DE2552645C2 - Verfahren zur Herstellung eines zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen und zur Methangewinnung geeigneten Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen und zur Methangewinnung geeigneten Katalysators

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen oder zur Methangewinnung geeigneten Katalysators durch Niederschlagen der katalytischen Komponente auf einen Metallträger, der behandelt worden ist, um eine große Oberfläche zu schaffen, und mit einer mit der katalytischen Komponente verträglichen Oxid-Oberflächenschicht versehen ist, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines festen Nickel-Katalysators, welcher zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan, geeignet ist, um ein Gasgemisch zu erhalten, welches im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht. Dieser Katalysator kann auch bei der Durchführung derselben Reaktion in entgegengesetzter Richtung eingesetzt werden, und zwar bei der Methanbildung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowie Kohlendioxid. ·
Bekannte Katalysatoren, die bei diesen Prozessen Anwendung finden, werden durch Tränken poröser keramischer Formsteine mittels Nickelsalzlösung, z. B. Nickel(IIJ-nitrat-Lösung, erhalten. Diese Salze werden nach ihrer thermischen Zersetzung zu NiO zu metallischem Nickel reduziert. Auf diese Weise wird feindispergiertes Nickel auf einem keramischen Träger erhalten. Dieser Träger hindert den Rekrisiallisastions-Vorgang, welcher eine stufenweise Desaktivierung des Katalysators zur Folge hat
Aus der DE-OS 24 22 851 ist ein Katalysator bekannt, bei dem die katalytische Komponente auf einem Metallträger niedergeschlagen ist, der eine mit der katalytischen Komponente verträgliche Oxid-Oberflächenschicht trägt Diese Oberflächenschicht kann dabei aus Aluminiumoxid bestehen.
Der Träger soll aus einem »Aluminium-tragenden« ferritischen Stahl bestehen und soll behandelt sein, um eine große Oberfläche zu schaffen.
Ein »Aluminium-tragender« ferritischer Stahl ist dabei ein solcher, der die Eigenschaft hat beim Erhitzen an der Luft eine Aluminiumoxid-Schicht bilden, die den Stahl gegen weiteren oxidativen Angriff schützt.
Die Oberflächenvergrößerung eines so vorgebildeten Trägers wird gemäß DE-OS 24 22 851 beispielsweise durch die Waschbeschichtungsmethode vorgenommen, bei der auf den bereits mit einer Aluminiumoxid-Schicht versehenen Träger keramisches Pulver aufgetragen wird.
Eine andere Methode zur Vergrößerung der Oberfläche besteht darin, die keramischen Teilchen mit dem Katalysator zu überziehen, bevor sie durch einen Waschvorgang oder auf irgendeine andere Weise auf den Träger aufgebracht werden.
Bei dem beschriebenen Katalysator ist somit die Oberfläche eines kompakten Metallkörpers mittels besonderer Maßnahmen vergrößert worden, nämlich durch Auftragen von Aluminiumoxidpulver oder Keramikpulver, wobei die derart vergrößerte Oberfläche zur Aufnahme des Katalysatormetalls — dort ist als solches Platin genannt — dient
Ein derartiges Katalysatorsystem könnte mit einer Reaktorwand nur ungenügend oder nur kurzfristig verbunden werden. Auf diese Probleme ist in der DE-OS 24 22 851 bereits hingewiesen worden, denn auf Seite 9 ist zur Vermeidung des Ablösens der keramischen Pulverteilchen vom Metall eine Methode beschrieben, bei der der Träger zunächst mit einem nk\lrigschmelzenden Material überzogen werden soll, das während der Hitzebehandlung schmilzt und mit dem Träger und mit jenen Teilen des Pulvers reagiert, die mit ihm in Berührung sind, um die hochschmelzende Phase zu bilden.
Wegen der fehlenden Möglichkeit einer zuverlässigen Verbindung mit der Reaktorwand wird der Katalysator in Form einer selbsttragenden zylinderförmigen Masse verarbeitet z. B. als Drahtbündel oder als dünne Folie, die dann in den Reaktor — z. B. in das Auspuffrohr eines Verbrennungsmotors — eingesetzt werden.
