CN111432962A - 用于制造具有改性表面且由金属制成的开孔成型体的方法以及使用该方法制造的成型体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造具有改性的表面并且由金属制成的开孔成型体的方法。所述成型体用作半成品部件，由金属制成的开孔成型体的表面涂覆有金属的化合物的颗粒，其中该颗粒可以在热处理中还原或热分解或化学分解，并通过热处理产生相应金属的颗粒，所述颗粒通过化学还原或热分解或化学分解获得。在涂覆过程之后，进行至少一热处理，在该热处理中，产生的金属颗粒通过烧结颈或烧结桥连接至半成品产品的表面和/或产生的相邻的颗粒，使得所获得的开孔成型体的比表面积增大到至少30m²/l，和/或与未涂覆的金属半成品产品的起始材料相比增大到至少5倍。

Description

用于制造具有改性表面且由金属制成的开孔成型体的方法以 及使用该方法制造的成型体

技术领域

本发明涉及一种用于制造开孔成型体或具有改性表面的包括金属的开孔成型体的方法，以及通过所述方法制造的成型体。

背景技术

特别地，已知在多孔金属成型体的表面上涂覆是为了改善其性能。为此目的，通常使用粉状材料，该粉状材料通过粘合剂或悬浮液施加至成型体的表面，并且在热处理中去除有机成分，并且然后可以在升高的温度下在成型体的表面上形成涂层或表面区域，该涂层或表面区域具有与制成成型体的材料不同的化学组成。

成型体的比表面积也可以通过这些已知的可能性来增加，但是通过已知的可能性只可能在有限的程度上实现这一点。

然而，非常大的比表面积对于许多工业应用是有利的，并且在例如催化辅助过程、过滤或电化学应用中的电极中是非常可取的。

此外，就关注的开孔成型体的表面的性能而言，通常还希望影响该表面的其它性能。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种开孔成型体，所述开孔成型体由金属材料构成并且可以具有增大的比表面积以及制造表面改性后的开孔成型体的基础材料可以实现的表面性质以外的其它表面性质。

根据本发明，该目的通过具有权利要求1的特征的方法来实现。权利要求10涉及一种通过所述方法制造的成型体。借助于从属权利要求中指出的特征可以实现有利的实施方式和进一步的发展。

在本发明中，将由金属材料构成的开孔成型体用作半成品部件。这些开孔成型体可以是金属栅格、金属网格、金属织物、金属泡沫，金属棉或包括金属纤维的半成品部件。

然而，有利地，半成品部件也可以是以下这样的开孔成型体：在该开孔成型体中，聚合物材料已经利用电化学方式涂覆有金属。可以对以这种方式制造的半成品部件进行热处理，在该热处理中，该聚合物的有机成分由于高温分解而去除。然而，有机组分的这种去除也可以稍后地与去除粘合剂同时发生，这将在下面更详细地讨论。

在本发明的一个实施方式中，在该热处理之前或之后，在已获得的包含金属的开孔成型体的表面上用金属的化合物的颗粒涂覆开孔成型体。在这里，颗粒也应当被引入成型体的内部，即被引入半成品部件的孔或空隙中。

金属的化合物的颗粒可以用作用于涂覆操作的粉末、粉末混合物、悬浮液或分散体。可以通过浸渍、喷涂、以压力辅助的方式、静电地和/或磁性地来进行用粉末、粉末混合物和/或悬浮液/分散体对半成品部件的表面的涂覆。

在根据本发明的其它替选方案中，用于涂覆开孔半成品部件的粉末、粉末混合物、悬浮液或分散体不仅可以包含金属化合物颗粒，而且可以包含无机和/或有机粘合剂，所述无机和/或有机粘合剂作为固体粉末以细粒的形式混合进所述粉末、所述粉末混合物、所述悬浮液或所述分散体中，或者所述无机和/或有机粘合剂以溶解在金属颗粒或金属化合物颗粒的溶液、悬浮液/分散体的液相中的形式存在。

可以通过浸渍或喷涂来实现利用以溶液或悬浮液/分散体形式的粘合剂对半成品部件的表面的涂覆。如此制备的作为半成品部件的开孔成型体被涂覆有化学元素的化合物的粉末。该粉末包含化合物，该化合物可以在热处理中通过化学还原或热分解或化学分解转化为金属。

粉末颗粒在已经被液体粘合剂润湿的表面上的分布以及颗粒对表面的粘附可以通过机械能(特别是振动)的作用来改善。

作为粉末、粉末混合物和/或悬浮液/分散体的颗粒的施加可以重复多次，优选地至少三次、特别优选地至少五次。这也在每种情况下适用于待进行的振动，以及可选地适用于粘合剂的施加。

