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Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, insbesondere für Brennstoffelemente.
Es ist bekannt, zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden ein körniges Ausgangsmaterial zu verwenden, das zunächst durch Pressen und Sintern in die gewünschte Form gebracht wird. Als Ausgangsmaterial wird hiebei eine Raney-Iegierung verwendet, welche nach der Formgebung durch Herauslösen der einen metallischen Komponente ihre hochwirksame Aktivität erhält. Durch das Herauslösen vermindert sich aber die mechanische Festigkeit des Körpers beträchtlich, so dass er die Aufgabe, als Trennwand zwischen dem Gas- und dem Flüssigkeitsraum zu wirken, nicht mehr im gewünschten Mass erfüllen kann.
Zur Vermeidung dieses Nachteiles ist eine Doppelskelett-Katalysator-Elektrode vorgeschlagen worden, die aus einem als Träger dienenden, metallisch leitenden Skelett mit eingebauten Raney-Metallkörnern besteht, wobei das als Träger dienende Material und die Raney-Metallkörner fein gepulvert, gepresst, gesintert und schliesslich mit Laugen behandelt worden sind. Das metallisch leitende Skelett besteht beispielsweise aus Nickel, während die Raney-Metallkörner Raney-Nickelkörner sind. Eine solche Elektrode weist den Nachteil auf, dass sich das katalytisch aktive Elektrodenmaterial, nämlich die nach der Laugenbehandlung vorliegendenRaney-Metallkörner, notwendigerweise nur auf einen Teil der gesamten Elektrode beschränkt, nämlich auf etwa ein Drittel bis die Hälfte.
Desgleichen wird die mechanischeFestigkeit derElektrode durch das metallisch leitende Skelett nur von einem Teil des gesamten Elektrodenmaterials bewirkt. Zudem ist das Verfahren zur Herstellung einer Doppelskelett-Katalysator-Elek- trode verhältnismässig kompliziert, da das eine Ausgangsmaterial, die Raney-Legierungskörner, zuerst in einem besonderen Verfahrensschritt durch Schmelzen zweier Metalle, Zerspanen, Zerbrechen und Mahlen der Legierung hergestellt werden muss. Schliesslich ist das Sichten der Raney-Legierung nach dem gewünschten Korngrössenbereich mit Schwierigkeiten verbunden, da die Raney-Legierung wegen ihrer Sprödig- keit in sehr unregelmässiger und ungleicher Form anfällt.
Durch die Erfindung werden die genannten Nachteile umgangen. Das Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, insbesondere für Brennstoffelemente, ist dadurch gekennzeichnet, dass durch Pres-
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ein Elektrodenkörper hergestellt wird, anschliessend eine Schicht eines katalytisch inaktiven Metalls auf den inneren Oberflächen des Körpers aufgebracht und einlegiert wird, und schliesslich, wie an sich bekannt, das möglicherweise in Überschuss vorhandene katalytisch inaktive Material aus der Legierungsschicht herausgelöst wird.
Gegenüber den bekannten Gasdiffusionselektroden und den Verfahren u ihrer Herstellung weisen das neue Verfahren und die nach diesem Verfahren hergestellte Elektrode den Vorteil auf, dass die gesamte innere Oberfläche des Elektrodenkörpers katalytisch hoch aktiv ist, so dass die elektrochemische Belastbarkeit grösser ist. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die mechanische Festigkeit durch das gesamte Elektrodenmaterial bewirkt wird, weshalb für den gleichen Gasdruck die Elektrode mit kleinerer Schichtdicke hergestellt werden kann als bei den bekannten Elektroden. Bei der Verwendung einer nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Elektrode in einem Brennstoffelement resultiert also ein kleineres spezifisches Volumen des Elementes.
Schliesslich wird durch das Verfahren das schwierige Sichten der Raney-Legierung gänzlich vermieden.
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Eine zweckmässige Durchführung des Verfahrens geschieht dadurch, dass der durch Pressen und Sintern eines katalytisch aktiven Metallpulvers geformte stabile Elektrodenkörper einer gasförmigen organischen Verbindung eines katalytisch inaktiven Metalls ausgesetzt und diese metallorganische Verbindung an den inneren Oberflächen des Elektrodenkörpers thermisch zersetzt wird. Dabei scheidet sich das katalytisch inaktive Metall auf den Oberflächen ab und wird nun in einem kontrollierten Diffusionsprozess in den Elektrodenkörper einlegiert.
