KR102612696B1 - 개질된 표면을 갖고 금속으로 형성된 개방 기공 성형체의 제조방법 및 이 방법을 사용하여 제조된 성형체 - Google Patents

개질된 표면을 갖고 금속으로 형성된 개방 기공 성형체의 제조방법 및 이 방법을 사용하여 제조된 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개질된 표면을 갖고 금속으로 제조된 개방 기공 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 금속으로 만들어지고 반제품으로 사용되는 개방 기공 성형체의 표면은 열처리에서 환원 또는 열적 또는 화학적으로 분해될 수있는 금속의 화학적 화합물의 입자로 코팅되고, 및 각각의 금속의 입자는 열처리에 의해 생성되고, 상기 입자는 화학적 환원 또는 열적 또는 화학적 분해에 의해 획득된다. 코팅 공정 후, 획득된 개방 기공 성형체의 비 표면적이 적어도 30m²/l까지 증가되도록 및 / 또는 비코팅된 금속 반제품의 출발 물질과 비교하여 적어도 5배까지 증가되도록, 생성된 금속 입자가 소결 목 또는 소결 브릿지를 통해 반제품 및 / 또는 인접한 생성된 입자의 표면에 연결되는 적어도 하나의 열처리가 수행된다.

Description

개질된 표면을 갖고 금속으로 형성된 개방 기공 성형체의 제조방법 및 이 방법을 사용하여 제조된 성형체
본 발명은 금속을 포함하는 개질된 표면을 갖는 개방 기공 성형체의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 성형체에 관한 것이다.
특히, 특성을 개선시키기 위해 다공성 금속 성형체를 표면에 코팅하는 것이 공지되어 있다. 이를 위해, 바인더 또는 현탁액을 사용하여 성형체 표면에 미분 물질(pulverulent material)을 통상적으로 사용하고, 유기 성분은 열처리에서 제거되고, 성형체가 제조된 물질과 상이한 화학적 조성을 갖는 코팅 또는 표면 영역은 이어서 성형체의 표면 상에 고온에서 형성 될 수있다.
성형체의 비 표면적은 또한 이러한 공지된 가능성에 의해 증가 될 수 있지만, 이는 공지된 가능성에 의해 제한된 정도로만 가능하였다.
그러나, 매우 큰 비 표면적은 많은 산업 응용에 유리하며, 예를 들어 촉매 보조 공정, 여과 또는 전기 화학 응용에서의 전극에서 매우 바람직하다.
또한, 개방 기공 성형체의 표면에 대한 다른 특성에 영향을 미치는 것도, 그들의 특성에 관한 한 종종 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속 재료로 구성되고 증가된 비 표면적을 가질 수 있는 개방 기공 성형체 및 또한 표면 개질된 개방 기공 성형체가 제조되는 기본 재료로 가능한 것 이외의 다른 표면 특성을 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다. 청구항 10은 방법에 의해 제조 된 성형체에 관한 것이다. 유리한 실시 예 및 추가 개발은 종속 항에 지시된 특징에 의해 실현될 수있다.
본 발명에서, 금속 재료로 구성된 개방 기공체가 반제품(semifinished part)으로 사용된다. 이들은 금속 그리드, 금속 메쉬, 직조 금속 직물, 금속 발포체(metal foam), 금속 울 또는 금속 섬유를 포함하는 반제품 일 수있다.
그러나, 반제품은 유리하게도 중합체 물질이 금속으로 전기 화학적으로 코팅된 개방 기공 성형체일 수있다. 이러한 방식으로 제조된 반제품은 열분해의 결과로 이 중합체의 유기 성분이 제거되는 열 처리가 될 수 있다. 그러나, 유기 성분의 이러한 제거는 또한 바인더의 동시 제거에서 나중에 발생할 수 있으며, 이는 아래에서보다 상세하게 논의 될 것이다.
본 발명의 일 실시 예에서,이 열처리는, 획득된 금속을 포함하는 개방 기공 성형체의 표면 상에 금속의 화학적 화합물의 입자로 개방 기공체를 코팅하는 것에 선행하거나 이어서 수행된다.여기서, 입자는 또한 성형체의 내부, 즉 반제품의 기공 또는 공극으로 도입되어야한다.
