DE102009015176B4

DE102009015176B4 - Verfahren zu Herstellung offenporiger Metallschaumkörper

Info

Publication number: DE102009015176B4
Application number: DE102009015176.1A
Authority: DE
Inventors: Gunnar Walther; Burghardt KLÖDEN; Juliane BÖHM; Tilo BÜTTNER; Dr.-Ing. Weißgärber Thomas; Prof. Dr.-Ing. Kieback Bernd; Arne BODEN; Hans-Dietrich BÖHM; Hyuntae Kim; James Choi; Myungioon Jang; Alexander Böhm; Stefan Fröhlich; Winfried Dölling
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Alantum Corp
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Alantum Corp
Priority date: 2009-03-20
Filing date: 2009-03-20
Publication date: 2017-02-09
Anticipated expiration: 2029-03-21
Also published as: DE102009015176A1; DE102009015176A8

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines offenporigen Metallschaumkörpers, bei dem ein offenporiger Metallschaumkörper, als Halbzeug aus Eisen oder einer Eisenbasislegierung in der kein Chrom und kein Aluminium enthalten sind, wobei der maximale Anteil an Nickel in dem Eisen oder in der Eisenbasislegierung so klein gehalten ist, jedoch maximal 5%, dass eine α-Struktur im Gefüge vorhanden ist, verwendet wird, der mit einem Pulver einer Fecralloy-Legierung in der neben Eisen Chrom mit einem Anteil von 35% und Aluminium mit einem Anteil von 9,5% enthalten sind und einem organischen Binder an seiner Oberfläche und in den offenen Poren gleichmäßig beschichtet wird; bei einer Wärmebehandlung in reduzierender Atmosphäre die organischen Komponenten bei einer Temperatur zwischen 300°C und 600°C ausgetrieben und nachfolgend bei einer Temperatur von mindestens 900°C eine Sinterung durchgeführt wird, bei der durch Diffusion ein Konzentrationsausgleich der Legierungselemente zwischen Halbzeug und dem Pulver erfolgt, so dass ein Metallschaumkörper aus einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung, in der neben Eisen Chrom mit einem Anteil von 22%, Aluminium mit einem Anteil von 6% und Nickel mit einem Anteil kleiner 3% enthalten sind, erhalten wird, in dem Chrom und Aluminium mit kleineren Anteilen als in der Ausgangslegierung des eingesetzten Pulvers enthalten sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung offenporiger Metallschaumkörper. Metallschaumkörper können wegen ihrer geringen Eigenmasse und durch ihre Porosität für unterschiedliche Anwendungen genutzt werden. So können sie u. a. katalytisch aktiviert für chemische Prozesse oder in der Umwelttechnik eingesetzt werden. Es ist auch ein Einsatz für eine Filtration möglich.
Häufig wird ein Einsatz bei relativ hohen Temperaturen und unter rauen Umgebungsbedingungen gefordert. Dementsprechend müssen Schaumkörper auch diesen Bedingungen widerstehen können, was bei Temperaturen oberhalb 700°C und auch über 1000°C nicht mit allen Metallen und Metalllegierungen langzeitstabil gelingt.
Auch die Herstellungskosten müssen berücksichtigt werden, so dass dies häufig bei hochtemperaturbeständigen Metalllegierungen oder Metallen ein Hindernis für einen Einsatz darstellt.
Metallschäume können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Mit geringeren Kosten ist dabei die Sinterung von Grünkörpern, die vorher mit dem jeweiligen Metall in Pulverform hergestellt worden sind, verbunden. Dadurch können jedoch nicht alle erforderlichen Eigenschaften an fertig hergestellten Metallschaumkörpern in einem Sinterprozess allein erfüllt werden.
So ist es bekannt, die Oberflächen von Metallschäumen nachträglich zu beschichten oder zu modifizieren. Dies ist in der Regel bei Metallschäumen, die mit Nickel gebildet sind, erforderlich.
So wird in DE 103 16 929 B3 vorgeschlagen einen offenporigen Formkörper, der aus Nickel oder Eisen gebildet ist, mit mindestens einem weiteren Metall zu beschichten, mit dem Mischkristalle oder intermetallische Phasen von Eisen oder Nickel gebildet werden können. Der fertig hergestellte offenporige Formkörper ist dabei aus mindestens zwei Phasen gebildet, die wiederum unterschiedliche thermische, mechanische und chemische Eigenschaften aufweisen.
