DE102004032089B3

DE102004032089B3 - Verfahren zur Herstellung offenporiger Metallschaumkörper

Info

Publication number: DE102004032089B3
Application number: DE102004032089A
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr.-Ing. Böhm; Gunnar Dipl.-Ing. Walther; Dirk Dr. Mississauga Naumann; Lloyd Burlington Timberg
Original assignee: Vale Canada Ltd; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Alantum Corp
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2024-06-26
Also published as: KR20070049142A; US20080031767A1; EP1759025B1; JP2008502798A; WO2006002834A2; US7951246B2; JP4639230B2; CN1981062A; WO2006002834A3; ATE405682T1; CA2569322A1; EP1759025A2; DE602005009185D1; CN100510130C; KR100865431B1; CA2569322C

Abstract

Die Erfindung betrifft offenporige Metallschaumkörper sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Diese Metallschaumkörper können vorteilhaft bei Umgebungsbedingungen eingesetzt werden, die gegenüber vielen herkömmlichen Werkstoffen eine hohe Korrosion hervorrufen und dementsprechend häufig deren Lebensdauer reduzieren. Die Metallschaumkörper sollen gemäß der gestellten Aufgabe eine geringe Masse bei gleichzeitig hoher spezifischer Oberfläche aufweisen und bei chemisch aggressiven Umgebungsbedingungen eine erhöhte Korrosionsresistenz erreichen. Ein erfindungsgemäßer offenporiger Metallschaumkörper ist dabei so ausgebildet, dass er aus einer Nickel-Kupfer-Legierung mit mindestens 40 Masse-% Nickel gebildet ist und dabei eine Porosität von mindestens 90% aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung offenporiger Metallschaumkörper. Die erfindungsgemäß hergestellten offenporigen Metallschaumkörper können vorteilhaft bei Umgebungsbedingungen eingesetzt werden, die gegenüber vielen herkömmlichen Werkstoffen eine hohe Korrosion hervorrufen, so dass eine reduzierte Lebensdauer entsprechender Bauteile zu verzeichnen ist.

So ist es bekannt, dass Nickel-Kupferlegierungen unter solchen Einsatzbedingungen einen erhöhten Korrosionswiderstand erreichen können und so werden ganze Bauteile aus solchen Legierungen hergestellt.

Häufig werden aber auch Anforderungen gestellt, bei denen solche Bauteile eine geringe Masse und trotzdem eine sehr große spezifische Oberfläche sowie ein großes Volumen aufweisen sollen. Dies ist beispielsweise bei Wärmetauschern, die in chemischen Anlagen eingesetzt werden sollen, bei Meerwasserentsalzungsanlagen, für verschiedene Filter und auch katalytische Anwendungen gewünscht.

Möglichkeiten für die Herstellung poröser Körper mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit sind in WO 94/25206 A1 beschrieben. Dabei soll ein solcher Körper durch Sinterung eines Metalls oder einer Metall-Legierung hergestellt und mit mindestens einer Diffusionsschicht oder Oxidhaut an der Oberfläche versehen werden.

In EP 0 764 489 B1 sind poröse metallische Körper mit höherer spezifischer Oberfläche sowie geeignete Möglichkeiten zu deren Herstellung beschrieben. Diese porösen Körper sollen so hergestellt werden, dass ein Metallpulver oder Metallpulvergemisch auf die Oberfläche eines organischen Schaumkörpers aufgebracht und nachfolgend eine zweistufige thermische Behandlung durchgeführt werden sollen. In der ersten Stufe werden die organischen Komponenten ausgetrieben und in der zweiten Stufe erfolgt die Herstellung des eigentlichen porösen metallischen Körpers durch Sinterung.

Aus US 6,042,780 A ist ein Verfahren zur Herstellung von Bauteilen bekannt, bei der eine Sinterung unter gleichzeitiger Druckeinwirkung durchgeführt wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung Bauteile zur Verfügung zu stellen, die eine geringe Masse, bei gleichzeitig hoher spezifischer Oberfläche aufweisen und bei chemisch aggressiven Umgebungsbedingungen eine erhöhte Korrosionsresistenz aufweisen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfindung können mit den in den untergeordneten Ansprüchen genannten Merkmalen erreicht werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten offenporigen Metallschaumkörper sind aus einer Nickel-Kupferlegierung gebildet, in der mindestens 40 Masse- , bevorzugt mindestens 60 Masse-% Nickel enthalten sind und weisen eine Porosität von mindestens 90 auf.