금속의 화학적 화합물의 입자는 분말, 분말 혼합물, 현탁액 또는 코팅 작업을 위한 분산제로 사용될 수있다. 반제품의 표면을 분말, 분말 혼합물, 현탁액 및 분산제 중 적어도 하나로 코팅하는 것은 디핑(dipping), 스프레잉(spraying), 압력 보조 방식, 정전기 및 자기 중 적어도 하나에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 다른 대안에서, 개방 다공성 반제품을 코팅하는데 사용되는 분말, 분말 혼합물, 현탁액 또는 분산제는 금속의 화학적 화합물의 입자뿐만 아니라, 분말, 분말 혼합물, 현탁액 또는 분산제 내로 고체 분말로서 미세하게 분할된 형태로 혼합된 무기 및 유기 바인더 중 적어도 하나를 함유할 수 있거나, 용액의 액상, 금속 입자의 상기 현탁액 / 분산제 또는 금속의 화학적 화합물의 입자에 용해되어 존재한다.
용액 또는 현탁액 / 분산제 형태의 바인더로 반제품의 표면을 코팅하는 것은 디핑 또는 스프레잉에 의해 수행 될 수있다. 이렇게 제조된 개방 기공 성형체는 반제품으로서 화학 원소의 화학적 화합물의 분말로 코팅된다. 이 분말은 화학적 환원 또는 열적 또는 화학적 분해에 의해 열처리에서 금속으로 전환될 수있는 화학적 화합물을 함유한다.
액체 바인더로 습윤된 표면상의 분말 입자의 분포 및 표면에 대한 입자의 접착은 기계적 에너지, 특히 진동의 작용에 의해 개선될 수 있다.
분말, 분말 혼합물, 현탁액 및 분산제 중 적어도 하나로서 입자의 적용은 여러 번, 바람직하게는 적어도 3 회, 특히 바람직하게는 적어도 5 회 반복될 수 있다. 이것은 각 경우에 수행되는 진동 및 선택적으로 바인더의 적용에도 적용된다.
그러나. 반제품의 표면의 코팅은 또한 반제품이 제조된 중합체 물질의 유기 성분이 제거되는 열 처리 전에 수행될 수 있다. 입자 함유 재료의 적용 후, 중합체 재료의 유기 및 휘발성 성분 및 사용된 임의의 바인더가 동시에 제거되는 열 처리가 수행된다.
열처리 및 입자의 적용 후, 열처리에서 형성되고 환원 또는 분해에서 형성된 금속 입자의 입자들 및 개방 기공 금속 성형체의 금속 표면 사이에 형성되는 소결 목 또는 소결 브릿지가 형성되는 소결이 수행된다.
여기서, 이러한 방식으로 코팅되고 소결된 개방 기공 성형체의 비 표면적은 적어도 30 m²/l까지 증가되어야 하지만, 반제품으로서 코팅되지 않은 금속 성형체의 출발 물질과 비교하여 적어도 5 배만큼 증가되어야한다.
여기서, 기공 크기가 450㎛ 내지 6000㎛이고 비 표면적이 1m²/l 내지 30m²/l 인 다공성 기본 골격은 적용에 따라 한쪽 (다공도 구배)으로부터 또는 완전히 입자 (0.1㎛ 내지 250㎛ 범위의 입자 크기 d50)로 채워 져야하거나, 또는 다공성 금속 성형체의 스트럿이 표면에 코팅되어 있어야 한다.
입자의 코팅은, 각각의 경우에 다른 다공도, 기공 크기 및 비 표면적 중 적어도 하나를 얻기 위해서, 표면의 서로 다른 측면, 특히 서로 반대로 배열된 반제품의 표면에서 서로 다른 양을 사용하여 수행될 수 있다. 이는, 예를 들어 상이한 측면 상에 배열된 표면에서 바인더를 사용하거나 사용하지 않고 분말, 분말 혼합물 또는 현탁액 / 분산제로서 입자의 상이한 수의 적용에 의해 달성될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 성형체의 차등 형성은 또한 이러한 방식으로 달성될 수 있다.
코팅되고 소결된 개방 기공 성형체의 적용된 입자 층 내의 기공 크기는 사용된 입자 크기의 10,000 배 이하에 상응한다. 확산 및 공극 부피의 감소와 관련된 소결에 의한 물질 전달이 온도 및 유지 시간의 증가와 함께 촉진되기 때문에, 이는 최대 소결 온도 및 이 온도에서의 유지 시간에 의해 추가적으로 영향을 받을 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 성형체가 제조되는 재료는 3 질량 % 이하, 바람직하게는 1 질량 % 이하의 O2를 함유해야 한다. 이러한 목적을 위해, 유기 성분을 제거하기위한 열 처리, 선택적으로 수행되는 화학적 환원 및 소결 중 적어도 하나를 수행하는 동안 불활성 또는 환원 분위기가 바람직하다.
