DE1558463C - Verfahren zur Verbesserung der Festig keit und Gasdurchlassigkeit poröser Sinter körper aus Nickel oder einer Nickel Legie rung - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Festig keit und Gasdurchlassigkeit poröser Sinter körper aus Nickel oder einer Nickel Legie rungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung
der Festigkeit und Gasdurchlässigkeit poröser Sinterkörper aus Nickel oder einer Nickel-Legierung.
Aus der deutschen Patentschrift 745 806 ist bereits ein Verfahren bekannt, bei welchem ein poröser Sinterkörper
aus Eisen, insbesondere aus Eisenschwamm, ■ zur Verbesserung seiner mechanischen Festigkeit vor
oder nach seiner Sinterung mit einer Metallsalzlösung getränkt, wird, wobei der spätere Sintervorgang die
Reduktion des Metallsalzes zu Metall bewirkt. Diese bei der Reduktion des Metallsalzes erhaltenen Metallniederschläge
werden bevorzugt an den Berührungsstellen der Eisenpartikeln angelagert, so daß gerade die
Verbindungs- und Stoßstellen zwischen den einzelnen Eisenpartikeln durch das bei der Reduktion angefallene
Metall verstärkt werden. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden in der oben erwähnten Vorveröffentlichung
alle Metalle, insbesondere Schwermetalle vorgeschlagen, die diffundieren und sich reduzieren
lassen und als solche Sulfate, Hydrate, Chloride, organisch-saure Salze usw. bilden.Bei diesem bekannten
Verfahren werden also metallische Verbindungsstellen
bzw. -stege aus dem Schwermetall geschaffen, welche für die Verbesserung der mechanischen Festigkeit des
Sinterkörpers sorgen. Bei den so verfestigten Sinterkörpern tritt aber durch die Einlagerung der Schwermetalle
in die Poren eine Verengung des Porenquerschnitts und damit eine Verringerung der Durchlässigkeit
des porösen Sinterkörpers ein.
Das Verfahren läßt sich außerdem nur auf bereits gesinterte Körper anwenden, nicht jedoch auf Pulver, welche
erst nach ihrer Präparierung gesintert werden sollen. . Die schweizerische Patentschrift 3 12 165 schlägt dagegen
zum Imprägnieren eines Metallpulvers, welches für die Herstellung von porösen Sinterkörpern bestimmt
ist, die Verwendung fast derselben, aus dem oben beschriebenen Verfahren bekannten Metallsalze
in wäßriger Lösung vor. Auch hier soll im Verlaufe des Sinterns das Metallsalz zu Metall reduziert werden, welches
in feinster Verteilung zurückbleibt und in den meisten Fällen in die Oberfläche des Pulvers desGrundmetalles
eindiffundiert und sich mit ihm legiert. Dabei kann die Metallkomponente des Metallsalzes von gleicher
bzw. auch von anderer Art wie die Grundkomponente des Metallpujvers sein. Beispielsweise ist es aus
der obengenannten schweizerischen Patentschrift be kannt, ein Nickelmetallpulver mit einer ungefähren
mittleren Korngröße von 5 μΐη mit einer wäßrigen
Lösung eines Kupferchlorids in einer solchen Menge
zu tränken, daß in dem später aus diesem Pulver hergestellten Sinterkörper 3 bis 12°/o metallisches Kupfer
vorhanden sind.
.. Bei den bisher erwähnten Vorveröffentlichungen wird
also jeweils zum Imprägnieren ein Metallsalz verwandt,
welches durch die anschließende Wärmebehandlung zu Metall reduziert wird, das seinerseits in das wärmebehandelte Metallprodukt eindiffundiert. Dabei kann
die Wärmebehandlung gleichzeitig mit dem Sintern des Metallpulvers verbunden werden.
Nach K ief f e r — H ο t ο ρ, »Pulvermetallurgie
und Sinterwerkstoffe«, 2. Auflage, 1948, S, 152, letzter
Absatz,' bis S. 154, erster Absatz, und K i e f f e r —
H d t ο p, »Sintereisen und Sinterstahl«, 1948, S. 529,
3. Absätz, ist es bekannt* Graugußpülver, welches
kleine vMerigen an Kohleristoff, Silicium, Mangan,
Schwefel und Phosphor: enthält, durch Heißpressen bei
einer Temperatur von'975°C zu einem Gußeisen-Sinterkörper, zu yerpressen, welcher eine relativ hohe Zug
festigkeit aufweist. Diese Zugfestigkeit wird dadurch erreicht, daß sich bei der genannten Sintertemperatur
ein flüssiges Eisen-Phosphid-Eutektikum bildet, welches unter Einwirkung des Preßdruckes im Stande ist,
die vorhandenen Oxidfilme zu lösen und eine innige Verbindung der einzelnen Pulverteilchen herbeizuführen. In einem abgewandelten Verfahren wird einem
Eisenpulver eine entsprechende Menge von Ferrophosphorpulver zugemischt und durch Sintern bei Temperaturen
zwischen 1060 und 11400C in reduzierender Atmosphäre ein Eisen-Phosphor-Sinterkörper hergestellt,
der entsprechend gute Festigkeitseigenschaften aufweist. Bei den hier genahnten Verfahren zur Herstellung
von Eisen-Sinterkörpern muß also im Ausgangspulver schon der. entsprechende Phosphorgehalt
vorhanden sein. Dieses für Graugußpülver bzw. Eisenpulver bekannte Verfahren läßt sich nicht ohne weiteres
auf Nickelpulver bzw. Pulver aus Nickellegierungen übertragen. Insbesondere kann aus dem Bekänntsein
der verfestigenden Wirkung von Phosphorzusätzen im Eisen- und Stahlpulvermischungen nicht auf eine entsprechende
Wirkung von Phosphorzusätzen in Nickel bzw. Nickel-Legierungspulvern geschlossen werden.
