EP0099015B1 - Verfahren zur Herstellung von Sinterstahl hoher Raumerfüllung durch Einfachsintertechnik - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for producing sintered steel according to the preamble of the main claim.
- the strength properties of sintered steels are essentially determined by the space filling, apart from the composition.
- the pore shape is also important.
- Sintered steels with a space filling> 94% and rounded pores are desirable.
- the most economical way to achieve this goal is the so-called simple sintering technique, in which pressing and sintering is carried out only once.
- the simple sintering technique customary today the sintering of the powder particles takes place essentially by solid phase diffusion, it being possible for it to be supported by the appearance of liquid phases. In the case of two- or three-substance systems, this generally leads to a space filling of around 92%.
- the simple sintering technique with the appearance of liquid phases is used today in the production of components from high-speed steel powders.
- high-speed steels sintered densities of at least 97% are achieved, but the starting powders have very complicated compositions, since they consist of at least five alloy components.
- the particles of the starting powder have a completely homogeneous composition since the alloy is made before pressing and sintering.
- each powder particle is in a solid and in a liquid state of aggregation within a certain temperature range, which leads to the fact that the proportion of pores can be reduced to: g 3%, but the temperature range in which this phenomenon is used for the purpose of Compacting can be exploited by sintering, with 2 to 3 ° C very narrow, which places very high demands on the temperature constancy during the sintering process and is one of the reasons why the sintering process for the high-speed steel powders has to be carried out in a vacuum.
- DE-A-2 625 212 describes a process whose aim is to produce sintered steels with good mechanical properties, the sintering temperature being intended to be as low as possible. For optimal use of the alloying elements, they should be distributed as homogeneously as possible. This goal is achieved by liquid phase sintering with the help of carbon, because diffusion goes much faster over a liquid phase than over a solid phase.
- One difficulty is that a high carbon content of approximately 4% is required because of the desired low sintering temperatures, which would lead to a powder which is difficult to press. Therefore, two different powders are used, which have a different carbon content.
- powder 1 is a atomized, pre-alloyed powder made of iron with other alloy components such as manganese, molybdenum, chromium and nickel and with 4.3 to 4.5% carbon. So this is a hypereutectic alloy.
- the powder 2 which is present in the mixture in at least nine times the amount, is an atomized pre-alloyed powder which contains only 0.1 to 0.8% by weight of carbon and thus largely determines the properties of the powder mixture.
- This powder mixture is then pressed to press densities of, for example, 6.7 g / cm 3 . If this pressed part is now heated for sintering, the carbon-rich phase would lose carbon during the 10 to 20 minute heating, since this readily diffuses away from the surface of the corresponding particles.
- a coating for example made of copper, with a thickness of 0.01 to 200 ⁇ m is placed around the particles of the powder 1 in order to prevent the diffusion of the carbon from the inside of the particle to the outside.
- This also applies just above the melting point of copper, namely 1082 ° C; at the sintering temperature of about 1120 to 1150 ° C, which corresponds approximately to the eutectic temperature of powder 1, the powder 1 is partially liquefied, and the alloying elements including the carbon quickly diffuse out of the powder 1 into the powder 2, since the copper jacket is now destroyed diffusion is no longer slowed down.
- the individual particles of powder 1 are completely homogeneous in themselves, so that above the sintering temperature, ie between the solidus and the liquidus curve, the particles of powder 1 in the copper shell are completely in a two-phase form, namely solid and liquid .
- the copper does not serve as an alloy component here, but only as a diffusion barrier for the carbon of the carbon-rich particles, as long as the copper is still solid.
- the method according to the invention with the characterizing features of the main claim has the advantage over normal sintered steels, which are generally produced by mixing the element powders as a two- or three-material system, that it enables a sintered steel to be used by simple sintering technology to fill a space> 94%. bring to.
- This is done by two-phase sealing sintering, but in the process according to the invention an inhomogeneous starting powder containing several components is used, which, without reactions of the components with one another, only during the entire sintering process is in an aggregate state.