열적 또는 화학적 분해에서, 각각의 분해 프로세스에 적합한 대기 조건이 선택될 수 있다. 따라서, 진공 조건 또는 예를 들어 수소를 포함하는 환원 분위기 하에서 불활성 분위기, 예를 들어 아르곤, 에서 열 처리를 수행할 수 있으며, 예를 들어 불필요한 분해 생성물이 제거된다.
(i) 여과 분야에서 (ii) 촉매로서 (예를 들어, Ag 입자로 코팅 된 Ag 발포체 촉매를 사용한 에틸렌 옥사이드의 합성에서), (iii) 전극 물질 또는 (iv) 촉매 활성 물질에 대한 지지체로서, 본 발명에 따라 제조된 이러한 개방 기공 성형체를 사용하는 것도 가능하다.
비 표면적을 증가시키면, 적용 (i)의 경우, 흡착 경향 및 용량이 상당히 증가되기 때문에 여과 성능이 더 우수해진다.
적용 (ii)에서, 비 표면적의 증가는, 활성 사이트의 수가 증가 할뿐만 아니라 표면이 또한 뚜렷하게 면화된 구조(faceted structure)를 가지기 때문에 촉매 활성의 비례적 증가보다 더 크다. 결과적으로 증가된 표면 에너지는 개방 기공 출발 성형체의 비면화된 표면(unfaceted surface)과 비교하여 촉매 활성을 상당히 증가시킨다.
적용 (iii)에서, 비 표면적의 증가는 마찬가지로 활성 중심에서의 증가로 이어지고, 표면의 면화된 구조와 결합하여 상용 전극 (예 : 니켈 또는 탄소)에 비해 전기 과전압을 크게 감소시킨다. 특정 적용으로서, 예를 들어 Ni 입자 또는 Mo 입자로 코팅 된 Ni 또는 Mo 발포체(foam)을 사용하는 전기 분해가 언급될 수 있다. 본 출원에서 특히, 일 측면에 금속 입자로 코팅된 소결된 금속 개방 기공 성형체를 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 이 경우 기공 크기의 그라데이션(gradation)은 기체 기포가 잘 이동되도록 보장하기 때문이다.
적용 (iv)의 경우, 비 표면적의 증가는 활성 성분, 예를 들어 촉매 워시 코트의 지지 표면에 대한 우수한 접착을 유도하여 촉매 물질의 기계적, 열적 및 화학적 안정성을 크게 증가시킨다.
본 발명에 따라 제조 된 성형체를 제조할 수 있는 적용되는 입자 및 반제품에 적합한 금속은 Ni, Fe, Cr, Al, Nb, Ta, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Ce 또는 Mg이다.
열처리에서 화학적 환원, 열적 또는 화학적 분해에 의해 각각의 금속 입자로 변환될 수 있는 금속 Ni, Fe, Cr, Al, Nb, Ta, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Ce, Mg, V의 화학적 화합물, 특히 이들의 산화물, 질화물, 수소화물, 탄화물, 황화물, 황산염, 인산염, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오드화물, 아지드화물, 질산염, 아민, 아미드, 금속-유기 착물, 금속-유기 착물의 염, 또는 입자를 포함하는 물질에 대한 분해성 염이, 반제품으로서 존재하는 개방 기공 성형체의 표면이 코팅되는데 사용될 수 있다. 특히 적합한 화학적 화합물은 Ni, Fe, Ti, Mo, Co, Mn, W, Cu, Ag, Au, Pd 또는 Pt의 화학적 화합물이다.
각각의 금속을 제공하기 위한 화학적 화합물의 열적 또는 화학적 분해에서, 화학적 화합물의 금속으로의 열적 또는 화학적 분해가 일어날 때까지 불활성, 산화 또는 환원될 수있는 분해에 적합한 분위기가 유지된다. 화학적 화합물을 각각의 금속으로 화학적 환원시키기 위해, 화학적 환원으로 이어지는 열처리는 바람직하게는 화학적 환원이 수행될 때까지 적어도 일부 시간 동안 환원 분위기, 특히 수소 분위기에서 수행될 수 있다.
