量比，没有记忆效应，并且当不使用时电荷损失很慢之一。锂离子电池的三个主要功能部件是阳极、阴极和电解质，为其可以使用各种材料。商业上，用于阳极的最普遍的材料是石墨。阴极可以用锂间充化合物诸如锂钴氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物等制成。
锂金属电池，或者锂金属聚合物电池，是从锂离子电池发展的可充电电池。锂金属电池结构包括锂金属阳极，聚合物复合电解质以及阴极。锂金属电池可以通过将这些材料的薄膜堆叠在一起来制造。这样得到的器件结构是柔性的，坚硬的并且耐用的。锂金属聚合物结构相比于传统锂离子设计的优点包括较低制造成本和对物理破坏更具有鲁棒性。
超级电容器类似于常规电容器，不同之处在于其在小的封装中提供非常高的电容。能量存储借助于静态电荷而不是电池固有的电化学工艺。在正极板和负极板上施加电压差以对超级电容器充电。尽管常规电容器由导电箔和干间隔物构成，超级电容器通过使用类似锂离子/锂金属电池的电极和电解质与电池技术交叉。因此，电池和超级电容器的组合对于获得高能量密度和电力密度是非常吸引人的。对于增强的电荷存储容量，适合于电池/超级电容器组合的电极材料应当具有高表面面积。
最近，在可充电电池中使用纳米结构化的材料。纳米结构化的碳，诸如碳纳米管，碳纳米线，碳纳米角和碳纳米洋葱正被预期用于替代石墨。在下面的说明书中，选择碳纳米管(CNT)作为纳米结构化材料的具体示例。然而，应该理解本公开的范围不受任何特定示例或实施方式中的任何具体物质的限制。
CNT是碳高度结晶化的管状结构。一个单个的纳米管直径大约几个纳米，并且长至一百微米。几百万的纳米管一起可以形成实际有用的一簇宏观材料。CNT具有若干重要的属性，包括高机械强度，高电导率，高热导率，能够承载高电流密度，对于强酸或强碱的攻击的化学抵抗性，以及集合的极高的表面面积。
可以从光滑衬底生长CNT来形成紧密压紧的垂直排列的CNT堆的层(形态上类似于地毯上的纤维堆)。这样良好布置的纳米结构具有极高的表面面积。在电池或超级电容器中使用时，CNT层可以存储比用诸如石墨之类的传统材料制成的电极多得多的电荷(例如锂离子)。CNT技术的使用不仅使得能量存储单元能够提供与传统电池中一样的长效且稳定的功率，并且还使能典型地为超级电容器的快速的高能量的促发。
在本公开中，描述了用于在柔性衬底上制造紧密聚集并且垂直排列的CNT结构的工艺。这样得到的柔性CNT结构可以直接在制造电池和超级电容器中使用。该工艺适合纳米结构化碳材料的批量制造和包含纳米结构化碳材料的能量存储单元的批量制造。
发明内容
在本发明的第一方面中，提供一种器件结构。该器件结构包括：第一导电材料片；设置于第一导电材料片上的物质片，所述物质能够在其中传导自由离子；以及第二相同或者不同导电材料片，其设置在所述物质片上。第一片和第二片的至少之一包括金属箔层和碳纳米管层，碳纳米管层布置为面对物质层。碳纳米管层直接生长在金属箔层上。
在器件中，第一片，物质片，以及第二片可以形成多层堆叠，并且器件可以还包括分别设置在多层堆叠的外表面上的第一绝缘片和第二绝缘片。
器件可以具有远大于厚度的宽度和长度。器件可以被卷起来或者折叠并然后被密闭地密封以形成能量存储单元。能量存储单元可以是可充电电池或者电容器，并且第一和第二导电片被配置为接合外部能量源或消耗体。
在器件中，金属箔可以是下列各项之一：铝，铜，铁，和铝，铜或铁的合金。金属箔可以具有在5微米到100微米之间的厚度。