然而，还可以在热处理之前对半成品部件的表面进行涂覆，在该热处理中，去除已经制造半成品部件所借助的聚合物材料的有机成分。在施加包含颗粒的材料之后，进行热处理，在该热处理中，去除聚合物材料的有机且挥发性的成分以及同时去除所使用的任何粘合剂。

在热处理和施加颗粒之后，进行烧结，在该烧结中，在金属颗粒的颗粒(其在热处理中形成并已经在还原或分解中形成)与开孔金属成型体的金属表面之间形成烧结颈或烧结桥。

在这里，已经以这种方式进行涂覆和烧结的开孔成型体的比表面积应当增大到至少30m²/l，但与作为半成品部件的未涂覆的金属成型体的起始材料相比，该比表面积增大到至少5倍。

在这里，根据应用，具有在450μm至6000μm范围内的孔径以及1m²/l-30m²/l的比表面积的多孔基本骨架应当从一侧(孔隙率梯度)或完全地填充颗粒(颗粒尺寸d₅₀在0.1μm至250μm范围内)，或者多孔金属成型体的支柱应当已经在表面上被涂覆。

为了在每种情况下获得不同的孔隙率、孔径和/或比表面积，可以在表面的不同侧上、特别是在半成品部件的彼此相对布置的表面上使用不同的量进行颗粒涂覆。例如，这可以通过在布置在不同侧上的表面上将作为粉末、粉末混合物或以悬浮液/分散体的形式的颗粒进行不同数量的施加(在使用或不使用粘合剂的情况下)来实现。以这种方式，还可以实现根据本发明制造的成型体的逐渐变化的形式。

涂覆并烧结的开孔成型体的施加的颗粒层内的孔径对应于不超过所使用的颗粒尺寸的10000倍。这还可能额外受到最大烧结温度和在该温度下的保持时间的影响，因为随着温度和保持时间的增加，与孔体积的减少相关的、通过扩散并且因此通过烧结的质量传递被促进。

制成根据本发明制造的成型体的材料应当包含不超过3质量％、优选地不超过1质量％的O₂。为此目的，优选在进行用于去除有机成分的热处理、烧结和/或可选地待进行的化学还原的同时提供惰性或还原性气氛。

在热分解或化学分解中，可以为各个分解过程选择合适的气氛条件。因此，可以在惰性气氛(例如氩气气氛)、真空条件或还原性气氛(该还原性气氛例如包含氢气)中进行热处理，其中，例如去除了不必要的分解产物。

还可以：(i)在过滤领域中使用根据本发明制造的这种开孔成型体，(ii)根据本发明制造的这种开孔成型体用作催化剂(例如在使用涂覆有Ag颗粒的Ag泡沫催化剂来合成环氧乙烷中)，(iii)根据本发明制造的这种开孔成型体用作电极材料，或(iv)根据本发明制造的这种开孔成型体用作用于催化活性物质的支撑体。

在应用(i)的情况下，增大比表面积引起更好的过滤性能，因为吸附趋势和吸附能力显著地增大。

在应用(ii)中，比表面积的增大导致催化活性的更大的比例增大，因为不仅活性部位的数目增加，而且表面也具有明显地刻面的结构。与起始的开孔成型体的非刻面的表面相比，所产生的增大的表面能还导致催化活性的显著增大。

在应用(iii)的情况中，比表面积的增大同样引起活性中心的增多，与商业电极(例如镍或碳)相比，该活性中心的增多与所述表面的刻面结构相结合导致电气过电压的显著降低。作为特定的应用，还可以提及电解，例如使用涂覆有Ni颗粒或Mo颗粒的Ni泡沫或Mo泡沫的电解。特别地，在该应用中，还可以有利地使用在一侧涂覆有金属颗粒的烧结后的金属开孔成型体，因为在这种情况下，孔径的逐渐变化确保了气泡被良好地输送走。

在应用(iv)的情况下，比表面积的增大导致活性成分(例如，催化涂层)更好地粘附到支撑表面，这显著地提高了催化材料的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性。

待施加的用于颗粒和半成品部件的合适金属(根据本发明制造的成型体能够利用这些金属制造)是：Ni，Fe，Cr，Al，Nb，Ta，Ti，Mo，Co，B，Zr，Mn，Si，La，W，Cu，Ag，Au，Pd，Pt，Zn，Sn，Bi，Ce或Mg。