Da die bei der thermischen Zersetzung der metallorganischen Verbindung freiwerdenden gasförmigen Zersetzungsprodukte weder aut dem Metall desElektrodenkörpers noch auf dem abgeschiedenen Metall eine oxydierende Wirkung ausüben, kann zwischen den Oberflächen des Elektrodenkörpers und der aufgebrachten Metallschicht keine die Benetzung hindernde Oxydschicht auftreten. Der Diffusionsprozess muss deshalb nicht in einer reduzierenden Atmosphäre vorgenommen werden. Die auf der
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kannter Weise aktiviert, indem aus der aus katalytisch aktivem und inaktivem Metall zusammengesetzten Legierung das möglicherweise im Überschuss vorhandene katalytisch inaktive Metall durch Behandlung mit Laugen herausgelöst wird.
Zur Herstellung desElektrodenkörpers sind die katalytisch aktiven Metalle Nickel, Kobalt oder Eisen, aber auch Silber geeignet. Zur Herstellung der Raney-Legierung auf den inneren Oberflächen des Elektrodenkörpers werden bekannte gasförmige organische Verbindungen von Aluminium, Silizium, Magnesium oder Zink verwendet. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, auf einen aus Nickel- oder Silberpulver ge-
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aluminiumorganischen Verbindung wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtributyl, Aluminiumtriisobutyl aufzubringen.
Um eine gleichmässigeAbscheidung des katalytisch inaktiven Metalls zu erhalten, ist es vorteilhaft, die gasförmige metallorganische Verbindung abwechselnd von beiden Seiten in den Elektrodenkörper zu führen. Erfolgt die Zuführung der gasförmigen Verbindung nur in die eine Seite, so wird die Schicht des katalytisch inaktiven Metalls auf dieser Seite dicker als auf der gegenüberliegenden Seite, wobei die Metalldicke von der einen Seite zur ändern Seite kontinuierlich abnimmt. Dieser für die Herstellung eines homöoporösenElektrodenkörpers unerwünschteEffekt lässt sich anderseits zu einer vorteilhaften Anwendung des Verfahrens ausnutzen.
Bei dem kontrollierten Diffusionsprozess bildet sich zwischen dem Metall des Elektrodenkörpers und dem aus der organischen Verbindung abgeschiedenen Metall eine Legierungsschicht, die umso dicker ist, je dicker die abgeschiedene Metallschicht ist. Bei der nachfolgenden Aktivierung, durch welche das katalytisch inaktive Metall aus der Legierungsschicht herausgelöst wird, wird deshalb an den Stellen grosser Legierungsdicke auch eine grössere Menge Material entfernt. Die Folge davon ist, dass die Poren einen grösseren Durchmesser aufweisen als auf der Seite der Elektrode, auf welcher die abgeschiedene Metallschicht, und damit die Legierungsschicht, geringer war. Es wird somit eine Elektrode mit in einer Richtung zunehmendemPorendurchmesser erhalten, welche die Eigenschaften einer Mehrschicht-
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chanischer Festigkeit.
Ein weiteres Durchführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gegeben, dass das katalytisch inaktive Metall bereits dem katalytisch aktiven Metallpulver in einer Menge von 10 bis 50
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Das Gemisch wird hierauf gepresst und bei einer Temperatur gesintert, die unterhalb des Schmelzpunktes des inaktiven Metalls liegt. Wegen ihrer geringeren Grösse und Menge sind die Körner des inaktiven Me-
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überall berühren. Da die Sintertemperatur tiefer ist als die Schmelztemperatur des inaktiven Metalls, kann sich ferner an den Berührungsstellen der aktiven Metallkorner keine die mechanische Festigkeit be- einträchtigendeLegierung bilden.
Nach dem Sintern wird der feste Elektrodenkörper auf eine oberhalb des Schmelzpunktes des inaktiven Metalls liegende Temperatur erhitzt, so dass dieses schmilzt und die inneren Oberflächen des von den aktivenMetallkörnern gebildeten Elektrodenkörpers benetzt. Nach dem Einlegieren der gebildeten Metallschicht in den Elektrodenkörper wird schliesslich die Aktivierung der inneren Oberflächen durch Herauslösen der inaktiven Komponente der Legierungsschichten mit Laugen vorgenormen.