碳纳米管层通过如下工艺直接生长在金属箔上，包括：通过催化剂的低温蒸发在金属箔的表面上覆盖催化剂；在第一温度下在氨气中对覆盖了催化剂的金属箔进行退火；以及在第二温度下在碳氢化合物气体环境中直接在金属箔的覆盖了催化剂的表面上生长碳纳米管。第一温度低于第二温度并且第二温度不高于550℃。
在器件中，物质片包括微穿孔的塑料膜片和设置在塑料膜表面上的电解质。微穿孔的塑料膜可以是用聚乙烯(PE)-聚丙烯(PP)制成的薄膜。电解质可以是锂盐和以下聚合物之一的合成物：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DC)和碳酸丙烯酯(PC)。替代地，电解质可以是室温离子液体电解质。室温离子液体电解质可以包括氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)([BMIM][Cl])，1-25％的纤维素和锂盐。
碳纳米管层中的碳纳米管至少部分在一个方向排列。该方向可以至少接近垂直于金属箔的表面。
在本发明的第二方面，提供一种用于在柔性金属箔上形成碳纳米管层的工艺。该工艺包括：通过催化剂的低温蒸发在金属箔的表面上覆盖催化剂；在第一温度下在氨气中对覆盖了催化剂的金属箔进行退火；以及在第二温度下在碳氢化合物气体环境中直接在金属箔的覆盖了催化剂的表面上生长碳纳米管。第一温度低于第二温度并且第二温度不高于550℃。
在工艺中，金属箔可以是下列各项之一：铝，铜，铁，和铝，铜或铁的合金。金属箔可以具有在5微米到100微米之间的厚度。催化剂可以包括下列各项之一：铁，镍和钴。催化剂可以具有不超过50纳米的颗粒尺寸。碳纳米管可以生长到10到100微米的长度。在金属箔上生长的碳纳米管至少部分在一个方向排列。该方向可以至少接近垂直于金属箔的表面。该工艺在化学气相沉积系统中执行。
在本发明的第三方面中，提供一种方法。该方法包括：提供第一导电材料片；在第一导电材料片上设置物质片，所述物质能够在其中传导自由离子；以及在所述物质片上设置第二相同或者不同导电材料片。第一片和第二片的至少之一包括金属箔层和碳纳米管层，碳纳米管层布置为面对物质片。碳纳米管层直接生长在金属箔层上。
第一片，物质片，以及第二片可以形成多层堆叠，并且方法还包括分别在多层堆叠的外表面上设置第一绝缘片和第二绝缘片。多层堆叠可以具有远大于厚度的宽度和长度，该方法还包括卷起或者折叠多层堆叠，以及密闭地密封卷起或者折叠的多层堆叠以形成能量存储单元。能量存储单元可以是可充电电池或者电容器，并且第一和第二导电片配置为接合外部能量源或消耗体。
在以上方法中，碳纳米管层通过如下工艺直接生长在金属箔层上，包括：通过催化剂的低温蒸发在金属箔的表面上覆盖催化剂；在第一温度下在氨气中对覆盖了催化剂的金属箔进行退火；以及在第二温度下在碳氢化合物气体环境中直接在金属箔的覆盖了催化剂的表面上生长碳纳米管。第一温度低于第二温度并且第二温度不高于550℃。生长碳纳米管层的工艺可以在化学气相沉积系统中执行。
附图说明
从对结合附图呈现的后续详细描述的考虑中，本发明的特征和优点将变得明显，在附图中：
图1是在柔性金属箔上生长的排列的CNT的层的示意性说明；
图2是在铝(Al)箔上生长的CNT的拉曼散射光谱；
图3是薄膜能量存储器件结构的示意性说明；
图4a和4b示出锂离子电池的充电和放电机制，其中阳极包括CNT纳米结构；
图5是其中阴极包含CNT纳米结构的锂金属电池的示意性说明；
图6是其中电极之一或者两个电极都包括CNT纳米结构的超级电容器的示意性说明；
图7是通过卷起多层薄膜堆叠而制造的薄膜锂金属/锂离子电池核心的示例；以及
图8是与用石墨制成的超级电容器相比的，用在柔性铝(Al)箔上生长的CNT制成的超级电容器的循环伏安数据。
具体实施方式