Neben Nickel und Kupfer können maximal 6 Masse-% weitere Legierungselemente sowie gegebenenfalls Verunreinigungen enthalten sein. Geeignete Legierungselemente sind beispielsweise Mangan, Eisen, Kohlenstoff, Silizium, Aluminium und Titan.

Die erfindungsgemäß hergestellten offenporigen Metallschaumkörper können wegen der relativ großen Porosität mit geringer Masse und einer sehr großen spezifischen Oberfläche für viele Applikationen eingesetzt werden, wobei sie auch bei erhöhten Temperaturen bis oberhalb 500 °C gute mechanische Eigenschaften und eine ausreichende Festigkeit aufweisen.

Sie sind gegenüber Säuren, Salzen und Salzlösungen resistent, so dass sie auch mit hoher Lebensdauer unter solchen Bedingungen eingesetzt werden können. Neben den bereits erwähnten aggressiven Stoffen ist ihre Beständigkeit gegenüber Fluor und Fluorwasserstoffverbindungen sowie sogar gegenüber Flusssäure hervorzuheben.

Bei der Herstellung werden Halbzeuge in Form offenporiger Metallschaumkörper aus reinem Nickel eingesetzt, die mit der in Rede stehenden Mindestporosität von 90% und darüber hinaus kommerziell verfügbar sind.

Dabei werden die Oberflächen der Nickelschaumstruktur solcher offenporiger Metallschaumkörper mit reinem Kupfer und/oder einem Kupferoxidpulver beschichtet.

Die Beschichtung soll dabei so erfolgen, dass die Oberfläche der Nickelschaumstruktur auch innerhalb der offenen Poren, also auch der Stege beschichtet worden ist.

Im Anschluss an die Beschichtung mit dem Pulver oder Pulvergemisch erfolgt eine Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 700 °C, die zur Legierungsbildung von Nickel und Kupfer führt.

Die Zusammensetzung der letztendlich erhaltenen Le gierung kann durch die eingesetzte Pulvermenge in relativ weiten Grenzen beeinflusst werden.

Durch den zusätzlichen Einsatz eines organischen Binders kann die Beschichtung mit dem Pulver so beeinflusst werden, dass ein gleichmäßiges Haften von Pulverpartikeln an der Oberfläche erreichbar ist.

Es ist vorteilhaft, einen solchen organischen Binder in mehr oder weniger flüssiger Form, bevorzugt in einer wässrigen Lösung einzusetzen, so dass er auch mit dem jeweils eingesetzten Ausgangspulver eine Suspension/Dispersion bilden kann.

Die Beschichtung der Oberflächen der Nickelschaumstruktur des Metallschaumkörpers kann relativ einfach durch Eintauchen des Metallschaumkörpers in den reinen pulverfreien Binder bzw. eine Suspension/Dispersion erreicht werden. Im Nachgang zum Eintauchen kann eine gleichmäßigere Verteilung und gegebenenfalls auch eine Entfernung von überschüssigem Binder bzw. die jeweilige Pulver enthaltende Suspension/Dispersion durch einen Pressvorgang, der bevorzugt auf eine saugfähige Unterlage erfolgt, erreicht werden.

Nach dem Eintauchen und Pressen kann der so vorbereitete Metallschaumkörper mittels einer Vibrationseinrichtung in Schwingung versetzt werden, um die Vergleichmäßigung der Beschichtung noch zu verbessern. Hierbei kann dann das Pulver aufgebracht werden. Das Pulver verteilt sich über die bewegten und mit Binder benetzte Oberfläche und haftet dann an den Oberflächen an.

Ein so vorbereiteter Metallschaumkörper ist nach wie vor offenporig.

Er wird einer Wärmebehandlung bevorzugt in einer Schutzgasatmosphäre, besonders bevorzugt in einer Wasserstoffatmosphäre unterzogen.

Dabei erfolgt in einer ersten Stufe, ab ca. 300 °C bis in den Bereich von 600 °C ein Austreiben organischer Bestandteile, die so genannte Entbinderung.

Bei weiterer Temperaturerhöhung kann dann, beginnend ab 700 °C die Legierungsbildung der Metalle Nickel und Kupfer erreicht werden, wobei das Kupfer, das gegebenenfalls unter den in Rede stehenden Bedingungen auch aus dem Kupferoxid reduziert worden ist, in das Nickel problemlos eindiffundieren und die Legierungsbildung so erreicht werden.

