DE1571749A1

DE1571749A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden

Info

Publication number: DE1571749A1
Application number: DE19661571749
Authority: DE
Inventors: Richman Peter D
Original assignee: Leesona Corp
Current assignee: Leesona Corp
Priority date: 1965-09-30
Filing date: 1966-09-29
Publication date: 1970-12-23
Also published as: US3522094A; GB1165677A; JPS5249131B1

Description

Leeaona Corporation« Warwick, Rhode Island, USA Verfahren zur Herstellung von Elektroden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung leichter Elektroden von geringer Dicke unter Verwendung einer nur ■inimalen Menge an kostspielige* «lektroohenlsoh aktiv«· Metall, die sich insbesondere für eine Verwendung In Brennstoffelementen eignen, aber auch in anderen elektrochemischen Vorrichtungen verwendbar sind. '-

Die Vorteile der Verwendung besondere leiohter Elektroden in Brennstoffelementen sind bekannt. Solche Elektroden bestehen aus einem porösen, metallischen Träger, der einen Überzug aus einem katalytischen Material, beispielsweise einer Diapereion von feinstverteiltam Edelmetall (Metall-

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Sohwarz) und einem hydrophoben Polymerisat, aufweist. Ihre auflerordentlich geringen Dioke wegen haben derartig· Elektroden einen geringen Inneren Widerstand und nehmen aufierdea einen nur sehr geringen Raum ein« so daß mit ihnen sehr kompakte Brennstoffelemente mit hoher Bnergleausbeute,bezogen auf Volumen und Oewloht, hergestellt werden können. Damit diese Elektroden aber auch bei niedrigen Temperaturen eine ausreichende katalytIsche Wirkung besitzen* müssen zu ihrer Herstellung Edelmetalle* wie Platin, Palladium, Osmium oder Ruthenium, verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung 1st es daher, Elektroden von geringem Gewicht und hoher elektrochemischer Aktivität auch bei niedrigen Temperaturen, die nur geringe Mengen an Edelmetall enthalten, herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung leichter Elektroden, das dadurch gekennzeichnet ist, defl man auf und in einen porösen NetalltrKger einen gleiohmäeigen Überzug aus einem einheitlichen Gemisch aus einem Orundmetall und einem hydrophoben Polymerisat aufbringt, den mit dem Überzug versehenen Träger auf eine ausreichende Temperatur, um das hydrophobe Polymerisat zu binden oder zu sintern, erhitzt und dann die Oberfielchenschicht des Orundmetalles durch ein edleres Metall ersetzt.

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D9r überzug aus dem Grunde«tall und d«9i hydrophoben Polymerisat wird vorzugsweise auf halde Hauptfläohon da· porBsen metallischen Trägers auf gebracht. Danach wird dl· Oberfläoheneohioht de· Orundaetalle· selektiv duroh «In edlere· Metall, vorzugsweise ein Metall.dtr Orupp· VXXX de· Periodischen Systems, ersetzt. Da· kann nach verschiedenen Nethod«n erfolgen, beispielsweise*

1. durch elektrolytisch« Verdrängung von OberflXohenatoaen des Orundmetalle· duroh Ate·» dea edleren Netall·»

2. duroh Amalgamieren des Oruadaetalls Bit Quecksilber und anschllesendes Ersetzen des Quecksilbers duroh ein Edelmetall, wie Platin,

3. lurch Aufbringen einer au· eehreren !Deponenten oder Phasen bestehenden Legierung von Orundnetallteilohen und eelektlvea Korrodieren der verschiedenen Komponenten und bzw. oder Phasen und Ersetzen des Metalls duroh ein Edelmetall, beispielsweise durch Elektroplattieren, entweder, gleichzeitig oder nach dem Korrodieren und ^. lurch Imprägnieren des Grundmetallee «it Wasserstoff und an schließendes Ersetzen dee Wasserstoffs auf dea Grundmetall durch ein Edelmetall nach einen elektrolyt Ischen Verfahren.

Nach dem Vorfahren der Erfindung können auSerordentlloh dünne und lGfchte Elektroden, die auch nach längerem Betrieb in einem

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Brennstoffelement noch «ine gut· nechanieohe Integrität aufweisen, hergestellt werden. Der wesentlichste Vorteil der Elektroden der Erfindung besteht aber darin» das zu ihrer Herstellung nur wesentlich geringere Mengen en den Edelmetall als bei bekannten Verfahren sur Herstellung von Elektroden für Brennstoffelemente erforderlieh sind.

Der metallische Träger kann ein Netallnetz, ein expandiertes Metall, ein Metallfilz oder ein Metallsieb sein. Das Gerüst mufl elektronisch leitend und gegenüber seiner Umgebung in einen Brennstoffelement korrosionsfest sein. Oeeignete Metallträger, die vorzugsweise eine Dioke von OjI bis 2 mn und Sieböffnungen zwischen (mesh size 20 bis 400) haben, bestehen aus Nickel, Kupfer, Elsen, Tantal, Zink, Oold, Silber oder Legierungen davon. Nickel und Tantal sind bevorzugt, weil sie besonders korrosionsfest und billig sind.