图1示意性示出了在金属箔衬底20上生长的一片紧密聚集的，垂直排列的碳纳米管10。为了获得最大化的表面面积，理想上CNT片应当具有紧密聚集(一个纳米管接着另一个纳米管，纳米管之间的间隙大约与锂离子的大小相同)并且垂直于或者接近垂直于衬底表面排列的CNT。优选地，碳纳米管是具有多个壁的碳纳米管。通过直接在柔性导电衬底上生长CNT，不必为应用从衬底去除CNT，并且衬底可以直接在那些能量存储器件中使用，所述器件的部件必须被折叠或者卷起以最小化器件的总体体积。这不仅简化了制造工艺，还使得其更节约成本。
CNT在衬底上的生长优选地通过低温等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法来执行。沉积过程利用金属催化剂的纳米颗粒来与碳氢化合物气体反应。在沉积过程中，催化剂分解碳氢化合物气体来产生碳和氢。碳溶解为颗粒并从其周围沉淀出来成为碳纳米管。因而，催化剂充当从其形成碳纳米管的“模板”，并且通过控制催化剂颗粒尺寸和反应时间，可以分别将纳米管直径和长度定制为相配。与固态碳纳米线不同，CNT趋向于当催化剂颗粒为约50nm或更小时形成。
通常，CVD生长温度为高于700℃，这阻止使用很多薄的和柔性的衬底。在本发明中，排列的碳纳米管在不高于550℃的温度下直接在薄的和柔性的金属箔上生长。
将金属箔切割到适当尺寸并在超声波浴中用丙酮和异丙醇相继清洁各5分钟，之后用去离子水浸润并在氮气流中干燥。金属箔可以用诸如Al，Cu或者不锈钢之类的各种金属或合金制成，优选用Al或Cu。传统的金属箔可以用现有技术中已知的各种方法来制造，所以一般这些箔可以商业购得。金属箔的厚度可以从5微米到100微米，只要其具有足够的机械强度和期望的柔性。金属箔中的杂质应当充分的低以使得它们不会抑制CNT的生长并污染生长设备。
在CNT生长之前，在DC溅射系统中通过低温蒸发技术(例如在2.1x10-6atm的基础压力下，使用50W等离子体功率的20sccm的氩气流20秒)在衬底的表面上沉积催化剂层。催化剂层的厚度小于5纳米。适当的催化剂包括铁(Fe)，镍(Ni)和钴(Co)。在化学气相沉积(CVD)系统的石英真空腔中执行CNT生长。商业上可以获得的CVD系统的一个示例是Aixtron Nanoinstruments等离子体增强化学气相沉积系统。一个或多个覆盖了催化剂的衬底被放置在石英腔中的电阻地加热的石墨台上。生长温度由附接到石墨台表面的热电偶控制。金属箔衬底在氨气(NH3)环境中被加热到450℃并在450℃退火一预定的时间段。
在退火之后，石墨台的温度斜升至520℃(对于铝箔)或者540℃(对于铜箔)，并且供应乙炔(C2H2)作为CNT生长的碳给料。在CNT已经生长到期望长度之后，衬底被冷却到室温。在生长结束时供应氮气(N2)。观察到15分钟的生长时间可以在铝箔上产出30到40微米长的CNT，以及在铜箔上产出70到80微米长的CNT。
这样生长的CNT样品继而通过拉曼散射光谱来查看。图2显示在铝(Al)箔上生长的CNT的拉曼散射谱。多个壁的纳米管结构由光谱中的D和G频带来确认。
参考图3，具有多层的能量存储器件100的基本结构包括第一导电材料片110，设置在第一导电材料片110上的自由离子导电电解质/间隔物片120，以及设置在电解质片120上的相同或者不同的第二导电材料片130。第一片110，电解质片120和第二片130形成基本多层堆叠。第一和第二导电片110和130用作电极(分别为阳极和阴极)。