- the two-phase state is achieved during the sintering by reactions of two or more starting components, an initially non-existing new phase being formed, which is then simultaneously present in the solid and liquid physical state.
- the distribution of these components in the compact must be such that the reactions occur at as many locations in the compact as possible during sintering. Furthermore, the two-phase state must be maintained as long as possible so that the pores can largely migrate outwards.
- the composition of the starting powder must be selected so that the component, which occurs simultaneously in the solid and in the liquid state, is available in sufficient quantities.
- the core consists of pure iron
- the alloy components e.g. silicon and phosphorus in the form of ferrosilicon and ferrophosphorus
- the temperature range during the sintering is not so critical, since a range of approximately 30 ° C. is available here.
- the sintering process does not need to be carried out in a vacuum; here, sintering is preferably carried out under hydrogen.
- the sintering temperature for high-speed steel powders is relatively high at more than 1250 ° C.
- the method according to the invention has proven particularly useful, for example, in the production of the technically interesting Fe-Si-P sintered alloy, which basically has the advantage that silicon and phosphorus are inexpensive, readily available elements which cause very little difficulty in the eventual reprocessing of sintered steel parts .
- the two-phase state occurs for alloys up to about 40% Ni above 1450 ° C.
- spherical iron powder was provided with a nickel layer by vapor deposition, the layer thickness of the nickel being chosen so that a gross content of about -5% nickel was reached.
- the powder obtained in this way was shaped at a pressure of about 7 Mp / cm 2 into a compact, which was then first tempered at 1000 ° C., so that an alloy was already formed in the boundary zone between iron and nickel. The temperature was then raised to approximately 1470 ° C.
- Fe-Si-P alloy is a technically interesting alloy.
- Fe-Si-P there are various two-phase areas that can be used for the production of high-density sintered parts.
- Iron, ferrosilicon, ferrophosphorus and graphite powders were used as starting materials. It has been shown that it is also necessary in this case to provide a diffusion brake between the iron and the alloy powders.
- the iron powder first coated with graphite powder by mixing the graphite powder with 5 cm 3 per 1000 g of iron powder of a 35% aqueous dextrin solution as a binder and applying it to the iron powder particles.
- the gross carbon content was between 0.05 and 0.3% by weight.
- this powder was subjected to a heat treatment at 700 ° C. for one hour. Then a mixture of ferrosilicon and ferrophosphorus was applied in the same way and again a heat treatment was carried out as above.
- the powder which is now in the form of a panate, in which each powder grain consists of a core which is encased in a layer of another material, was then pressed in a conventional manner and sintered in hydrogen at 1150-1180 ° C. for one hour.
- iron, ferrosilicon and ferrophosphorus powders were mixed thoroughly in the customary manner, 0.7% by weight of a synthetic wax being added as a pressing aid to some of the samples. These powder mixtures were then processed as above.
- An alloy that is particularly favorable in terms of its properties has the following composition:
- Panat or mixed powder with wax were pressed at 6.5 to 8.5 Mp / cm 2 . After sintering at 1150 ° C. for one hour in hydrogen, the sintered densities were between 7.25 and 7.40 g / c m 3 .
- the main properties of this alloy are:
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Description
- Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Sinterstahl nach der Gattung des Hauptanspruchs. Die Festigkeitseigenschaften von Sinterstählen werden, ausser durch die Zusammensetzung, im wesentlichen durch die Raumerfüllung bestimmt. Daneben ist, wegen der Kerbwirkung der Poren, auch die Porenform wichtig. Wünschenswert sind daher Sinterstähle mit einer Raumerfüllung > 94% und möglichst abgerundeten Poren. Der wirtschaftlichste Weg zur Erreichung dieses Zieles ist die sogenannte Einfachsintertechnik, bei welcher nur ein einziges Mal gepresst und gesintert wird. Bei der heute üblichen Einfachsintertechnik erfolgt die Versinterung der Pulverteilchen im wesentlichen durch Festphasendiffusion, wobei sie durch das Auftreten flüssiger Phasen unterstützt werden kann. Man kommt dabei im Falle von Zwei- oder Dreistoffsystemen im allgemeinen bis zu einer Raumerfüllung von etwa 92%.