In anderen bekannten Katalysatoren, welche keine keramischen Stoffe enthalten, wird ein metallischer Träger eingesetzt. Diese Katalysatoren haben sich jedoch beim Dampfreformieren nicht als erfolgreich erwiesen, wo der erwähnte Rekristallisationsvorgang verhältnismäßig schnell eintritt. Katalysatoren, welche einen keramischen Trägerstoff enthalten, wie z. B. der aus der DE-OS 24 22 851 bekannte, sind als schlechte
Wärmeleiter anzusehen, haben eine geringe Festigkeit und sind zur Erzielung einer fest haftenden Verbindung mit einer beliebigen Metallwand nicht geeignet. Infolgedessen kann ein solcher Katalysator in dem nur in der Patentliteratur beschriebenen und bis jetzt im industriellen Maßstab nicht angewandten Reforming-Verfahren nicht eingesetzt werden, das die Anforderung stellt, daß die dünne Katalysatorschicht mit der Innenfläche des von außen erhitzten Metallrohres eine dauerhafte feste Verbindung eingeht
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators anzugeben, insbesondere eines Nickel-Katalysators, der gute Wärmeleitfähigkeit aufweist, mit einer Metallwand eine fest haftende Verbindung bildet und eine Aktivität aufweist, die zumindestens der Aktivität eines bekannten Katalysators mit einem keramischen Trägergefüge entspricht
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 weist im einzelnen die folgenden drei Bearbeitungsstufen auf:
1. Anbacken des Metallpulvers an die Wand, damit eine Metallschwammschicht entsteht;
2. Auftragen einer geringen Menge von Oxiden, welche gegen die reduzierende Einwirkung unter den Reformierbedingungen beständig bleiben, z. B. AI2O3, und
3. Auftragen eines im Reforming-Verfahrens katalytisch wirkenden Stoffes, z. B. fein verteiltes Nickel, Thorium, Rhutenium, auf die auf diese Weise erzeugte metallkeramische Trägerstruktur.
Eine ausführliche Arbeitsweise, beim Rösten von Metallpulver eine zufriedenstellende Verbindung des Metallschwammes mit der geschlossenen Metallwand zu erzielen, ist in der Pulvermetallurgie bekannt. Das eingesetzte Pulver kann Metallegierungen enthalten. Die erwähnten Metallpulver bestehen hauptsächlich aus den Metallen der Eisengruppe. Auf die Schwammstruktur kann man zusätzlich einwirken, indem man den Legierungsbestandteil durch selektive Mikroätzung beseitigt. Aus Aluminium enthaltender Legierung, z. B. wird Aluminium mittels Alkalien ausgelaugt gegen welche die übrigen Bestandteile der Legierung beständig sind. Der Schwamm kann dabei für die Herstellung eines Katalysators kein Metall enthalten, welches das Reforming-Verfahren beeinträchtigt.
Die Oxidverbindungen, welche keiner Reduktion unterliegen, werden erfindungsgemäß durch Tränken des Schwammes mittels einer Aluminiumnitrat-Lösung und nachfolgendes Rösten aufgebracht Das Tränken und Rösten kann mehrmals wiederholt werden. Es ist zweckmäßig, das Rösten nach dem ersten Tränkungsvorgang bei einer Temperatur von etwa 10000C und nach dem letzten Tränkungsvorgang unter 500" C durchzuführen. Die erste Behandlung bewirkt dann, daß das Aluminiumoxid am Metallschwamm gut haftet, die letzte Behandlung dagegen erzeugt Aluminiumoxid mit }'-Struktur, welches sich als Träger der aktiven Substanz als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
Das Aufbringen des aktiven Nickels erfolgt wie bei der Herstellung des bekannten Katalysatorsystems mit keramischer Trägerstruktur, d. h. durch Tränken mit Nickelsalz-Lösung, z. B. Nickel(II)-oxid und nachfolgendes Rösten.
Arn günstigsten ist es, wenn beim Aufbringen des aktiven Nickels die vorbeschriebene Reihenfolge beachtet wird, d. h. nachdem das Aufbringen von nicht reduzierbaren Oxidverbindungen erfolgt ist Man kann diese Bearbeitungsgänge jedoch auch gleichzeitig durchführen.
Obwohl jede von den drei vorerwähnten Hauptoperationen, wie Rösten des Pulvers, Auftragen der nicht reduzierbaren Oxidverbindungen und Auftragen der aktiven Substanz an sich bekannt ist so führt die zusammengefaßte Durchführung dieser einzelnen Operationen zur Herstellung eines Katalysators mit neuen Eigenschaften. Der Metalischwamm, welcher mindestens 50% der Katalysatormasse bildet ist für die ungewöhnlich hohe Festigkeit Wärmeleitfähigkeit ausschlaggebend und gewährt eine außerordentlich feste Verbindung mit dem metallischen Träger, insbesondere mit der Wand des Reformierungsrohres.