Weiterhin ist es zum Zwecke der Erniedrigung der Sintertemperatur von Nickelpulverri, die insbesondere
. zur Herstellung von Filtern verwendet werden, und zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit dieser
Filter bereits bekannt, die Pulverkörner mit einer feinen Schicht von' phosphorhaltigem Nickel mit 1 bis
12% Gewichtsgehalt an Phosphor zu überziehen und anschließend die zusammenhängenden Körner bei
einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Eutektoids Nickel-Phosphor zu sintern. Dieses Verfahren
ist jedoch sehr umständlich, da es die Verwendung eines Bades auf der Grundlage von Nickelsalzen
oder Phosphorderivaten erfordert, das wegen Verarmung an seinen Bestandteilen häufig erneuert werden
muß. Es läßt sich nur auf Pulver anwenden, da das Metall der auf den Metallkörnern abgeschiedenen
Nickel-Phosphorschicht nicht diffundiert -und, da es
auf der Kornoberfläche bleibt, deren Durchmesser erhöht. Im Falle von porösen Endprodukten, wie FiI-•
tern aus Nickel, würde dadurch die Porosität stark verringert, wenn nicht überhaupt beseitigt. .
>■ Aufgabe der. Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren
zur Verbesserung der Festigkeit und Gasdurchlässigkeit poröser Sinterkörper aus Nickel bzw. einer Nickel-Legierung
zu finden, bei welchem die ursprüngliche Porosität des Sinterkörpers im wesentlichen erhalten
bleibt bzw. die Verstopfung von Poren verhindert wird, welche bei den nach bekannten Verfahren erhaltenen
Produkten zu erheblichen Veränderungen der Durchlässigkeit führt. Ferner soll erfindungsgemäß die Herstellung von Produkten mit bestimmten genauen For-
men und Abmessuiigen erleichtert werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in an sich bekannter Weise der Sinterkörper
mit einer wäßrigen Salzlösung getränkt und das so imprägnierte Produkt in reduzierender'Atmosphäre
auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt wird\ um
die Reduktion des Salzes und seine Diffusion in den Sinterkörper zu bewirken, und daß als Salzlösung die
Lösung einer sauerstoffhaltigen Phosphorverbindung verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch entsprechende Abänderung auch auf Nickelpulver angewendet werden, indem das Niekelpulver oder das
Pulver einer Nickel-Legierung mit der-Lösung einer
sauerstoffhaltigen Phosphorverbindung imprägniert und das so imprägnierte Pulver anschließend getrocknet,
in die Form des Sinterkörpers gebracht und danach in reduzierender A'tmosphäre bei genügend hoher
Temperatur gesintert wird. .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann also die Imprägnierung des aus Nickelpulver bzw. Pulver einer
Nickel-Legierung hergestellten Produktes entweder vor oder nach dem Sintern erfolgen.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens imprägniert man vorzugsweise die Pulver oder
porösen Produkte mit einer Lösung einer sauerstoffhaltigen Phosphorverbindung in Mengenverhältnissen,
die dem gewünschten Phosphorgehalt entsprechen. Es ist vorteilhaft, die Pasten oder feuchten porösen Produkte
anschließend zu trocknen, wobei man darauf achtet, daß die Trocknung gleichmäßig erfolgt und
keine Konzentration der Phosphorverbindung an irgendeiner Stelle zur Folge hat. Die Trocknung des
imprägnierten Metalls vor dem Erhitzen erfolgt erfindungsgemäß bei einer Temperatur von etwa 100° C. Die
gewünschte Menge Phosphor kann, wenn es zweckmäßig erscheint, in mehreren Arbeitsgängen, jeweils unter
Zwischenschaltung einer Trocknungsstufe, erfolgen.