산화에 의한 화학적 분해의 경우, 산소, 불소, 염소, 이들 가스의 혼합물 및 불활성 가스, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 크립톤과의 혼합물을 함유한 분위기가 특히 유용하다.
입자를 형성하는 금속의 해당 화학적 화합물의 열적 또는 화학적 분해에서, 적어도 각각의 분해 공정이 충분한 정도로 종결되고 반제품의 재료상의 소결 연결을 위한 충분한 금속 입자가 분해의 결과로서 획득될 때까지, 열처리 동안 적절한 대기 조건을 유지함으로써 유사한 절차가 이용 될 수있다.
화학적 분해의 경우 금속 양이온은 원소 금속을 형성하기 위해 환원 될 수 있다. 그러나, 음이온 성분을 산화시키는 것이 가능하다. 공기 중에, 즉 비교적 산화성 분위기에 원소 금속 (Au, Pt, Pd)을 제공하기 위해 비교적 귀금속의 화합물의 화학적 분해가 또한 고려될 수 있다. 예시적인 방정식(2 GeI <-> Ge (s) + GeI (g))에 따른 불균형은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 크롬에 대해서도 가능하다. 금속 중심이 이미 산화 상태 0 인 결정질 금속 유기 착물 또는 이의 염을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 개방 기공 성형체의 표면 특성은 예를 들어 내열성, 내식성, 내 화학성, 촉매 워시 코트의 접착성 및 촉매 작용에 대해서, 화학적 환원, 열적 또는 화학적 분해에 의해 형성되고 반제품의 표면에 소결된 금속 입자에 의해 영향을 받을 수 있다. 여기서, 반제품의 금속 재료와 형성된 금속 입자의 재료 사이의 그라데이션된 전이 또한 유리한 효과를 갖는다. 이하의 실시예에서 또한 알 수있는 바와 같이, 표면으로부터 시작하여 반제품의 스트럿까지 상이한 상이 형성될 수있다.
다공도, 기공 크기 및 비 표면적은 코팅에 사용된 입자의 형태에 의해 실질적으로 영향을 받을 수 있다. 높은 비 표면적 및 미세 다공성 구조를 달성하기 위해, 작은 크기 및 수지상 형상을 갖는 입자, 예를 들어 전해질 분말이 유리하다. 틈이 없는 배열을 허용하지 않는 불규칙한 기하 구조의 결과로, 인접한 입자는 접촉점과 입자 몸체 사이에 채널을 제공하기 위해 부분적으로 연결된 공극을 형성한다. 또한, 휘발성 성분에 의해 남겨진 추가적인 미세 기공 공간은 화학적 화합물로부터 입자를 사용할 때 열적 분해 또는 화학적 분해에서 형성된다. 화학적 화합물의 휘발성 성분의 비율 및 차지하는 부피가 클수록 총 기공 부피에서 미세 기공 공간의 비율이 높아진다. 따라서, 산화 상태가 높고 결과적으로 높은 비율의 산소를 갖는 산화물의 사용은 금속 산화물 입자로의 코팅에 유리하다. 비 표면적이 증가함에 따라 구조물의 소결 활성이 증가하기 때문에, 대기, 유지 시간 및 재료-의존적 소결 온도는 미세 기공이 현저히 치밀화되지 않으면서 입자들이 기계적으로 안정된 방식으로 서로 및 반제품에 소결되도록 선택된다.
본 발명은 실시 예의 도움으로 아래에 설명될 것이다.
<실시예 1>
반제품으로, 평균 기공 크기 450㎛, 95 %의 다공도, 70mm x 63mm의 치수, 두께 1.6mm를 갖고, 폴리 우레탄으로 이루어진 다공성 발포체의 전기 화학적 코팅에 의해 획득된, 은으로 구성된 개방 기공 성형체는 실시예 1에서와 같이, 유기 성분을 제거하기 위해 열처리가 수행된다.
유기 성분이 없는 반제품의 표면은 다음 조성을 갖는 현탁액으로 분무함으로써 후속적으로 코팅되었다:
-48 % Ag2O 금속 산화물 분말 <5 μm,
-1.5 % 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 바인더
-용매로, 49.5 % 물
-1 % 분산제.
이를 위해, 미분 바인더(pulverulent binder)를 먼저 물에 용해시킨 다음, 다른 모든 성분을 첨가하고 2000 rpm에서 2 x 30 초 동안 스피드 믹서에서 혼합하여 현탁액을 형성하였다.