Diese Vorteile sind für den Einsatz des Katalysators in dem modernen Reforming-Verfahren entscheidend. Durch die Anwesenheit von nicht reduzierbaren Oxidverbindungen wird das unerwünschte Rekristallisieren der aktiven Substanz vermieden, da diese von dem Schwamm getrennt ist was zur Stabilisierung der Aktivität des Katalysators beiträgt. Die erwähnten Oxidverbindungen bestimmen die spezifische Oberfläche des Katalysators, was wiederum seine hohe Aktivität günstig beeinflußt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rösten zweimal durchgeführt. Das ohne Anwesenheit einer Metallfläche hergestellte schwammartige Röstungsformstück wird, nachdem es zerkleinert wurde, an der Metallfläche in der Form einer Schwammschicht geröstet. Der auf diese Weise hergestellte Schwamm mit einem unterschiedlichen Dispersionsgrad weist kleine und große Poren auf, was die Diffusionsprozesse im Katalysator beschleunigt.
AO Ferner wurde auch festgestellt, daß eine hervorragend feste Verbindung des Schwammes mit der Metallfläche durch nacheinander erfolgendes Auftragen von zwei oder mehreren Schichten mit einem zunehmend lockeren Gefüge auf diese Metallfläche erzeugt werden. Die an dieser Fläche unmittelbar haftende Schicht sollte aus feinkörnigem Pulver hergestellt sein.
Es ist auch möglich, die Methode der Doppelröstung mit dem vorerwähnten selektiven Ätzverfahren zu kombinieren. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu verbesserten Eigenschaften des an der Wand haftenden Katalysators. Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen noch zusätzlich näher erläutert.
Beispiel 1
Aus Nickelpulver, vermischt mit einem organischen Bindemittel, wurde eine Masse erzeugt, die nachfolgend auf Metallformstücke in einer 0,5 mm starken Schicht aufgetragen wurde. Dann wurde in einer reduzierenden Atmosphäre bei 11000C 1 Stunde lang geröstet.
Nach dem Abkühlen wurden die Formstücke in eine gesättigte Aluminiumnitrat-Lösung eingetaucht und dann 2 Stunden lang bei 10000C geröstet. Nach dem Abkühlen wurde die Behandlung wiederholt, wobei das Rösten bei 500°C erfolgte. Die auf diese Weise vorbereitete Katalysatorstruktur wurde mittels einer gesättigten Nickelnitrat-Lösung getränkt, getrocknet
und bei einer Temperatur von bis zu 450° C geröstet
Die erhaltenen Katalysatorformsteine wurden in einem labormäßigen Durchflußreaktor angeordnet
Dann wurde im Wasserstoffstrom bei. gleichzeitiger langsamer Temperaturerhöhung bis 800°C die Reduktion der reduzierbaren Bestandteile des Katalysators durchgeführt Danach wurde der Wasserstoff durch verschiedene Gemische von Dampf und Kohlenwasserstoffen, insbesondere Dampf und Methan im Verhältnis H2O: CH4 = 4,5 ersetzt Die Temperatur wurde im Bereich von 600 bis 800° C gehalten. Aufgrund 4er in dieser Weise durchgeführten Dampfreformierversuche wurde festgestellt daß die Aktivität der erfindungsgemäß erhaltenen Formsteine, berechnet auf die spezifische Oberfläche, höher ist als die Aktivität eines wirksamen Katalysators auf einem keramischen Träger. Auf ähnliche Weise wurde der Katalysator wieder hergestellt mit der Ausnahme, daß er an der Oberfläche des Stahlrohres mit einem Durchmesser von 25 mm angebracht wurde, wodurch eine feste Verbindung der Katalysatorschicht mit dem Rohr erzeugt wurde. Aufgrund der durchgeführten Versuche wurde festgestellt daß beim Strömen von Methan und Dampf durch das Rohr, welches entsprechend von außen erhitzt wird, die Umwandlung des Gases einer Wärmebelastung von 20 000 kcal/m entspricht.
Um diese Wirkung in einem bekannten Reformiergefäß, d. h. in einem mit katalytischen Formsteinen gefüllten Rohr zu erreichen, müßte der Durchmesser des Rohres sowie auch seine Wanddicke 4- bis 5mal größer sein.