电解质片120可以具有不同的构造。一个示例是其包含分隔物层126。分隔物126可以是微穿孔的塑料薄片，比如基于聚合物的薄膜，例如25微米厚的聚乙烯(PE)-聚丙烯(PP)(商品名称CELGARD)，或者诸如纸之类的任何适合的材料。如名称所暗示的，间隔物是离子导体但是是电绝缘体，其将第一和第二导电片隔离同时允许自由离子通过。间隔物126可以进一步填充有或在其上施加有电解质(示出在间隔物层126的两个表面上的电解质层122和124)。电解质是包含自由离子的任何物质，其表现为导电介质。除了诸如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DC)和碳酸丙烯酯(PC)之类的传统的有机电解质之外，还有室温离子液体(RTIL)电解质，例如包含1-25％的纤维素和锂盐的氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)([BMIM][Cl])，可以优选地用作用于制造全固态可充电电池的凝胶电解质。RTIL凝胶是不易燃的，柔性的并且对环境安全的。
第一导电片110和/或第二导电片130还可以包括金属箔底层(充当电荷收集器)，以及电荷存储或者电荷供应层。电荷存储层可以由碳纳米管结构构成，并且电荷存储层可以在如图1所示的底层上生长。电荷供应层可以根据器件的类型由诸如锂金属氧化物，或者锂金属之类的化合物构成。在器件结构中，电荷存储层和电荷供应层面对电解质层120。器件结构100还包括设置在多层堆叠的外表面上的第一绝缘体片140和第二绝缘体片150。
以下是根据本发明的各种能量存储器件的简短描述。
1.锂离子电池结构
图4a和4b分别示出根据本发明的锂离子电池200的充电和放电机制。在电池200内部，阳极210(负电极)由直接生长在金属箔衬底214上的CNT层212制成，而阴极220(正电极)由锂金属氧化物层222和金属箔电荷收集器层224制成。锂金属氧化物的示例包括锂钴氧化物(LiCoO2)，锂锰氧化物(LiMnO4)和锂镍氧化物(LiNiO2)。更先进的阴极可以由LiFePO4制成。当对电池充电时，即电子被供应给阳极，带正电的锂离子从阴极220迁移并插入CNT层212(图4a)。当对电池放电时，正锂离子从阳极210返回来替代阴极220中缺失的电荷(图4b)。在任一方向上，锂离子扩散通过由分隔物层236和电解质层232和234构成的电解质/分隔物230。
2.锂金属电池结构
图5示出根据本发明的可充电锂金属电池300的结构。在电池300内部，阴极310由直接生长在金属箔衬底314上的CNT层312制成，并且阳极320由锂金属层322和金属箔电荷收集器层324制成。当对电池充电或者放电时，锂离子扩散通过电解质/分隔物330。3.超级电容器结构和组合的电池/超级电容器
与常规电容器类似，超级电容器将导电极板的表面用于电荷存储。表面面积越大，一般电荷存储容量就越高。因此，高表面面积CNT本征地适合用于超级电容器。实际上，很多与在锂金属/锂离子电池中使用的相同的材料可以在超级电容器中使用。
图6示意性地示出根据本发明的超级电容器结构400。该结构包括由电解质/分隔物430隔开的电荷极板410和420。电荷极板410和420中之一或者两者都由在柔性金属箔上生长的CNT构成，以便提供极高的表面面积。
图7示出图3的多层能量存储结构的特定示例，其中根据本发明，至少一个层是在金属箔上生长的CNT的层。结构500包括第一绝缘体层510；金属箔电荷收集器520；锂金属箔层或锂金属层氧化物层530；如上所述的与固态锂电解质集成的分隔物层540；CNT结构直接生长在其上的金属箔层550，其中CNT层面对电解质；以及第二绝缘体层560。堆叠的宽度和长度远大于其厚度。