제조된 분말 현탁액을 반제품에 습식 분말 분무 공정에 의해 양면에 여러 번 분무하였다. 여기서, 현탁액은 분무 장치에서 분무되어 반제품의 양쪽 표면에 적용된다. 스프레이 노즐로부터의 출구 압력에 의해 현탁액은 반제품의 다공성 네트워크에 균일하게 분포된다. 현탁액은 스트럿 표면에만 부착되므로 스트럿이 현탁액으로 완전히 덮히고 반제품의 개방 다공도가 크게 유지된다. 이러한 방식으로 코팅된 반제품은 이후 공기 중에서 실온에서 건조되었다.
바인더 제거, 환원 및 소결을 위해, 열처리는 수소 분위기하에 그리고 이어서 퍼니스(furnace)에서 수행되었. 이를 위해, 퍼니스를 5　K/min의 가열 속도로 가열되었다. 산화은의 환원은 100 ℃ 미만에서 시작하여 200 ℃ 및 수소 하에서 약 30 분의 유지 시간으로 완료되었다. 그 후, 잔류 바인더 제거 및 소결 공정은 산소 함유 분위기에서, 예를 들어 대기 시간 1 분 ~ 180 분에서 200°C ~ 800°C의 온도 범위의 공기에서 수행될 수 있다.
추가의 열처리 동안, 산화은은 먼저 나노 결정 형태로 존재하는 금속성 은으로 환원되었다. 잔류 바인더의 제거 및 금속성 은 입자를 은 발포체 스트럿 상에 부분 소결한 결과로, 입자는 더 크고 더 조악한 결정성 집합체를 형성하도록 성장하고, 둘째로, Ag는 또한 분말 입자가 개방 기공 성형체 표면의 스트럿에 형성되는 소결 목 또는 소결 브릿지를 통해 견고하게 결합될 때까지 분말 입자로부터 스트럿 물질로 확산된다.
추가의 열 처리 후, 100 %은에 의해 형성된 동질의 개방 기공 성형체가 존재한다. 다공도는 약 93 %이다. 스트럿의 표면은 높은 거칠기를 갖는다. 그 이유는 적용된 분말 입자가 소결 목 / 소결 브릿지를 통해서만 반제품의 표면에 결합되어, 원래의 입자 형태가 유지되기 때문이다. 완성된 개방 기공 성형체의 내부 비표면적 (BET 법에 의해 측정 됨)은 수행된 공정에 의해 초기(비 코팅 된 상태) 10.8 m²/l에서 이후(코팅된 상태) 82.5 m²/l로 증가될 수 있었다.
<실시예 2>
니켈로 구성되고 평균 기공 크기가 450 μm이고, 다공도가 약 95 %이고, 치수가 200 mm x 80 mm이고, 1.6 mm의 두께 (PU 발포체 상에 Ni의 전해 침착에 의해 생성됨)를 갖는 개방 기공 성형체, 60 μm 미만의 평균 입자크기 및 질량 15 g을 갖는 MoS2 분말, B로서 부피가 20 ml 인 폴리 비닐피롤리돈의 1 % 강도의 수용액이 반제품으로 사용되었다.
니켈로 구성된 반제품은 한쪽에 바인더 용액을 뿌려서, 이전의 개방 기공이 바인더에 의해 한쪽에서 닫히도록 한다. 바인더로 습윤 된 반제품은 진동 장치에 고정되고 바인더 코팅 된면에 MoS2 분말로 뿌려진다. 표면 근처의 기공 공간은 덩어리 형성에 의해 완전히 채워졌다. 진동으로 인해, 분말은 부분적으로 반제품의 내부로 분배되었다. 이러한 방식으로 코팅된 반제품의 밑면은 코팅되지 않은 채로 남아있다. 결과적으로, 발포체 내의 분말 로딩은 상부에서 하부로 그라데이션된다.
바인더 제거 (유기 성분의 제거)는 아르곤 분위기에서 열처리로 수행되었다. 이를 위해, 퍼니스는 5K/min의 가열 속도로 가열된다. 바인더 제거는 약 300 ℃에서 시작하고 600 ℃ 및 약 30 분의 유지 시간으로 완료된다. 그 후,이 최대 온도에서 1 시간의 유지 시간으로 1100 ℃까지 가열을 계속하고, MoS2는 Mo 및 S로 분해되고 기상의 황은 아르곤 가스 스트림에 의해 이송된다. 열처리에서의 분위기는 이후 아르곤에서 수소로 바뀌었고 가열은 계속되었다. 소결 공정은 1260 ℃ 및 60 분의 유지 시간에서 수행되었다.