Dabei wird die Festigkeit des fertigen Metallschaumkörpers gegenüber dem aus reinem Nickel gebildeten Metallschaumkörper noch erhöht.

Bei ansonsten gleichen Ausgangsbedingungen; was insbesondere das eingesetzte Pulver und den eingesetzten Metallschaumkörper aus reinem Nickel betrifft, können durch eine bestimmte Variation und Einflussnahme bei der Wärmebehandlung, was insbesondere die jeweiligen Temperaturen betrifft, eine gezielte Beeinflussung auf die jeweilige Porosität und die jeweilige spezifische Oberfläche eines fertigen offenporigen Metallschaumkörpers nach der Erfindung erreicht werden.

So können beispielsweise bei einer Wärmebehandlung mit Temperaturen im Bereich zwischen 700 °C und 900 °C eine relativ geringfügige Verringerung der Porosität gegenüber der Porosität des Metallschaumkörpers aus reinem Nickel, bei gleichzeitiger Erhöhung der spezifischen Oberfläche des offenporigen Metallschaumkörpers im Nachgang zur Wärmebehandlung erreicht werden.

Im Gegensatz wird bei einer Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen, die bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 1100 °C und 1300 °C liegen, die Ausgangsporosität der Nickelschaumstruktur zumindest annähernd beibehalten und durch eine dadurch erreichbare sehr glatte Oberfläche der Stege und Innenwandungen der Poren bleibt auch die spezifische Oberfläche gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Metallschaumkörper aus reinem Nickel nahezu konstant.

Soll ein katalytisch wirkender erfindungsgemäßer Metallschaumkörper hergestellt werden, besteht zum einen die Möglichkeit, dem Ausgangspulver, das für die Beschichtung der Nickelschaumstruktur eingesetzt werden soll, einen katalytisch wirkenden Stoff in Pulverform zuzugeben, der bei der nachfolgend durchzuführenden Wärmebehandlung nicht Bestandteil der Legierung wird. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, im Nachgang zur Wärmebehandlung, den aus der Nickel-Kupferlegierung gebildeten Metallschaumkörper in analoger Form, als Schicht auf dessen Oberflächen aufzutragen, wie dies vorab bereits beschrieben worden ist und nachfolgend eine für den jeweiligen katalytisch wirkenden Stoff spezifische Wärmebehandlung durchzuführen, so dass er quasi aufgesintert wird.