- Durch die sogenannte Zweifachsintertechnik, bei der auf eine erste Verfahrensfolge Pressen und Sintern eine zweite solche folgt, kann man eine Raumerfüllung von knapp 94% erreichen. Diese Technik ist aber wesentlich aufwendiger als die Einfachsintertechnik. Die Sinterschmiedetechnik schliesslich gestattet zwar eine Verdichtung bis zur Raumerfüllung von 99% und darüber, sie ist aber sehr aufwendig und in den meisten Fällen unwirtschaftlich.
- Die Einfachsintertechnik mit einem Auftreten flüssiger Phasen, das sogenannte Zweiphasendichtsintern, wird heute bei der Herstellung von Bauteilen aus Schnellstahlpulvern angewendet. Bei diesen Schnellstählen erreicht man zwar Sinterdichten von mindestens 97%, jedoch weisen die Ausgangspulver sehr komplizierte Zusammensetzungen auf, da sie aus mindestens fünf Legierungskomponenten bestehen. Die Teilchen des Ausgangspulvers haben eine völlig homogene Zusammensetzung, da die Legierung vor dem Pressen und Sintern hergestellt wird. Während des Sinterns befindet sich innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches jedes Pulverteilchen gleichzeitig im festen und im flüssigen Aggregatzustand, was zwar dazu führt, dass sich der Anteil der Poren auf :g 3% erniedrigen lässt, jedoch ist der Temperaturbereich, in dem dieses Phänomen zum Zwecke des Verdichtens durch Sintern ausgenutzt werden kann, mit 2 bis 3 °C sehr eng, was sehr hohe Anforderungen an die Temperaturkonstanz während des Sinterprozesses stellt und mit ein Grund dafür ist, dass der Sinterprozess bei den Schnellstahlpulvern im Vakuum durchgeführt werden muss.
- In der DE-A-2 625 212 ist ein Verfahren beschrieben, dessen Ziel es ist, Sinterstähle mit guten mechanischen Eigenschaften herzustellen, wobei die Sintertemperatur möglichst niedrig sein soll. Zur optimalen Ausnutzung der Legierungselemente sollen diese möglichst weitgehend homogen verteilt sein. Dieses Ziel wird erreicht durch Flüssigphasensinterung mit Hilfe von Kohlenstoff, weil über eine flüssige Phase die Diffusion viel schneller geht als über eine feste Phase. Eine Schwierigkeit liegt jedoch darin, dass man wegen der gewünschten geringen Sintertemperaturen einen hohen Kohlenstoffgehalt von ca. 4% benötigt, was zu einem schlecht pressbaren Pulver führen würde. Daher werden zwei verschiedene Pulver eingesetzt, die einen unterschiedlichen Kohlenstoffgehalt aufweisen. So ist das Pulver 1 beispielsweise ein verdüstes vorlegiertes Pulver aus Eisen mit weiteren Legierungskomponenten wie Mangan, Molybdän, Chrom und Nikkel sowie mit 4,3 bis 4,5% Kohlenstoff. Es handelt sich hier also um eine übereutektische Legierung. Das Pulver 2, das mindestens in der neunfachen Menge in dem Gemisch vorhanden ist, ist ein verdüstes vorlegiertes Pulver, das lediglich 0,1 bis 0,8 Gew.-% Kohlenstoff enthält und damit weitgehend die Eigenschaften der Pulvermischung bestimmt. Dieses Pulvergemisch wird dann auf Pressdichten von beispielsweise 6,7 g/cm3 gepresst. Wird nun dieses Pressteil für das Sintern erhitzt, so würde die kohlenstoffreiche Phase während des 10- bis 20minütigen Aufheizens Kohlenstoff verlieren, da dieses ohne weiteres von der Oberfläche der entsprechenden Teilchen wegdiffundiert. Um diese Diffusion zu verhindern, wird um die Teilchen des Pulvers 1 ein Überzug, beispielsweise aus Kupfer, in einer Dicke von 0,01 bis 200 Jlm gelegt, um die Diffusion des Kohlenstoffs vom Teilcheninnern nach aussen zu verhindern. Dies gilt auch noch kurz oberhalb des Schmelzpunkts von Kupfer, nämlich 1082 °C; bei der