소결 동안, Mo는, 분말 입자가 소결 목 또는 소결 브릿지를 통해 반제품의 스트럿에 견고하게 연결될 때까지 분말 입자로부터 스트럿 물질 내로 확산된다. 그러나 원소 농도의 완전한 균등화는 발생하지 않는다.
이 열처리 후, 그라데이션된 다공도 및 기공 크기를 갖는 개방 기공 성형체가 존재한다. 이전에 바인더로 습윤되고 분말이 적용된 면에서, 다공도는 30 %미만이고 기공 크기는 5μm-50μm의 범위이고, 성형체의 코팅되지 않은 면에서 다공도는 95 % 및 기공 크기 450μm 까지 연속적으로 증가한다.
몰리브덴 코팅된 발포체 스트럿은 다음과 같이 점진적인 상 조성을 갖는다 :
구성 / 단계 : Mo (스트럿 외부 및 채워진 기공 공간의 다공성 층)
MoNi (외부 전이 영역)
MoNi3 (전이 영역 중앙)
MoNi4 (전이 영역 내부)
Ni (스트럿의 내부)
스트럿의 표면은 거칠기가 높다. 그 이유는 적용된 분말 입자가 소결 목 또는 소결 브릿지를 통해서만 지지 발포체에 결합되어 원래의 입자 형태가 유지되기 때문이다.
<실시예 3>
니켈로 구성되고 평균 기공 크기가 580 ㎛이고, 다공도가 약 95 %이고, 치수가 75 mm × 70 mm이고, 두께가 1.9 mm (PU 발포체 상에 Ni의 전해 침착에 의해 제조 됨)를 갖는 개방 기공 성형체가 반제품으로 사용되었고, 45 μm미만의 평균입자크기, 질량 12 g을 갖고, 80 μm미만의 평균입자크기, 질량 0.12 g을 갖는 스테아라마이드 왁스를 갖는 TiH2 티타늄 하이드라이드 분말이 분말로 사용되었고, 부피가 20 ml 인 폴리비닐피롤리돈의 1 % 강도 수용액이 바인더로 사용되었다.
분말 및 스테아라마이드 왁스를 Turbula 믹서를 사용하여 10 분 동안 혼합 하였다.
반제품은 바인더 용액으로 양면에 분무되었다. 이어서 진동 장치에 고정시키고, 티타늄 하이드라이드 분말이 양쪽면에 뿌려졌다. 진동의 결과로, 분말은 반제품의 다공성 네트워크에 분포된다. 기공 공간이 완전히 채워지도록 바인더 및 분말의 코팅이 5 회 반복되었다. 이러한 방식으로 처리된 반제품은 이어서 실온에서 공기 중에서 건조되었다.
수소 분위기 조건 하에서 바인더 제거가 수행되었다. 이를 위해, 퍼니스는 5K/min의 가열 속도로 가열된다. 바인더 제거는 약 300 ℃에서 시작하고 600 ℃에서 그리고이 온도에서 약 30 분의 유지 시간으로 완료된다. 이어서, 수소 및 티타늄으로의 티타늄 하이드라이드의 분해는 700 ℃ 및 60 분의 유지 시간에서 진공 조건 하에서 열처리에서 수행되었다. 이어서, 30 분의 유지 시간에서 900 ℃의 소결 온도까지 추가로 가열되었다.
소결을 초래한 열처리 후, 티타늄 하이드라이드로 코팅된 반제품의 스트럿은 다음과 같이 그라데이션된 상 조성을 갖는다 :
구성 / 단계 :Ti (스트럿 외부 및 채워진 기공 공간의 다공성 층)
Ti2Ni (전이 영역 외부)
TiNi (전이 영역 중앙)
TiNi3 + TiNi (전이 영역 내부)
Ni (스트럿 내부)
이러한 방식으로 처리된 개방 기공 성형체의 다공도는 48 %이고 비 표면적은 55　m2/l 이다.