可以使用金属Ni、Fe、Cr、Al、Nb、Ta、Ti、Mo、Co、B、Zr、Mn、Si、La、W、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Zn、Sn、Bi、Ce、Mg、V的化合物(其在热处理中可以通过化学还原、热分解或化学分解转换成相应金属的颗粒)，特别地，可以使用其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、叠氮化物、硝酸盐、胺、酰胺、金属-有机络合物、金属-有机络合物的盐或可分解的盐来用于包含颗粒的材料，作为半成品部件存在的开孔成型体的表面将被涂覆这些材料。特别合适的化合物是Ni、Fe、Ti、Mo、Co、Mn、W、Cu、Ag、Au、Pd或Pt的化合物。

在化合物的热分解或化学分解以产生相应金属的过程中，保持适合于分解的气氛(该气氛可以是惰性的、氧化性的或还原性的)，直到已经发生化合物热分解或化学分解成金属。为了将化合物化学还原成相应的金属，优选地，引起化学还原的热处理可以在还原性气氛中、特别是在氢气氛中进行至少一段时间，直到已经进行了化学还原。

对于通过氧化的化学分解，包含氧气、氟气、氯气、这些气体的任何混合物、以及诸如氮气、氩气或氪气的惰性气体的任何混合物的气氛是特别有用的。

在形成颗粒的金属的相应化合物的热分解或化学分解中，可以通过在热处理过程中保持适当的气氛条件来采用类似的过程，至少直到相应的分解过程已经在足够的程度上结束并且已经由于分解而获得了用于烧结地连接在半成品部件的材料上的足够的金属颗粒。

在化学分解的情况下，金属阳离子可以被还原以形成元素金属。然而，可以氧化阴离子成分。也可以考虑在空气中(即在相对氧化性的气氛中)，将相对贵金属的化合物进行化学分解以得到元素金属(Au，Pt，Pd)。针对铝、钛、锆和铬，也可以进行根据说明性方程式2GeI<->Ge(s)+GeI(g)的歧化作用。还可以使用金属中心已经处于氧化状态0的晶体、金属-有机络合物或其盐。

通过经由化学还原、热分解或化学分解已经形成并且被烧结至半成品部件的表面的金属颗粒，根据本发明制造的开孔成型体的表面性质例如可以在耐热性、耐腐蚀性、耐化学性、催化性基面涂层的粘附性和催化功能方面受到影响。在这里，在半成品部件的金属材料和所形成的金属颗粒的材料之间的渐变过渡也具有有利的作用。在这里，从表面到半成品部件的支柱可以形成不同的相，这也可以从下面的工作示例中看出。

孔隙率、孔径和比表面积可以基本上受到用于涂层的颗粒的形态影响。为了实现高比表面积和微细孔的结构，具有小尺寸和树突形状的颗粒(例如电解质粉末)是有利的。由于其不规则的几何形状不允许无间隙的布置，相邻的颗粒形成空隙，该空隙部分地连接以在接触点和颗粒体之间形成通道。此外，当使用来自化合物的颗粒时，在热分解或化学分解中形成由挥发性成分留下的额外的微孔空间。化合物的挥发性成分的比例越大并且因此占据的容积越大，微孔空间在总孔体积中的比例越高。因此，对于具有金属氧化物颗粒的涂层而言，使用具有高氧化状态并且因此具有高比例的氧的氧化物是有利的。由于结构的烧结活性随着比表面积的增大而增大，因此，气氛、保持时间以及与材料有关的烧结温度选择成使得颗粒以机械稳定的方式烧结到彼此，并且烧结到半成品部件，而不会显著地致密化细孔。

具体实施方式

下面将借助示例来说明本发明。

工作示例1

如工作示例1，通过由聚氨酯组成的多孔泡沫的电化学涂覆所获得的作为半成品部件的、平均孔径为450μm、孔隙率为95％、尺寸为70mm×63mm、厚度为1.6mm的开孔成型体受到热处理以去除有机成分，该开孔成型体由银制成。

随后，通过喷涂具有以下组成的悬浮液来涂覆已被除去有机成分的半成品部件的表面：

-48％的<5μm的Ag₂O金属氧化物粉末，

-1.5％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘合剂，

-49.5％的作为溶剂的水，

-1％的分散剂。

为此目的，首先将粉状粘合剂溶解在水中，然后添加所有其它成分，并在Speedmixer中以2000rpm混合2×30秒，以得到悬浮液。

通过湿式粉末喷涂工艺，多次地将制备的粉末悬浮液喷涂在半成品部件的两侧上。在这里，将悬浮液在喷雾装置中雾化，并施加至半成品部件的两侧的表面上。悬浮液通过来自喷嘴的出口压力均匀地分布在半成品部件的多孔网络中。悬浮液仅粘附至支柱表面，使得支柱完全被悬浮液覆盖，并且半成品部件的开孔孔隙率在很大程度上得以保留。随后，在室温下，在空气中干燥以此方式涂覆的半成品部件。