实际的能量存储单元通过将堆叠的片折叠或者卷起来制成。对于该示例，多层堆叠500被卷成圆柱形。该卷然后被密闭地密封。优选地，制造过程在没有氧气(例如，氧气水平不超过5ppm)的惰性气体环境中发生。
图8是与用石墨极板制成的相同的超级电容器相比的，用在柔性Al箔上生长的CNT制成的超级电容器的示范的循环伏安数据。该数据显示用CNT层制成的超级电容器可以实现高得多的放电电流密度。
总而言之，本发明提供了在柔性金属箔衬底上生长CNT纳米结构的工艺。CNT纳米结构可以直接在适合便携式电子器件的能量转换和存储单元的制造工艺中使用。由于超大的表面面积，在金属箔上排列的CNT相比传统石墨电极非常具有优势。
本申请还可以延伸到使用相同的电极结构的光伏器件和燃料电池。此外，其它诸如碳纳米角和碳纳米洋葱的碳纳米结构化材料也可以直接沉积在这样的柔性金属衬底上。该工艺还可使能用于工业化批量生产的纳米结构化电极的卷对卷制造工艺。
应当理解，上述的布置仅是此处的教导的原理的应用的示例说明。特别是，应当理解，尽管只示出了几个示例，此处的教导不限于这些示例。本领域技术人员在不偏离本发明的范围下可以设计多种修改和替代布置。

Claims (30)

1.一种用于能量存储的器件，包括：
第一导电材料片；
设置于所述第一导电材料片上的电解质片；以及
第二导电材料片，其设置在所述电解质片上，
其中第一导电材料片和第二导电材料片的至少之一包括金属箔层和碳纳米角层，碳纳米角层布置为面对电解质片，并且其中碳纳米角层直接生长在金属箔层上，并且所述器件被卷起来或者折叠并继而被密闭地密封以形成能量存储单元。
2.根据权利要求1的器件，其中所述第一导电材料片，所述电解质片，以及所述第二导电材料片形成多层堆叠，并且所述器件还包括分别设置在多层堆叠的外表面上的第一绝缘片和第二绝缘片。
3.根据权利要求1的器件，其中所述器件具有远大于厚度的宽度和长度。
4.根据权利要求3的器件，其中所述能量存储单元是可充电电池或者电容器，并且第一导电材料片和第二导电材料片被配置为接合外部能量源或消耗体。
5.根据权利要求1的器件，其中所述金属箔是下列各项之一：铝，铜，铁，和铝，铜或铁的合金。
6.根据权利要求1的器件，其中所述金属箔具有在5微米到100微米之间的厚度。
7.根据权利要求1的器件，其中碳纳米角层通过如下工艺直接生长在金属箔上，包括：
通过催化剂的低温蒸发在金属箔的表面上覆盖催化剂；
在第一温度下在氨气中对覆盖了催化剂的金属箔进行退火；以及
在第二温度下在碳氢化合物气体环境中直接在金属箔的覆盖了催化剂的表面上生长碳纳米角，
其中所述第一温度低于所述第二温度并且所述第二温度不高于550℃。
8.根据权利要求1的器件，其中所述电解质片包含微穿孔的塑料膜片和设置在塑料膜表面上的电解质。
9.根据权利要求8的器件，其中所述微穿孔的塑料膜是用聚乙烯(PE)-聚丙烯(PP)制成的薄膜。
10.根据权利要求8或9的器件，其中所述电解质是锂盐和以下聚合物之一的合成物：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DC)和碳酸丙烯酯(PC)。
11.根据权利要求8或9的器件，其中所述电解质是室温离子液体电解质。
12.根据权利要求11的器件，其中所述室温离子液体电解质包括氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)([BMIM][C1])，1-25％的纤维素和锂盐。
13.根据权利要求1的器件，其中在所述碳纳米角层中的碳纳米角至少部分在一个方向排列，所述方向至少接近垂直于所述金属箔的表面。