Claims (12)

  1. 금속을 포함하는 개질된 표면을 갖는 개방 기공 성형체의 제조방법에 있어서,
    반제품으로서 금속을 포함하는 개방 기공 성형체는, 열 처리에서 환원되거나 열적 또는 화학적으로 분해될 수 있고 화학적 환원 또는 열적 또는 화학적 분해에 의해 획득된 각각의 금속의 입자를 형성하는 금속의 화학적 화합물의 입자로 그 표면에 코팅되고;
    상기 코팅 작업 후에 상기 형성된 금속 입자가 소결 목(sinter neck) 또는 소결 브릿지(sinter bridges)를 통해 상기 반제품 및 인접하여 형성된 금속 입자중 적어도 하나의 표면에 결합되는 적어도 하나의 열처리가 수행되어, 획득된 상기 개방 기공 성형체의 비 표면적이 적어도 30 m²/l까지 증가, 및 코팅되지 않은 금속 반제품의 출발 물질과 비교하여 5 배 이상 증가 중 적어도 하나가 되도록 하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속의 상기 화학적 화합물 입자가 분말, 분말 혼합물, 현탁액 및 분산제 중 적어도 하나로서 사용되는 것을 특징으로하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분말, 분말 혼합물, 현탁액 및 분산제 중 적어도 하나의 형태에서 금속의 상기 화학적 화합물의 입자의 적용은 디핑(dipping), 스프레잉(spraying), 압력 보조 방식, 정전기 및 자기 중 적어도 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 및 무기 바인더 중 적어도 하나가 입자의 접착력을 향상시키기 위해 용액, 현탁 액 / 분산제에서 또는 분말로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속의 상기 화학적 화합물의 입자의 적용이 적어도3 회 반복 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속의 화학적 화합물의 입자로 다중 코팅하는 경우, 바인더가 사용될 때 상기 바인더의 적용은 적어도 3 회 반복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    바인더의 적용 및 금속의 화학적 화합물의 입자의 적용은, 각각의 경우에 상이한 다공도, 기공 크기 및 비 표면적 중 적어도 하나가 서로 다르게 배열된 표면 영역에서 획득되도록, 상기 반제품의 상기 표면의 다른 측면에서 서로 다른 양을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    Ni, Fe, Cr, Al, Nb, Ta, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Ce 또는 Mg는 반제품 및 적용될 입자에 대한 금속으로 사용되 거나,
    Ni, Fe, Cr, Al, Nb, Ta, Ti, Mo, Co, B, Zr, Mn, Si, La, W, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Zn, Sn, Bi, Ce 또는 Mg 의 화학적 화합물이 환원성, 열적 또는 화학적 분해성 화합물에 대한 금속으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    중합체 물질의 개방 기공체를 각각의 금속으로 전기 화학 코팅하여 획득한 반제품이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 개방 기공 성형체에 있어서, 소결 목 (sinter neck) 또는 소결 브릿지(sinter bridge)를 통해 반제품의 표면 및 인접 입자의 표면 중 적어도 하나에 결합된 금속 입자를 갖는 성형체는 적어도 30 m²/l의 비 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
  11. 제 10 항에있어서,
    코팅 및 소결된 개방 기공 성형체 내의 기공 크기는 금속의 화학적 화합물의 사용된 입자 크기의 10,000 배 이하에 해당하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  12. 제 10항 또는 제11항에 있어서,
    성형체의 재료에 3 질량 % 이하의 산소가 존재 하는 것을 특징으로 하는 성형체.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3817852B1 (de) 2019-09-25 2022-04-06 Evonik Operations GmbH Katalytischer reaktor
DE102023209672B3 (de) 2023-10-02 2024-10-02 Alantum Europe Gmbh Elektrode für elektrochemische Zellen

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064404A (ja) 2001-06-11 2003-03-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属多孔体、それを用いた金属複合材およびそれらの製造方法
JP2004131792A (ja) 2002-10-10 2004-04-30 Kazuhiko Tomioka 表面窒化焼結体の製造方法
US20050048193A1 (en) 2001-02-19 2005-03-03 Isotis N.V. Porous metals and metal coatings for implants
US20060058185A1 (en) 2004-08-18 2006-03-16 Symyx Technologies, Inc. Platinum-copper-nickel fuel cell catalyst
US20060280637A1 (en) * 2003-09-30 2006-12-14 Dirk Naumann Method for manufacturing components with a nickel base alloy as well as components manufactured therewith
US20080031767A1 (en) * 2004-06-25 2008-02-07 Inco Limited Open Porous Metallic Foam Body And Method For Manufacturing
WO2008042063A2 (en) 2006-09-29 2008-04-10 Mott Corporation Sinter bonded porous metallic coatings
US20090217691A1 (en) * 2006-02-24 2009-09-03 Ferdinand Schmidt Adsorption Heat Pump, Adsorption Refrigerator and Adsorber Elements Therefor
US20140221700A1 (en) * 2013-02-06 2014-08-07 Alantum Europe Gmbh Surface modified metallic foam body, process for its production and use thereof
WO2017026291A1 (ja) 2015-08-07 2017-02-16 住友電気工業株式会社 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1183642A (en) * 1967-08-17 1970-03-11 Int Nickel Ltd Manufacture of Porous Metal Products