Sintertemperatur von etwa 1120 bis 1150 °C, die etwa der eutektischen Temperatur von Pulver 1 entspricht, wird das Pulver 1 teilverflüssigt, und die Legierungselemente einschliesslich dem Kohlenstoff diffundieren rasch aus dem Pulver 1 heraus in das Pulver 2, da nunmehr der Kupfermantel zerstört wird und die Diffusion nicht mehr bremst. Es ist wichtig, dass die einzelnen Teilchen des Pulvers 1 in sich völlig homogen sind, so dass oberhalb der Sintertemperatur, d.h. zwischen der Solidus- und der Liquiduskurve die Teilchen des Pulvers 1 in der Kupferhülle vollständig in einer Zweiphasenform, nämlich fest und flüssig, vorliegen. Das Kupfer dient hier also nicht als Legierungskomponente, sondern lediglich als Diffusionssperre für den Kohlenstoff der kohlenstoffreichen Teilchen, solange das Kupfer noch fest ist.
- Das erfindungsgemässe Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat gegenüber den normalen Sinterstählen, die durch Mischen der Elementpulver im allgemeinen als Zwei- oder Dreistoffsystem hergestellt werden, den Vorteil, dass es mit ihm gelingt, einen Sinterstahl durch einfache Sintertechnik auf eine Raumerfüllung > 94% zu bringen. Dies erfolgt durch das Zweiphasendichtsintern, wobei aber bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein inhomogenes, mehrere Komponenten enthaltendes Ausgangspulver benutzt wird, das, ohne Reaktionen der Komponenten untereinander, während des ganzen Sintervorgangs gleichzeitig nur in einem Aggregatzustand vorliegt. Der Zweiphasenzustand wird während des Sinterns durch Reaktionen zweier oder mehrerer Ausgangskomponenten erreicht, wobei sich eine ursprünglich nicht vorhandene neue Phase bildet, die dann gleichzeitig im festen und flüssigen Aggregatzustand vorliegt. Die Verteilung dieser Komponenten im Presskörper muss so sein, dass die Reaktionen während des Sinterns an möglichst vielen Stellen im Presskörper auftreten. Weiterhin muss der Zweiphasenzustand möglichst lange aufrechterhalten bleiben, damit die Poren weitgehend nach aussen wandern können. Die Zusammensetzung der Ausgangspulver muss so gewählt werden, dass die Komponente, die gleichzeitig im festen und im flüssigen Aggregatzustand auftritt, in ausreichender Menge vorhanden ist. Es gibt nur eine einzige Pulversorte, bei welcher der Kern aus reinem Eisen besteht, während die Legierungskomponenten, also beispielsweise Silicium und Phosphor in Form von Ferrosilicium und Ferrophosphor sich ausschliesslich in der Schicht um den reinen Eisenkern herum befinden. Das Zweiphasengebiet fest-flüssig bildet sich daher nur in dieser äusseren Schicht aus und wandert in dem Masse gegen das Innere des Kerns, indem die Legierungskomponenten dorthin diffundieren. Dabei ist es im allgemeinen notwendig, dafür Sorge zu tragen, dass die als Schicht aufgebrachten Legierungskomponenten während des Sinterns nicht zu schnell in das Eisen hineindiffundieren. Dies kann zum einen dadurch geschehen, dass man ein Eisenpulver mit einem geringen Kohlenstoffanteil verwendet oder dass man als erste Schicht auf die Eisenpulverteilchen eine Graphitschicht als Diffusionsbremse aufbringt. Man hat es daher mit einer einzigen Pulversorte zu tun, bei der die einzelnen Pulverteilchen aber inhomogen aufgebaut sind, nämlich aus einem festen Kern und einer fest-flüssigen äusseren Schicht. Es wird so erreicht, dass man das Zweiphasengebiet fest-flüssig nur an der Stelle hat, wo man es für den Vorgang des Dichtsinterns tatsächlich braucht, nämlich an den Berührungspunkten der einzelnen Körner.