Beispie! 2
Aus Nickelpulver, vermischt mit einem organischen Bindemittel, wurde eine Masse erzeugt, die nachfolgend auf Metallformstücke in einer 0,1 mm starken Schicht aufgetragen wurde. Danach wurde in einer reduzierenden Atmosphäre 1 Stunde lang bei einer Temperatur von HOO0C geröstet, und die Formstücke wurden wiederholt mit einer 0,5 mm starken Schicht aus einer Masse, die 25 Gewichtsprozent Al und 75 Gewichtsprozent Ni enthält und mit organischem Bindemittel verarbeitet ist, überzogen. Nach dem Trocknen wurde das Ganze in einer reduzierenden Atmosphäre 1 Stunde lang bei 1100°C geröstet. Nach dem Abkühlen wurden die Formstücke der selektiven Ätzung durch Eintauchen in In NaOH-Lösung während 4 Stunden unterworfen. Nach gründlichem Auswaschen mit destilliertem Wasser wurden die Formstücke in eine gesättigte Aluminiumnitrat-Lösung eingetaucht und dann während 2 Stunden bei 10000C geröstet Nach dem Abkühlen wurde die Behandlung wiederholt wobei das Rösten bei 5000C erfolgte. Weiter wurde wie Im Beispiel 1 verfahren, so daß eine feste Verbindung der Katalysatorschicht mit dem Rohr erzielt wurde. Der erhaltene Katalysator
jo weist gute katalytische Eigenschaften auf, ähnlich wie der nach Beispiel 1 erzeugte Katalysator.
Beispiel 3
Metallformstücke mit aufgetragenem Nickelschwamm wurden in gesättigte Aluminiumnitrat-Lösung eingetaucht und 1 Stunde lang bei 12000C geröstet Nach dem Abkühlen wurde die Behandlung wiederholt wobei bei 4000C geröstet wurde. Weiter wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Der erhaltene Katalysator wies ähnliche Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 erhaltene Katalysator auf.
Beispiel 4
Aus Nickelpulver, verarbeitet mit einem organischen Bindemittel, wurde eine Masse hergestellt die nachfolgend auf Metallformstücke in einer 0,5 mm starken Schicht aufgetragen wurde. Dann wurde in einer reduzierenden Atmosphäre bei 11000C 1 Stunde lang geröstet Nach dem Abkühlen wurden die Formstücke in Aluminiumnitrat-Lösung eingetaucht und dann bei 10O0C 2 Stunden lang geröstet Nach dem Abkühlen wurde diese Behandlung wiederholt wobei aber bei 5000C geröstet wurde. Die auf diese Weise vorbereitete Katalysatorstruktur wurde mit lOprozentiger Rhodiumnitrat-Lösung getränkt und nach dem Trocknen der Reduktion bei 800° C für 1 Stunde und dann nach dem Abkühlen bei 1000C der Passivierung in einer Mischung aus N2 und O2 unterworfen.
Auf ähnliche Weise wurde nochmals ein Katalysator erzeugt jedoch diesmal unmittelbar auf der inneren Oberfläche des Stahlrohrs mit 25 mm Innendurchmesser, und man erhielt eine feste Verbindung des Katalysators mit dem Rohr. Der erhaltene Katalysator wies noch bessere katalytische Eigenschaften als der nach Beispiel 1 erzeugte Katalysator auf.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen oder zur Methangewinnung geeigneten Katalysators durch Niederschlagen der katalytischen Komponente auf einen Metallträger, der behandelt worden ist, um eine große Oberfläche zu schaffen, und mit einer mit der katalytischen Komponente verträglichen Oxid-Oberflächenschicht versehen ist, gekennzeichnet durch die Kombination der Verfahrensschritte: Erzeugen einer hochporösen Schicht aus Metallschwamm aus Metallpulver nach bekannten Verfahren auf der dem Wärmemedium abgekehrten Oberfläche einer Metallwand, die das Reaktionsgemisch vom Wärmemedium trennt, Aufbringen von Metalloxiden auf der Oberfläche dieser Schicht aus Metallschwamm durch deren Tränken mit Metallsalzlösungen und nachfolgendes Rösten, wobei mindestens eines dieser Metalloxide unter den Bedingungen des Reformierens nicht reduzierbar ist und mindestens ein anderes Oxid zum eigentlichen katalytischen Material reduzierbar ist und die Gesamtmenge aller aufgebrachten Metalloxide die Gewichtsmenge des Metallschwammes nicht übersteigt, sowie Überführung der porösen Schicht in den fertigen Katalysator durch Reduktion der reduzierbaren Oxide zum eigentlichen katalytischen Material.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallpulver zum Erzeugen des Metallschwamms Nickelpulver verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtreduzierbares Oxid Aluminiumoxid aufbringt
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierbares Oxid Nickeloxid aufbringt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metallschicht zuerst nicht reduzierbare und danach die reduzierbaren Metalloxide aufträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallschwamm mit Aluminiumnitrat getränkt und das Tränken und Rösten zumindest zweimal wiederholt wird, wobei das Rösten jedesmal bei einer niedrigeren Temperatur im Bereich zwischen 400 und 12000C erfolgt.
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