为了粘合剂去除、还原和烧结，在氢气氛下并随后在熔炉中进行热处理。为此目的，以5K/min的加热速率加热熔炉。氧化银的还原在低于100℃下开始，并在200℃结束，在氢气下保持时间约30分钟。然后，可以在含氧气氛(例如，空气)中，在200℃至800℃的温度范围中保持时间1分钟至180分钟来进行剩余的粘合剂去除和烧结过程。

在该进一步的热处理期间，首先将氧化银还原为金属银，该金属银以纳米晶体的形式存在。由于残留粘合剂去除以及然后将金属银颗粒部分烧结到泡沫银支柱上，颗粒长大以形成更大、更粗糙的晶体团块，并且其次，Ag也从粉末颗粒扩散出并且进入支柱材料中，直到粉末颗粒通过形成的烧结颈或烧结桥牢固地接合至开孔成型体的表面的支柱。

在该进一步的热处理之后，存在由100％的银形成的均质的开孔成型体。

孔隙率为约93％。

支柱的表面具有高粗糙度。其原因是，所施加的粉末颗粒仅通过烧结颈/烧结桥接合至半成品部件的表面，使得保留了原始的颗粒形态。通过进行的该方法，成品的开孔成型体的内部比表面积(通过BET法测量)能够从最初的10.8m²/l(未涂覆的状态)增大至随后的82.5m²/l(涂覆后的状态)。

工作示例2

由镍组成、平均孔径为450μm、孔隙率为约95％、尺寸为200mm×80mm、厚度为1.6mm的开孔成型体(通过在PU泡沫上电解沉积Ni而制成)用作半成品部件，质量15g的具有＜60μm的平均颗粒尺寸MoS₂粉末，体积为20ml的1％浓度的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液。

在一侧上使用粘合剂溶液喷涂由镍组成的半成品部件，使得先前打开的孔在一侧被粘合剂封闭。随后将使用粘合剂润湿的半成品固定在振动装置中，并且在涂覆有粘合剂的这一侧上撒上MoS₂粉末。该表面附近的孔空间被团块形成物完全填充。由于振动，粉末也部分地分布至半成品部件的内部。已经以此方式涂覆的半成品的下侧仍未被涂覆。因此，泡沫中的粉末装载从上侧到下侧逐渐变化。

在氩气气氛下的热处理中进行粘合剂的去除(有机组分的去除)。为此目的，以5K/min的加热速率加热熔炉。粘合剂的去除在约300℃开始，并在600℃结束，保持时间约30分钟。然后继续加热到1100℃并在该最高温度下保持时间1小时，其中MoS₂分解为Mo和S，并且气相中的硫通过氩气流被带走。随后将热处理中的气氛从氩气换为氢气，并继续加热。烧结过程从温度1260℃发生并保持时间60分钟。

在烧结过程中，Mo从粉末颗粒中扩散出并进入支柱材料，直到粉末颗粒通过形成的烧结颈或烧结桥牢固地接合到半成品部件的支柱。然而，不会发生元素浓度的完全均衡。

在该热处理之后，存在具有逐渐变化的孔隙率和孔径的开孔成型体。在先前已被粘合剂润湿并提供了所施加的粉末的这一侧，孔隙率<30％，并且孔径在5μm-50μm的范围内，并连续增大至成型体的未涂覆的这一侧上的95％的孔隙率以及450μm的孔径。

钼涂覆的泡沫支柱具有如下的逐渐变化的相组成：

组成/相：Mo(支柱外部和填充的孔空间中的多孔层)

MoNi(外部过渡区)

MoNi₃(中心过渡区)

MoNi₄(内部过渡区)

Ni(支柱的内部)

支柱的表面具有高粗糙度。其原因是，所施加的粉末颗粒仅通过烧结颈或烧结桥接合至支撑泡沫，从而保留了原始的颗粒形态。

工作示例3

由镍构成的、平均孔径为580μm、孔隙率约95％、尺寸75mm×70mm、厚度1.9mm的开孔成型体(通过将Ni电解沉积在PU泡沫上制成)用作半成品部件，质量12g的具有<45μm的平均颗粒尺寸的氢化钛TiH₂粉末、质量0.12g的具有<80μm的平均颗粒尺寸的硬脂酰胺蜡用作粉末，并且体积为20ml的1％浓度的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液用作粘合剂。