- Gegenüber den obenerwähnten Schnellstahlpulvern ergibt sich der Vorteil, dass der Temperaturbereich während des Sinterns nicht so kritisch ist, da hier ein Bereich von ca. 30 °C zur Verfügung steht. Ausserdem braucht der Sinterprozess nicht im Vakuum durchgeführt zu werden, hier wird vielmehr vorzugsweise unter Wasserstoff gesintert. Ausserdem liegt die Sintertemperatur bei den Schnellstahlpulvern mit mehr als 1250 °C verhältnismässig hoch.
- Das erfindungsgemässe Verfahren hat sich beispielsweise besonders bewährt bei der Herstellung der technisch interessanten Fe-Si-P-Sinterlegierung, die grundsätzlich den Vorteil hat, dass Silicium und Phosphor preiswerte, leicht verfügbare Elemente sind, die bei einer eventuellen Wiederaufbereitung von Sinterstahlteilen sehr wenig Schwierigkeiten bereiten.
- Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Massnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich. Besonders vorteilhaft ist es, das Eisenpulver zunächst mit einer Graphitschicht zu überziehen, indem das Graphitpulver mit einem Bindemittel und anschliessend mit dem Eisenpulver gemischt wird, auf die so hergestellten graphitbeschichteten Eisenpulverteilchen dann eine Schicht aus Ferrosilicium und Ferrophosphor aufzubringen, indem die drei Pulverarten graphitbeschichtetes Eisen, Ferrosilicium und Ferrophosphor unter Zufügen eines Bindemittels miteinander gemischt werden, und das gesamte Pulver schliesslich zu pressen und zu sintern. Dadurch wird erreicht, dass die als Schicht aufgebrachten Legierungskomponenten während des Sinterns nicht zu schnell in das Eisen hineindiffundieren.
- Beschreibung der Ausführungsbeispiele
- Im System Eisen-Nickel tritt für Legierungen bis etwa 40% Ni oberhalb 1450 °C der Zweiphasenzustand auf. Um eine Fe-Ni-Legierung mit etwa 5% Ni und einer Raumerfüllung von _>_ 94% durch Einfachsintertechnik herstellen zu können, wurde sphärisches Eisenpulver durch Aufdampfen mit einer Nickelschicht versehen, wobei die Schichtdicke des Nickels so gewählt wurde, dass ein Bruttogehalt von etwa -5% Nickel erreicht wurde. Das so erhaltene Pulver wurde mit einem Druck von etwa 7 Mp/cm2 zu einem Presskörper geformt, der dann zunächst bei 1000 °C getempert wurde, so dass sich in der Grenzzone zwischen Eisen und Nickel schon eine Legierung bildete. Danach wurde die Temperatur auf ca. 1470 °C erhöht. Es stellte sich jedoch heraus, dass dieser Zweiphasenzustand nicht ausreichend lange erhalten blieb, da das Nickel zu schnell in das Eisen eindiffundierte und das Zweiphasengebiet daher zu schnell wieder verlassen wurde. Die Poren hatten in diesem Falle zu wenig Zeit, um nach aussen zu wandern. Diese Schwierigkeit konnte jedoch dadurch überwunden werden, dass man ein Eisenpulver verwendete, das etwa 0,2 Gew.-% Kohlenstoff enthielt, wodurch die Nickel-Diffusion in ausreichendem Masse verzögert wurde. Bei den so hergestellten Sinterteilen wurden Sinterdichten zwischen 7,4 und 7,5 g/cm3 erzielt, was einer Verdichtung auf k 94% entspricht und auf das gleichzeitige und ausreichend lange Vorhandensein einer Fe-Ni-Phase im festen und im flüssigen Zustand zurückzuführen ist.