In DE 37 29 126 A1 ist auf den Einsatz eines mit einer Eisen-Chrom-Aluminium Legierung gebildeten Metallschaumkörpers hingewiesen, auf den eine katalytisch wirksame Metalloxidschicht ausgebildet werden soll. Dabei ist die einzusetzende Legierung nicht weiter spezifiziert und es bleibt offen, mit welchen Anteilen die einzelnen Metalle in der Legierung enthalten sind und wie die Herstellung des Metallschaums erfolgt ist. Außerdem ist es bekannt, dass solche Legierungen mit höheren Anteilen an insbesondere Aluminium nicht oder nur sehr schwer gesintert werden können.
Aus WO 97/31 738 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Metallschaumkörper mit spezieller Legierung und Beschichtung in einem zweistufigen Sinterverfahren hergestellt wird.
DE 699 23 833 T2 beschreibt ein Herstellungsverfahren für poröse Metallstrukturen aus feuerfesten Legierungen, die durch elektrolytische Abscheidung eingebrachtes Chrom enthalten.
Aus DE 10 2005 010 248 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines offenporigen Metallschaumkörpers aus einer Nickel Basislegierung bekannt. Dies soll durch die Sinterung eines Nickel-Basiskörpers mit einem die Basislegierung enthaltenden Pulver erreicht werden.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung offenporiger Metallschaumkörper, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, die insbesondere bei höheren Temperaturen einsetzbar und dabei auch oxidationsstabil sind, anzugeben.
Erfindungsgemöß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Ein erfindungsgemäß hergestellter offenporiger Metallschaumkörper ist aus einer Eisenbasislegierung, in der mindestens 15% Chrom und mindestens 5% Aluminium enthalten sind, gebildet. Bevorzugt ist eine Eisenbasislegierung in der mindestens 20% Chrom und mindestens 6% Aluminium enthalten sind. Solche auch als FECRALLOY bezeichneten Legierungen sind bei höheren Temperaturen einsetzbar.
Bei der Herstellung wird so vorgegangen, dass ein offenporiger Metallschaumkörper, als Halbzeug aus Eisen oder einer Eisenbasislegierung eingesetzt wird. Es ist darin kein Chrom und kein Aluminium enthalten. Zumindest sind kleinere Anteile von Chrom und Aluminium, als in einem Pulver enthalten, das im weiteren Herstellungsverfahren eingesetzt wird. Das Halbzeug wird mit einer Suspension, die mit dem Pulver einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung und einem organischen Binder gebildet ist, an seiner Oberfläche und in den offenen Poren gleichmäßig beschichtet.
Ggf. nach einer Trocknung werden bei einer Wärmebehandlung in reduzierender Atmosphäre zuerst die organischen Komponenten bei einer Temperatur zwischen 300°C und 600°C ausgetrieben. Nachfolgend bei einer Temperatur von mindestens 900°C wird eine Sinterung durchgeführt. Bei der Sinterung erfolgt durch Diffusion ein Konzentrationsausgleich der Legierungselemente zwischen Halbzeug und dem Pulver, so dass ein Metallschaumkörper aus einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung erhalten wird, in dem Chrom und Aluminium mit kleineren Anteilen als in der Ausgangslegierung des eingesetzten Pulvers enthalten sind.
Die Legierung im Pulver sowie dessen Volumen können, unter Berücksichtigung des Werkstoffvolumens des Halbzeugs und seiner Legierungszusammensetzung bei einer Eisenbasislegierung, gezielt so gewählt werden, dass im fertig hergestellten Metallschaumkörper Werkstoff die Legierungselemente mit den gewünschten Anteilen enthalten sind. Geht man von der Ausgangslegierung des Pulvers aus, erfolgt bei der Sinterung durch die Diffusion der Legierungselemente ein „Verdünnen”, so dass die jeweiligen Anteile dann kleiner, als in der Pulverlegierung sind.
Es kann im Werkstoff des Halbzeuges neben Eisen auch Nickel enthalten sein. Der maximale Anteil an Nickel in der Eisenbasislegierung sollte dabei so gewählt sein, dass eine α-Struktur im Gefüge vorhanden ist. Ein geringerer Anteil an Gamma-Struktur ist aber zulässig. In der Regel liegt demzufolge der maximale Anteil an enthaltenem Nickel bei 5%.
Eine im Gefüge vorhandene α-Struktur wirkt sich sehr günstig bei der Diffusion von Elementen, wie insbesondere Aluminium zur Ausbildung passivierender Oxidschichten, bei einer nach dem Sinterprozess anschließend durchgeführten Wärmebehandlung in oxidierender Atmosphäre, aus. Die verbesserte Diffusion erleichtert und beschleunigt den Konzentrationsausgleich der Metalle/Elemente beim Sintern, zwischen dem Halbzeugwerkstoff und der Legierung des Pulvers.