Um zu verhindern, dass durch eine Oxydhaut auf den inaktiven Metallkörnern eine Benetzung der in- neren Oberflächen des Elektrodenkörpers beeinträchtigt wird, ist es vorteilhaft, diese vor der Beimischung, dem Pressen und Sintern mit einer dünnen Schicht eines oxydlösenden Flussmittels zu überziehen. Dies geschieht beispielsweise durch Bespülen der katalytisch inaktiven Metallkörner mit der wässerigen Lösung eines Flussmittels und anschliessendem Trocknen. Die Sintertemperatur wird unterhalb der Schmelztem-
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peratur des Flussmittels gehalten. Nach Erreichen der Festigkeit der Elektrode wird die Temperatur auf einen Wert oberhalb der Schmelztemperatur des Flussmittels erhöht.
Beim Schmelzen wird die Oxydschicht des inaktiven Metalls, das in flüssiger Form vorliegt, entfernt, so dass das Metall wegen seiner guten Benetzung mit den inneren Oberflächen des Elektrodenkörpers reagieren kann.
Wenn als Ausgangsmaterialien Nickelpulver und Aluminiumpulver verwendet werden, hat es sich als zweckmässig erwiesen, dieAluminiumkörner mit der wässerigen Lösung eines aus 15% Natriumaluminium- fluorid, 601o Natriumchlorid und 25% Kaliumchlorid bestehenden Flussmittels zu bespülen.
Beispiel l : Nickelpulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 20 bis 80 J. L wird in einer Form mitl000-3000 kg/cm2 zu einer runden-Scheibe gepresstund in reduzierter Atmosphäre bei etwa 550 -7500 C während 30-120 min gesintert. Der Pressling wird in die Mitte eines beidseitig mit Gasanschlüssen versehenen zylindrischen Rohres, das er in zwei Gasräume trennt, eingebracht. Der Pressling wird von aussen auf 200-2500C erhitzt.
Durch die beiden Gasanschlüsse wird abwechslungsweise während je 10 min ein aus Wasserstoff und 1-10% Aluminiumtriisobutyl zusammengesetztes Gas mit der Geschwindigkeit von 11/min so. lange in die Gasräume geführt, bis der Gasdurchfluss infolge Verstopfung der Poren durch das abgeschiedene Aluminium zum Stillstand gekommen ist. Anschliessend wird der Pressling im gleichen Rohr in einer Wasserstoffatmosphäre auf 725 C erhitzt und während 15 mina uf dieser Temperatur gehalten.
Die Abkühlung wird mit einem Temperaturgradienten von20/minbisauf635oC hinunter vorgenommen ; hierauf kann schnell abgekühlt werden. Die dem Rohr entnommene Elektrode wird schliesslich durch Behandlung mit einer konzentriertenKalilauge bei einer von 20 auf 80 C steigenden Temperatur aktiviert.
Beispiel 2 : Aluminiumpulver wird mit der wässerigen Lösung eines aus 151o Natriumaluminiumfluorid, 601o Natriumchlorid und 25% Kaliumchlorid bestehenden Flussmittels bespült und anschliessend getrocknet. Die Körner werden im Korngrössenbereich von 5 bis 30 Jl ausgesiebt und im Gewichtsverhält-
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misch wird in einer Form mit 1000-3000 kg/crn gepresst und während etwa 45 min in reduzierter Atmosphäre bei 6400C gesintert. Anschliessend wird die Temperatur mit einem Gradienten von 50/min auf 7250C erhöht und während 15 min aufrechterhalten. Die Abkühlung wird mit einem Temperaturgradienten von 20/min. bis auf 6350C hinunter vorgenommen hierauf kann schnell abgekühlt werden.
Schliesslich wird die Elektrode durch Behandlung mit 7% tiger Kalilauge bei 400C während einer Stunde und anschliessender Behandlung mit konzentrierter Kalilauge bei einer von 20 auf 30 C steigenden Temperatur aktiviert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, insbesondere für Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, dass durch Pressen und Sintern eines katalytischaktivenMetallpulvers, dessen Korngrösse zwischen 20 und 100 J. L liegt. ein Elektrodenkörper geformt wird, anschliessend eine Schicht eines katalytisch inaktiven Metalls auf den inneren Oberflächen des Körpers aufgebracht und einlegiert wird und schliesslich, wie an sich bekannt, das möglicherweise in Überschuss vorhandene katalytisch inaktive Metall aus der Légierungsschicht herausgelöst wird.