- Es wurde oben schon angedeutet, dass die Fe-Si-P-Legierung eine technisch interessante Legierung darstellt. Im ternären System Fe-Si-P gibt es verschiedene Zweiphasengebiete, die man für die Herstellung hochdichter Sinterteile ausnutzen kann. Als Ausgangsstoffe wurden Eisen-, Ferrosilicium-, Ferrophosphor- und Graphitpulver verwendet. Es hat sich nämlich gezeigt, dass es auch in diesem Falle notwendig ist, eine Diffusionsbremse zwischen dem Eisen und den Legierungspulvern vorzusehen. Daher wurde das Eisenpulver zunächst mit Graphitpulver überzogen, indem das Graphitpulver mit 5 cm3 auf 1000 g Eisenpulver einer 35%igen wässrigen Dextrinlösung als Bindemittel vermischt und auf die Eisenpulverteilchen aufgebracht wurde. Dabei lag der Brutto-Kohlenstoffgehalt zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%. Um eine bessere Haftung des Graphits am Eisen zu erreichen, wurde dieses Pulver einer einstündigen Wärmebehandlung bei 700 °C unterzogen. Dann wurde in gleicher Weise eine Mischung aus Ferrosilicium und Ferrophosphor aufgebracht und wiederum eine Wärmebehandlung wie oben durchgeführt. Danach wurde das nunmehr in Form eines Panates vorliegende Pulver, bei dem also jedes Pulverkorn aus einem Kern besteht, der von einer Schicht eines anderen Materials eingehüllt ist, in üblicher Weise gepresst und eine Stunde bei 1150-1180 °C in Wasserstoff gesintert. -Alternativ wurden Eisen-, Ferrosilicium-und Ferrophosphorpulver in der üblichen Weise sorgfältig gemischt, wobei bei einem Teil der Proben noch 0,7 Gew.-% eines synthetischen Wachses als Presshilfsmittel zugesetzt wurde. Diese Pulvermischungen wurden dann wie oben weiterverarbeitet.
- Bei der Prüfung der Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Probekörper zeigten die aus Panatpulver und aus Mischpulver mit Wachszusatz hergestellten Proben weitgehend die gleichen Ergebnisse, während bei den Mischpulvern ohne Wachszusatz, besonders bei hohen Pressdrücken und Sintertemperaturen, grosse Streuungen der Eigenschaftswerte auftraten.
- Bei Pressdrücken zwischen 6,5 und 8,5 Mp/cm2 (650-850 MN/m2) wurden Sinterdichten zwischen 7,25 und 7,40 g/cm3 erreicht. Dies entspricht Werten für die Raumerfüllung von 94 bis 96%. In diesem Dichtebereich sind die Festigkeitseigenschaften sowie die Massänderungen (Schwindungen) während des Sinterns nahezu unabhängig von der Dichte.
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- Panat bzw. Mischpulver mit Wachs wurden mit 6,5 bis 8,5 Mp/cm2 gepresst. Nach einer Sinterung bei 1150 °C, eine Stunde in Wasserstoff ergaben sich Sinterdichten zwischen 7,25 und 7,40 g/cm 3.
-
- Die Vorteile dieser nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Sinterlegierung seien im folgenden nochmals zusammengefasst:
- - Billige und leicht verfügbare Legierungselemente
- - Durch Einfachsintertechnik Raumerfüllung 94%
- - Hohe Werte der mechanischen Eigenschaften bei niedriger Sintertemperatur von etwa 1150 °C
- - Im Dichtebereich 7,25 bis 7,4 weitgehende Unabhängigkeit der Festigkeit und der Massänderung von der Dichte
- - Dauerschwingfestigkeit im gekerbten Zustand entspricht derjenigen von gekerbten Walzstählen, die im Bereich von 160 bis 180 N/mm2 liegt
- - Trotz des hohen Si- und P-Gehaltes, der laut Phasendiagramm zu einer Abschnürung des a-Bereiches führt, ist die Legierung in technisch verwertbarem Masse härtbar.
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