Gegebenenfalls kann man die Gleichmäßigkeit der
Verteilung der Phosphorverbindung über die behandelte Metalloberfläche durch Zugabe von Netzmitteln oder
filmbildenden Produkten zur Lösung verbessern, wobei die letztgenannten Produkte insbesondere die Kristallisation
der Phosphorverbindung während des Trocknens der Lösung verhindern.
Nach dem-Trocknen werden die porösen Körper
oder Pulver beispielsweise in Wasserstoffathmosphäreauf eine genügend hohe Temperatur und genügend
lange erhitzt, daß der Phosphor freigesetzt wird und in das Metall eindiffundiert.
Falls die Pulver anschließend nach pulvermetallurgischen
Verfahren zu Stücken geformt werden sollen, ist es zweckmäßig, dieses Erwärmen mit dem Sintern zu verbinden,
wobei der Phosphor den Sintervorgangaktiviert.
Wenn es sich um ein Verfahren zum Strangpressen von aus dem Nickelpulver bzw. Pulvern einer Nickel--.
Legierung und jeweils einem Bindemittel bestehenden Pasten handelt, kann man auch diesen Pasten die Lösung
der erfindungsgemäßen Phosphorverbindung zusetzen. Beim Sintern der durch Strangpressen erhaltenen
Gegenstände in reduzierender Umgebung tritt dann gleichzeitig die Phosphorierung des Metalls ein.
Es ist auch möglich, die Pulver zunächst zu pressen
und anschließend die erhaltenen Stücke mit der Lösung der Phosphorverbindung zu imprägnieren, zu
trocknen und der Reduktions-Diff usions-SinterungSr behandlung zu unterwerfen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere dadurch sehr vorteilhaft ausführen, daß als Lösung
eine Lösung eines Ammoniumsalzes einer phosphorigen oder Phosphorsäure verwendet wird.
Im folgenden wird die Erfindungen Hand vonnur
als Beispiele angegebenen Ausführungsformen erläutert. Die Erfindung umfaßt insbesondere auch die bei
diesen Beispielen beschriebenen und alle äquivalenten
Maßnahmen.
Be i s ρ i e ί 1
Es handelt sich um poröse Rohre, die ohne wesentliche Verringerung ihrer Durchlässigkeit Drücke von
über 100 bar aushalten sollen.
Diese aus Nickelpulvern mit einer Korngröße von weniger als 8 μπι Durchmesser hergestellten Rohre besitzen
eine Porosität in der Größenordnung von 50°/,,. Sie sollen durch Zusatz von 1 Gewichtsprozent Phosphor
gehärtet werden. Das bedeutet, daß für Rohre mit einem durchschnittlichen Stückgewicht von 82 g
pro Rohr 0,82 g Phosphor einzuführen sind,
Als sauerstoffhaltige Phosphorverbindung wird Ammoniumphosphit
PO3H (N H4)2 verwendet, welches
31 g Phosphor in 116 g des Salzes enthält. Für jedes poröse Rohr sind also 3,067 g Ammoniumphosphit zu
verwenden.
Die porösen Rohre werden zunächst mit einer wäßrigen Ammoniumphosphitlösung imprägniert, deren
Konzentration wie folgt berechnet wird:
Diese aus reinem Nickel bestehenden porösen Rohre von 82 g Gewicht und 50°/0 Porosität besitzen ein
Porenvolumen von 9,21 cm3. Die Phosphitlösung muß daher eine solche Konzentration aufweisen," daß die
3,067 Ammoniumphosphit in 9,21 cm3 Lösung enthalten sind. '. ■ ■ ■ : · ''
Wenn man das Verfahren in zwei Arbeitsgängen durchführen will, wobei das Volumen der Lösung verdoppelt ist, ist die Konzentration bei jedem Arbeitsgang
geringer, beispielsweise die Hälfte, so daß die Gesamtmenge Ammoniumphosphit gleichbleibt.
Die porösen' Rohre werden in die Lösung eingetaucht,
weiche durch Kapillarwirkung rasch in die Poren eindringt. Gegebenenfalls kann man über der Lösung, in
welche die Rohre eingetaucht sind, einen Unterdruck erzeugen, um die Entfernung von eingeschlossener Luft
zu erleichtern.
Nach der Imprägnierung werden die Röhre rasch getrocknet. Dazu werden sie in waagerechter Lage in
einer Vorrichtung gehalten, in der sie" bei gleichzeitiger Umspülung mit einem Heißluftstrom um ihre Achse gedreht
werden. ,
Nach dem Trocknen werden sie 16 Stunden lang bei 7000C in Wasserstoff behandelt. Das Ammoniumphosphit zersetzt sich und setzt den in ihm enthaltenen Phosphor
frei, der in das Nickel diffundiert.
Die durch diese Behandlung bei den porösen Nickelrohren
erzielte Härtesteigerung kann durch die Veränderung ihrer Luftdurchlässigkeit unter Druck gemessen
werden.