JPH08193232A (ja) * 1995-01-12 1996-07-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属多孔体の製造方法
JPH08222226A (ja) * 1995-02-10 1996-08-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 三次元網状構造電極担体の製造方法
US5839049A (en) * 1996-04-24 1998-11-17 Inco Limited Method for varying the density of plated foam
DE10150948C1 (de) * 2001-10-11 2003-05-28 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung gesinterter poröser Körper
US7674401B2 (en) * 2001-12-18 2010-03-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method of producing a thin conductive metal film
DE102005010248B4 (de) * 2005-02-28 2006-10-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung eines offenporigen Metallschaumkörpers, ein so hergestellter Metallschaumkörper sowie seine Verwendungen
DE102006039586B4 (de) * 2006-08-14 2009-05-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung gesinterter poröser Verbundbauteile und mit dem Verfahren hergestellte Verbundbauteile
DE102007027837A1 (de) * 2007-06-13 2008-12-18 Eads Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung einer metallischen Mikrostruktur für einen Mikroreaktor
CN101254466A (zh) 2008-03-25 2008-09-03 浙江大学 负载型雷尼催化剂的制备方法
FR2935103B1 (fr) * 2008-08-19 2011-02-11 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un materiau coeur-couche ayant une bonne resistance mecanique
DE102009015176B4 (de) * 2009-03-20 2017-02-09 Alantum Corporation Verfahren zu Herstellung offenporiger Metallschaumkörper
KR101212786B1 (ko) 2010-08-10 2012-12-14 프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우. 개방-다공성 금속폼 및 그의 제조방법
JP2013144847A (ja) 2013-02-08 2013-07-25 Hitachi Metals Ltd 金属多孔質焼結体の製造方法
JP6055379B2 (ja) * 2013-06-27 2016-12-27 住友電気工業株式会社 金属多孔体、金属多孔体の製造方法、及び燃料電池
ES2638091T3 (es) * 2013-12-10 2017-10-18 Alantum Europe Gmbh Cuerpo de espuma metálica con tamaño de grano controlado en su superficie, proceso para su producción y su uso
JP6107888B2 (ja) 2015-06-12 2017-04-05 三菱マテリアル株式会社 銅多孔質体、銅多孔質複合部材、銅多孔質体の製造方法、及び、銅多孔質複合部材の製造方法
JP2017033917A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 住友電気工業株式会社 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050048193A1 (en) 2001-02-19 2005-03-03 Isotis N.V. Porous metals and metal coatings for implants
JP2003064404A (ja) 2001-06-11 2003-03-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属多孔体、それを用いた金属複合材およびそれらの製造方法
JP2004131792A (ja) 2002-10-10 2004-04-30 Kazuhiko Tomioka 表面窒化焼結体の製造方法
US20060280637A1 (en) * 2003-09-30 2006-12-14 Dirk Naumann Method for manufacturing components with a nickel base alloy as well as components manufactured therewith
US20080031767A1 (en) * 2004-06-25 2008-02-07 Inco Limited Open Porous Metallic Foam Body And Method For Manufacturing
US20060058185A1 (en) 2004-08-18 2006-03-16 Symyx Technologies, Inc. Platinum-copper-nickel fuel cell catalyst
US20090217691A1 (en) * 2006-02-24 2009-09-03 Ferdinand Schmidt Adsorption Heat Pump, Adsorption Refrigerator and Adsorber Elements Therefor
WO2008042063A2 (en) 2006-09-29 2008-04-10 Mott Corporation Sinter bonded porous metallic coatings
US20140221700A1 (en) * 2013-02-06 2014-08-07 Alantum Europe Gmbh Surface modified metallic foam body, process for its production and use thereof
JP2016513173A (ja) * 2013-02-06 2016-05-12 アランタム ヨーロッパ ゲーエムベーハー 表面改質金属発泡体、その製造方法、及びその使用
WO2017026291A1 (ja) 2015-08-07 2017-02-16 住友電気工業株式会社 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法

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CN111432962B (zh) 2022-07-19

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