使用Turbula混合器将粉末和硬脂酰胺蜡混合10分钟。

在半成品部件的两侧上喷涂粘合剂溶液。随后将该半成品部件固定在振动装置中，并在两侧上撒氢化钛粉末。由于振动，粉末分布在半成品部件的多孔网络中。将使用粘合剂和粉末的涂覆重复五次，使得孔空间已经被完全填充。随后将已经以此方式处理的半成品部件在室温下于空气中干燥。

粘合剂的去除在氢气氛条件下进行。为此，以5K/min的加热速率加热熔炉。粘合剂的去除在约300℃开始，并在600℃结束，在该温度下保持时间约30分钟。然后，在真空条件下，在700℃和保持时间60分钟的热处理中，进行将氢化钛分解为氢和钛。随后进一步加热至900℃的烧结温度，保持时间30分钟。

经过导致烧结的热处理之后，已经涂覆有氢化钛的半成品部件的支柱具有如下的逐渐变化的相组成：

组成/相：Ti(支柱外部和填充后的孔空间中的多孔层)

Ti₂Ni(外部过渡区)

TiNi(中心过渡区)

TiNi₃+TiNi(内部过渡区)

Ni(支柱内部)

已经以这种方式处理的开孔成型体的孔隙率为48％，比表面积为55m²/l。

Claims (12)

1.一种用于制造具有改性的表面的包括金属的开孔成型体的方法，其中，在作为半成品部件的包括金属的开孔成型体的表面上，涂覆金属的化合物的颗粒，所述化合物的颗粒能够在热处理中被还原或热分解或化学分解并且形成通过化学还原或热分解或化学分解获得的相应金属的颗粒；

以及

在所述涂覆操作之后进行至少一热处理，在所述至少一热处理中，形成的金属颗粒通过烧结颈或烧结桥接合至所述半成品部件的表面和/或形成的相邻的金属颗粒，使得

所获得的所述开孔成型体的比表面积增大到至少30m²/l和/或与未涂覆的金属半成品部件的起始材料相比增大到至少5倍。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，金属的所述化合物的颗粒用作粉末、粉末混合物和/或悬浮液/分散体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，金属的以粉末、粉末混合物和/或悬浮液/分散体的形式的所述化合物的颗粒的施加通过浸渍、喷涂、以压力辅助的方式、静电地和/或磁性地来执行。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，以溶液、悬浮液/分散体的形式使用有机和/或无机粘合剂，或者以粉末的形式使用有机和/或无机粘合剂，以改善颗粒的粘附性。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，金属的所述化合物的颗粒的施加重复多次，特别是至少三次。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在利用所述金属的所述化合物的颗粒进行多次涂覆的情况下，当使用粘合剂时，所述粘合剂的施加重复多次，特别是至少三次。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在所述半成品部件的表面的不同侧上、特别是彼此相对的表面上使用不同的量进行粘合剂的施加以及金属的化合物的颗粒的施加，使得在每种情况下，在不同布置的表面区域上获得不同的孔隙率、孔径和/或比表面积。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，Ni、Fe、Cr、Al、Nb、Ta、Ti、Mo、Co、B、Zr、Mn、Si、La、W、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Zn、Sn、Bi、Ce或Mg用作用于半成品部件的金属和待施加的颗粒，或者

Ni、Fe、Cr、Al、Nb、Ta、Ti、Mo、Co、B、Zr、Mn、Si、La、W、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Zn、Sn、Bi、Ce或Mg的化合物，特别是盐、氧化物、氮化物、氢化物、碳化物、硫化物、硫酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、磷酸盐、叠氮化物、硝酸盐、胺、酰胺、金属-有机络合物或金属-有机络合物的盐用作用于可还原的、可热分解的或可化学分解的化合物的金属。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使用通过利用相应的金属对聚合物材料的开孔体进行电化学涂覆而获得的半成品部件。

10.一种通过前述权利要求中任一项所述的方法制造的开孔成型体，其特征在于，具有通过烧结颈或烧结桥接合至所述半成品部件的表面和/或相邻颗粒的表面的金属颗粒的所述成型体具有至少30m²/l的比表面积。

11.根据前一项权利要求所述的成型体，其特征在于，涂覆且烧结后的开孔成型体内的孔径至多对应于金属的化合物的所使用的颗粒尺寸的10000倍。

12.根据前两项权利要求中任一项所述的成型体，其特征在于，在所述成型体的材料中存在不超过3质量％、优选地不超过1质量％的氧气。