Ein nicht behandeltes Rohr, dessen Durchlässigkeit mit 100000 · IO-7 Mol Luft/cm2/cm Hg/Min, bestimmt
wurde, zeigte nach hydrostatischem Pressen mit 1000 bar eine auf 28000· 10"' MoJ Luft/cm2/cm Hg/
Min. herabgesetzte Durchlässigkeit. Ein identisches Rohr zeigt nach der Phdsphorierungsbehandlung anfangs
eine Durchlässigkeit von 90000 · 10-" Mol Luft/
cm2/cm Hg/Min. Unter einem Druck von 1000 bar beträgt diese Durchlässigkeit noch 45000 ■ Ip-' Mol
Luft/cm2/cm Hg/Min. Der Gewinn bezüglich den nicht
phosphorjerten Rohren beträgt daher 26000 · 1Or' Mol
Luft/cm 2/cm Hg/Min. . : .
Be isρ ie 12
Phosphorierung eines zur Herstellung
von porösen Rohren bestimmten Nickelpülvers
von porösen Rohren bestimmten Nickelpülvers
Das durch Zersetzung von Nickeltetracarbonyl er
haltene Nickelpülver besteht aus '* Körnern mit, eine m
Durchmesser von weniger als 8 μιτϋ Mari setzt ihm pro
kg 200 cm» einer 37^POaH(NHj)4 enthalterideh1 Lösung zu.: Bei. dauerndem: Weiterrühren trocknet man
das Pulver und: behandelt es anschließend^ -Stunden
bei 5700C in Wasserstoff. Der erhaltene sehr bröcklige
Kuchen wird zerteilt und liefert ein Pulver mit 1 % Phosphorgehalt, dessen Körner mit einer Schicht überzogen
sind, die einen hohen Anteil an der Verbindung Ni3P enthält, wie eine Röntgenstrahluntersuchung
zeigt. Dieses Pulver kann zur Herstellung von porösen Produkten großer Härte nach bekannten pulvermetalhirgischen
Verfahren verwendet werden. Die Dauer und/oder Temperatur des Sinterns Werden durch die
Anwesenheit des Ni3P stark herabgesetzt, von dem
mindestens ein Teil dissoziiert und Phosphor freisetzt, der in die Metallmasse diffundiert.
B e i s ρ i e 13
In gleicher Weise wie im Beispiel 2 behandelt man ein Pulver einer Legierung mit der Zusammensetzung
67% Cu. 28°/0 Ni und 5°/0 Sn mit einem Korndurchmesser
von unter 38 μίτι, um es durch Einführung von
0.5 % Phosphor zu härten.
Um aus diesem phosphorierten Pulver poröse Körper mit einer Porosität von 50°/0, bezogen auf das Volumen
zu erhalten, braucht man die Sinterung nur bei -8500C statt bei UOO0C bei nicht phosphoriertem Pulver
durchzuführen.
B e i s ρ i e I 4
Phosphorierung eines Nickelpulvers
mittels Triammoniumphosphat '
mittels Triammoniumphosphat '
In lauwarmem Wasser wird Triammoniumphosphat in einer Menge von 100 g/I gelöst. Mit dieser Lösung
bildet das Nickel des Beispiels 2 eine 56 g Phosphat pro Kilogramm Nickel enthaltende Paste. Man trocknet
unter Rühren bei etwa 100°C. Anschließend wird in Wasserstoff bei 500 bis 6000C reduziert. Man erhält
schließlich ein Pulver von phosphoriertem Nickel mit 0,85 °/0 Phosphorgehalt, welches analog zu den vorgenannten
Beispielen zu einem Formkörper verpreßt und anschließend gesintert werden kann.
Claims (4)
1. Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit und Gasdurchlässigkeit poröser Sinterkörper aus Nickel
ίο oder einer Nickel-Legierung, dadurch gekennzeichnet,
daß in an sich bekannter Weise der Sinterkörper mit einer wäßrigen Salzlösung getränkt und in reduzierender Atmosphäre
auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt wird, um die .Reduktion des Salzes und seine Diffusion
■ in den Sinterkörper zu bewirken,, und daß als Salzlösung
die Lösung einer sauerstoffhaltigen Phosphorverbindung verwendet wird.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel-Pulver oder
ein Pulver einer Nickel-Legierung mit der Lösung einer sauerstoffhaltigen Phosphorverbindung imprägniert
und das imprägnierte Pulver anschließend getrocknet, in die Form des Sinterkörpers gebracht
und danach in reduzierender Atniosp'häre bei genügend hoher Temperatur gesintert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das imprägnierte Metall
vor dem Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 1000C getrocknet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung eine Lösung
eines Ammoniumsalzes einer phosphorigen oder Phosphorsäure verwendet wird.
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