Bevorzugt ist es auch, dass alle Stege des Schaumkörpers gasdicht ausgebildet sind. Dies kann dadurch erreicht werden, dass als Halbzeug ein Schaumkörper eingesetzt wird, bei dem Eisen oder eine Eisenbasislegierung galvanisch auf einem organischen offenporigen Schaumkörper abgeschieden worden ist.
Ein erfindungsgemäß hergestellter Metallschaumkörper zeichnet sich auch dadurch aus, dass eine spezifische Oberfläche von 10 mm²/mm³ bis 25 mm²/mm³ vorhanden und an den Oberflächen von Stegen, die in Richtung offener Poren weisen, eine Rauheit von mindestens 50 μm und bis zu 200 μm erreicht werden kann.
Im fertigen Werkstoff, aus dem ein erfindungsgemäß hergestellter Metallschaumkörper gebildet ist, können weitere Legierungselemente mit einem Anteil < 1% enthalten sein. Dies können beispielsweise Y, Hf, Mn, Si und/oder Zr sein.
Bei der Herstellung und für die Zubereitung der Suspension, mit der die Beschichtung der Oberflächen am Halbzeug erfolgt, kann ein Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von typischerweise 20 μm bis 50 μm eingesetzt werden.
Beim Sintern kann bei einer Heizrate von 5 K/min bis auf eine maximale Temperatur von 1300°C erwärmt werden und dabei die maximale Temperatur mindestens 30 min, bevorzugt 60 min gehalten wird.
Bei der Erfindung wirkt sich der erreichbare Konzentrationsausgleich zwischen den im Werkstoff des Halbzeugs und den in der Legierung des Pulvers enthaltenen metallischen Elemente durch die in kurzer Zeit beim Sintern erreichbare Diffusion besonders vorteilhaft aus. Die Sinterung kann so auch beschleunigt und die erforderliche Zeit verkürzt werden. Der Konzentrationsausgleich der Legierungselemente erfolgt dabei ausschließlich durch Diffusion.
Die Metalllegierung des fertig hergestellten Metallschaumkörpers ist über das gesamte Volumen homogen und auch hochtemperaturoxidationsbeständig.
Die gasdichten Stege, die die tragende Struktur bilden, weisen eine erhöhte mechanische Festigkeit auf. An den Oberflächen, die vorab mit der das Pulver enthaltenden Suspension versehen worden sind, weisen eine raue der Pulverpartikelmorphologie entsprechende Oberfläche auf. Dadurch können die spezifische Oberfläche des Metallschaumkörpers erhöht und die strömungskinetischen Eigenschaften für viele Anwendungen verbessert werden. Durch die Gasdichtheit der Stege des Metallschaumes kann auch die Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu ausschließlich durch Sinterung hergestellten Metallschäumen, bei denen eine Restporosität nicht zu vermeiden ist, verbessert werden.
Da der erfindungsgemäß hergestellte Metallschaum aus einem einphasigen Werkstoff gebildet ist, weist er nicht nur homogene thermische, mechanische und chemische Eigenschaften auf. Er ist auch gut verformbar und weist eine geringe Sprödheit auf.
Mit einer Voroxidation an Luft kann eine schützende Aluminiumoxidschicht ausgebildet werden, die die Alterungsbeständigkeit erhöhen kann.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
Dabei zeigt:
1 einen vergrößerten Querschliff durch einen Steg eines erfindungsgemäß hergestellten Metallschaumkörpers.
Bei der Herstellung eines offenporigen Metallschaumkörpers wurde ein Halbzeug eingesetzt, bei dem auf einem organischen Schaum aus Polyurethan galvanisch eine Eisenbasislegierung, in der Nickel mit 5% enthalten war, ausgebildet worden war. Die Porosität lag bei 94%. Es hatte folgende Abmessungen L·B·D 300 mm·200 mm·1,5 mm.
Für die Herstellung wurden 50 g Metallpulver einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit 35% Chrom und 9,5% Aluminium eingesetzt. Zusätzlich wurde eine 1%-ige wässrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon mit 50 ml vorbereitet.
Mit dieser wässrigen Lösung wurde das als Metallschaum vorliegende Halbzeug besprüht und anschließend gegen eine saugfähige Unterlage gepresst, um überschüssigen organischen Binder aus Poren zu entfernen, so dass nur die Oberflächen von Stegen der offenporigen Struktur des Halbzeugs benetzt und die Poren nicht gefüllt waren.