Insbesondere für metallische katalytisch wirkende Stoffe ist aber auch ein galvanischer Auftrag auf den ansonsten fertigen erfindungsgemäßen Metallschaumkörper im Nachgang an die Warmebehandlung ein möglicher Weg.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1
Als Ausgangspulver werden 20 g Pulver, mit einer mittleren Partikelgröße von 20 μm, die eine spratzige Form aufweisen, eingesetzt.
In 50 ml einer 1%-igen wässrigen aus Polyvinylpyrrolidon, als organischer Binder, wird ein offenporiger Metallschaumkörper aus reinem Nickel, der eine Porosität von ca. 94% sowie Abmessungen von 300 mm × 150 mm × 1,7 mm aufwies, eingetaucht.
Im Anschluss an das Eintauchen wurde der so vorbereitete Metallschaumkörper aus reinem Nickel, mit dem Binder auf eine saugfähige Unterlage gepresst, um überschüssigen Binder aus den Porenräumen zu entfernen, so dass lediglich die innere Oberfläche mit den Stegen der Nickelschaumstruktur benetzt blieb.
Im Nachgang hierzu wurde die so beschichtete Nickelschaumstruktur in einer Vibrationseinrichtung fixiert und in Schwingung versetzt. Während des Schwingens wurde das Kupferpulver von beiden Seiten auf den mit der Binderlösung benetzten Metallschaumkörper aufgestreut, um eine gleichmäßige Pulververteilung im porösen Netzwerk der Nickelschaumstruktur zu erreichen und die Offenporigkeit beizubehalten.
Die so vorbereitete mit Binder und Kupferpulver an der Oberfläche beschichtete Nickelschaumstruktur kann, falls dies gewünscht wird, verform werden. So kann sie beispielsweise in Form eines Hohlzylinders gewickelt werden. Bei der Verformung haften die Kup ferpartikel an der Oberfläche.
Die so beschichtete und gegebenenfalls verformte Nickelschaumstruktur wird dann einer Wärmebehandlung unterzogen, die in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden soll. Dabei wird mit einer Aufheizrate von 5 K/min gearbeitet. Im Temperaturbereich zwischen 300 °C und 600 °C werden die organischen Bestandteile ausgetrieben, wobei bevorzugt eine Haltezeit von ca. 30 min hierfür eingehalten werden sollte.
Nachfolgend wird die Temperatur dann mit der gleichen Heizrate in den Bereich zwischen 1100 °C bis 1300 °C erhöht und über einen Zeitraum von 30 min gehalten.
Im Anschluss an die Wärmebehandlung wies der so hergestellte offenporige Metallschaumkörper wieder eine Porosität von ca. 94% auf, die der Ausgangsporosität des Metallschaumkörpers aus reinem Nickel entspricht.
Die Stege und Innenwände des Metallschaumkörpers waren glatt.
Der so hergestellte offenporige Metallschaumkörper wies die gewünschte hohe Korrosionsbeständigkeit auf, erreichte gegenüber der Nickelschaumstruktur eine wesentlich erhöhte Festigkeit auf und konnte nachfolgend auch noch gut mechanisch weiter bearbeitet werden.
Die gesinterte poröse Struktur besteht aus eine einphasigen Kupfer-Nickel-Mischkristalllegierung mit einem Nickelgehalt von mindestens 40%. In der Legierung können weiterhin Mn, Fe, C, Si, Al, Ti, S enthalten sein.
Beispiel 2
Hierbei wurde ein gleicher offenporiger Metallschaumkörper aus reinem Nickel, das gleiche Kupferausgangspulver sowie auch die 1%-ige Lösung von Polyvinylpyrrolidon eingesetzt.
Auch die erste Stufe der Wärmebehandlung, die zur Entbinderung führen soll, wurde in identischer Form durchgeführt. Lediglich die zweite Stufe der Wärmebehandlung wurde bei deutlich reduzierten Temperaturen, nämlich im Bereich zwischen 700 °C und 900 °C durchgeführt, die dann über einen Zeitraum von 1 h gehalten worden ist.
Nach dieser Wärmebehandlung hatte der so hergestellte erfindungsgemäße Metallschaumkörper aus der Nickel-Kupferlegierung eine gegenüber der Ausgangsporosität des offenporigen Metallschaumkörpers aus reinem Nickel von ca. 94% eine etwas reduzierte Porosität von ca. 91%. Die innere Oberfläche und auch die Stege wiesen jedoch eine erhöhte Rauhigkeit auf, die durch die etwas unvollständige Versinterung von Kupferpartikeln verursacht worden ist, so dass eine deutliche Erhöhung der spezifischen Oberfläche des fertigen offenporigen Metallschaumkörpers zu verzeichnen war.
Im Übrigen konnten die gewünschten bereits genannten vorteilhaften Eigenschaften erreicht werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung offenporiger Metallschaumkörper mit einer Porosität von mindestens 90%, bei dem ein offenporiger Metallschaumkörper aus reinem Nickel mit einem Kupfer- und/oder Kupferoxidpulver beschichtet wird, so dass das Pulver die Oberfläche der Nickelschaumstruktur auch innerhalb der offenen Poren bedeckt und nachfolgend eine Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 700 °C, bei der eine Legierungsbildung von Nickel und Kupfer, mit mindestens 40 Masse-% Nickel, erfolgt, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver mit einem organischen Binder auf die Oberflächen der Nickelschaumstruktur aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfer- und/oder Kupferoxidpulver mittels einer wässrigen Lösung eines polymeren Binders aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Wärmebehandlung im Bereich 700 °C bis 900 °C eine Verringerung der Porosität und eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche erreicht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich 1100 °C bis 1300 °C die Ausgangsporosität der Nickelschaumstruktur beibehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nickel-Kupfer-Legierung mit mindestens 60 Masse-% Nickel gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben Nickel und Kupfer maximal 6 Masse-% weitere Legierungselemente eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Legierungselemente, die ausgewählt sind aus Mangan, Eisen, Kohlenstoff, Silizium, Aluminium und Titan, eingesetzt werden
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein katalytisch wirkender Stoff in Pulverform dem Pulver vor der Wärmebehandlung zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass im Nachgang zur Wärmebehandlung ein katalytisch wirkender Stoff galvanisch oder durch Sintern auf die Oberfläche aufgebracht wird.