14.根据权利要求1的器件，其中所述第一导电材料片包括金属箔层和碳纳米角层，所述碳纳米角层布置为面对电解质片，并且其中所述碳纳米角层直接生长在金属箔层上；并且
所述第二导电材料片包括：
锂金属氧化物层；以及
金属箔层；并且
所述第一导电材料片是阳极而所述第二导电材料片是阴极。
15.根据权利要求1的器件，其中所述第一导电材料片包括金属箔层和碳纳米角层，所述碳纳米角层布置为面对电解质片，并且其中碳纳米角层直接生长在金属箔层上；并且
所述第二导电材料片包括：
锂金属层；以及
金属箔层；并且
所述第一导电材料片是阴极而所述第二导电材料片是阳极。
16.根据权利要求1的器件，其中所述第一导电材料片包括金属箔层和碳纳米角层，所述碳纳米角层布置为面对电解质片，并且其中碳纳米角层直接生长在金属箔层上；并且
所述第二导电材料片包括：
金属箔层；以及
碳纳米角层，所述碳纳米角层布置为面对所述电解质片；并且
其中所述碳纳米角层直接生长在金属箔层上。
17.一种用于在柔性金属箔上形成碳纳米角层的工艺，包括：
通过催化剂的低温蒸发在金属箔的表面上覆盖催化剂；
在第一温度下在氨气中对覆盖了催化剂的金属箔进行退火；以及
在第二温度下在碳氢化合物气体环境中直接在金属箔的覆盖了催化剂的表面上生长碳纳米角，
其中所述第一温度低于所述第二温度并且第二温度不高于550℃。
18.根据权利要求17的工艺，其中所述金属箔是下列各项之一：铝，铜，铁，和铝，铜或铁的合金。
19.根据权利要求17的工艺，其中所述金属箔具有在5微米到100微米之间的厚度。
20.根据权利要求17的工艺，其中所述催化剂包含下列各项之一：铁，镍和钴。
21.根据权利要求17的工艺，其中所述催化剂具有不超过50纳米的颗粒尺寸。
22.根据权利要求17的工艺，其中所述碳纳米角生长到10到100微米的长度。
23.根据权利要求17的工艺，其中在所述金属箔上生长的碳纳米角至少部分在一个方向排列，所述方向至少接近垂直于所述金属箔的表面。
24.根据权利要求17的工艺，其中该工艺在化学气相沉积系统中执行。
25.一种用于能量存储的方法，包括：
提供第一导电材料片；
在第一导电材料片上设置电解质片，所述电解质能够在其中传导自由离子；以及
在所述电解质片上设置第二导电材料片，
其中第一导电材料片和第二导电材料片的至少之一包含金属箔层和碳纳米角层，碳纳米角层布置为面对电解质片，并且其中碳纳米角层直接生长在金属箔层上，并且所述方法进一步包括：
卷起或者折叠多层堆叠；以及
密闭地密封卷起或者折叠的多层堆叠以形成能量存储单元。
26.根据权利要求25的方法，其中所述第一导电材料片，所述电解质片，以及所述第二导电材料片形成多层堆叠，并且所述方法还包括：
在多层堆叠的外表面上分别设置第一绝缘片和第二绝缘片。
27.根据权利要求25的方法，其中所述多层堆叠具有远大于厚度的宽度和长度。
28.根据权利要求25的方法，其中能量存储单元是可充电电池或者电容器，并且该方法还包括：
将第一导电材料片和第二导电材料片与外部能量源或消耗体连接。
29.根据权利要求25的方法，其中所述碳纳米角层通过如下工艺直接生长在金属箔上，包括：
通过催化剂的低温蒸发在所述金属箔的表面上覆盖催化剂；
在第一温度下在氨气中对覆盖了催化剂的金属箔进行退火；以及
在第二温度下在碳氢化合物气体环境中直接在所述金属箔的覆盖了催化剂的表面上生长所述碳纳米角，
其中所述第一温度低于所述第二温度并且所述第二温度不高于550℃。
30.根据权利要求29的方法，其中用于生长碳纳米角层的工艺在化学气相沉积系统中执行。
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