Im Anschluss wurde das so behandelte Halbzeug in einer Vibrationseinrichtung fixiert und an der Oberfläche mit Metallpulver bestreut. Durch die Vibration kann das Metallpulver gleichmäßig im porösen Netzwerk und an den Stegoberflächen verteilt werden, so dass eine vollständige Bedeckung der Stegoberflächen mit Pulverpartikeln erreicht, die Offenporigkeit aber beibehalten werden konnte.
Das so vorbereitete Halbzeug wurde einer Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre unterzogen. Dabei wurde die Temperatur mit einer Heizrate von 5 K/min erhöht. Im Temperaturbereich zwischen 300°C und 600°C konnten die organischen Komponenten ausgetrieben werden.
Die Sinterung stellte sich bei einer Temperatur von 900°C ein. Die Temperatur wurde auf maximal 1300°C erhöht und über einen Zeitraum von 60 min gehalten.
Dabei diffundierten die Legierungselemente des eingesetzten Pulvers in den Werkstoff des Halbzeuges, also in dessen Stege ein, bis ein vollständiger Ausgleich der Elementkonzentrationen erreicht war.
Der so fertig hergestellte offenporige Metallschaumkörper war mit einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung gebildet, in der neben Eisen 22% Chrom, 6% Aluminium und Nickel mit einem Anteil kleiner 3% enthalten waren. Der Anteil von Sauerstoff lag vernachlässigbar unterhalb 0,2%, was auch auf Kohlenstoff zutrifft, dessen Anteil kleiner 0,05% war. Der Metallschaumkörper hatte noch eine Porosität von 91%. Die Stege waren gasdicht. Er war bei Temperaturen bis zu 1100°C an Luft oxidationsbeständig.
Wegen des sehr kleinen Kohlenstoffgehaltes trat auch keine störende Carbidbildung auf.
In 1 ist ein Querschliff durch einen Steg des so hergestellten Metallschaumkörpers gezeigt. Dabei wird deutlich, dass die Oberflächen zu Hohlräumen der Stege, die vorab nicht durch den erfindungsgemäßen Herstellungsprozess verändert worden sind, glatt sind und eine sehr kleine Oberflächenrauheit aufweisen.
Im Gegensatz dazu sind die äußeren Oberflächen der Stege in Folge der dort aufgesinterten Pulverpartikel deutlich rauer. Die Vertiefungen zwischen nebeneinander angeordneten Partikeln können eine Tiefe von 50 μm bis 200 μm aufweisen. Die Werkstoffkonsistenz ist dabei über das gesamte Stegvolumen gleich und homogen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines offenporigen Metallschaumkörpers, bei dem ein offenporiger Metallschaumkörper, als Halbzeug aus Eisen oder einer Eisenbasislegierung in der kein Chrom und kein Aluminium enthalten sind, wobei der maximale Anteil an Nickel in dem Eisen oder in der Eisenbasislegierung so klein gehalten ist, jedoch maximal 5%, dass eine α-Struktur im Gefüge vorhanden ist, verwendet wird, der mit einem Pulver einer Fecralloy-Legierung in der neben Eisen Chrom mit einem Anteil von 35% und Aluminium mit einem Anteil von 9,5% enthalten sind und einem organischen Binder an seiner Oberfläche und in den offenen Poren gleichmäßig beschichtet wird; bei einer Wärmebehandlung in reduzierender Atmosphäre die organischen Komponenten bei einer Temperatur zwischen 300°C und 600°C ausgetrieben und nachfolgend bei einer Temperatur von mindestens 900°C eine Sinterung durchgeführt wird, bei der durch Diffusion ein Konzentrationsausgleich der Legierungselemente zwischen Halbzeug und dem Pulver erfolgt, so dass ein Metallschaumkörper aus einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung, in der neben Eisen Chrom mit einem Anteil von 22%, Aluminium mit einem Anteil von 6% und Nickel mit einem Anteil kleiner 3% enthalten sind, erhalten wird, in dem Chrom und Aluminium mit kleineren Anteilen als in der Ausgangslegierung des eingesetzten Pulvers enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Halbzeug ein Schaumkörper eingesetzt wird, bei dem Eisen oder eine Eisenbasislegierung galvanisch auf einem organischen offenporigen Schaumkörper abgeschieden worden ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulver mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich 20 μm bis 50 μm eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass beim Sintern bei einer Heizrate von 5 K/min bis auf eine maximale Temperatur von 1300°C erwärmt und die maximale Temperatur mindestens 30 min gehalten wird.