Das Orundnetall, das in der Pora einer Dispersion Mit den hydrophoben Polymerisat auf den Metallträger aufgebracht wird, kann praktisch Jedes Metall sein, das unedler 1st als das Metall, das den Katalysator in der fertigen Elektrode bilden soll. Solche Metalle sind beispielsweise Niob, Tantal, Zirkon, Titan, Thorium, Vanadin, Nickel, Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium, QoId u.dgl. Vorzugsweise 1st das

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katfilytische Metall ein Metall der Öruppe VIII dee Periodischen Systems.

Des Polymerisat« das' mit dem OruncJuetall diepergiert wird, muß verhältnismäßig hydrophob sein. Beispiele für solohe Polymerisate sind Polystyrol, Polyäthylen, Polytrifluorethylen, Polytetrafluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorchlorethylen und Mischpolymerisate davon. Vorzüge v/eise wird Polytetrafluoräthylen verwendet, well es sehr hydrophob» wärmefeet und in dem Elektrolyten des Brennstoffelementes korrosionsfest ist.

Das Gemisch von Orundmetall und Polymerisat, das auf das Mmetallische Trägernetz aufgebracht werden soll, kann nach verschiedenen Methode hergestellt werden, wobei wesentlich nur ist, daß das Polymerisat gleichmäQig in der katalytlsohen Schicht der fertigen Elektroden verteilt ist. Beispielsweise kann das Gemisch in der Form einer Dispersion des Grundaetalles und des hydrophoben Polymerisats in eine« geeigneten Medium, wie Wasser oder einem organischen Lösungen ittel, auf den metallischen Träger aufgebracht wurden. Nachdem die Teilchen des katalytlachan Metalls und des Polymerisats mit Wasser zu einer gleichmäßigen Suspension vermischt sind, wird so viel Wasser entfernt, daß eine teigartige Masse erhalten wird, und diese Masse wird durch Aufstreiohen, Pressen oder Aufwalzen auf den Metallträger aufgebracht. Alternativ kann die

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Sohioht au* dem Grundeetall und dt· Polymerisat in der rom einer wäSrigen LBsung «uf den Träger aufgesprüht werden. Vor zug» we ie« wird der Bit de« Uberzup versehene Träger denn getrocknet, lndea aan ihn eine· warnen Luft et ro« auesetzt, und dann leicht gepreSt oder gewalzt. Bevor 0runde·tall durch edleres Metall ersetzt wird« wird der Bit den überzug versehene Metallträger nooh in einem Luftzugoftn auf eine Temperatur, die wenigstens so hoch 1st, dafl die Polymerlsatteilohen sintern, erhitzt. Das Verhältnis von Polynerisat zu Orundnetall In der Dispersion 1st nicht von wesentlicher Bedeutung. Normalerweise wird angestrebt, die ge ringstmö gliche Menge an Orundmetall, Bit der noch eine große Oberfläche für die elektrochemische Umsetzung erhalten werden kann, zu verwenden, da dann auch das Gesamtgewicht der das Edelmetall enthaltenden Elektrode so gering wie möglioh ist. Gewöhnlich enthält das Gemisch von Grundmetall und Polymerisat 90 bis 55 Gew.-^ Metall und 10 bis 45 Gew.-Ji Polymerisat und vorzugsweise etwa 80 bis 6$ Oew.-£ Metall und 20 bis 55 Gew.-£ Polymerisat.

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Xn den nach dem Verfahren der Brf ladung hergestellten Elektroden 1st das Netall« da* den Hauptkatalyeator bildet, nloht nur in aehr geringer Meng·, eondern auoh la aehr reiner Fons anwesend. AuBerdeei sind die Elektroden leloht reproduzierbar, und da· Verfahren kann vielseitig variiert werden/ um dem beabsichtigten Verwendungszweck angepaßte Elektroden hersuetellen. Die Elektroden können nit praktlsoh jedes der bekannten Elektrolyt· und auferdem eowohl al· Anode al· auoh al· Kathode und bei Verwendung verschiedener Brennstoffe verwendet werden. Durch Wahl dee aktivierenden Metall·· dar katalytiaohen Schicht kOonen die Elektroden der Erfindung für eine Verwendung alt Jede« der bekannten Brennstoff·» wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoff en und Assjonlskraagepalt worden. Silber und OoId machen die Elektroden geeignet für eine Verwendung eis Kathode bei Verwendung von Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel. Da die Elektroden außerordentlih stabil elnd, kunnen sie in Brennstoffelementen, die bei hohen Temperaturen betrieben werden, verwendet werden. Bs 1st Jedooh einer der Hsuptvortelle der Elektroden der Erfindung, daß sie die Erzielung guter Stroadlohten bei gegebener Spannung auoh bei niedrigen Temperaturen ermöglichen. Die bevorzugte Bet riebe t es pe rat ur liegt zwlsohen etwa 25 und 150*.

Die Erfindung soll im folgenden anhand von Beispielen näher veranschaulicht werden.

Beispiel 1 Aus einen Gemisch von 15 Qn*.-% Polytetrafluorethylen und

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85 Oew.-£ kolloidal·« Aluminium wurde nit so τ1·1 Wtsssr» dafl ein« Aasflookung verhindert wurde« eine Suspension hergestellt. Die Suspension wurde auf ein Stttok porOsee Kraftpapier, das zuvor mit Polytetrafluorethylen Überzogen war, indem nan in Vakuum eine Suspension von Polytetrafluorethylen in Wässer durch das Papier saugte, aufgebracht und absltten gelaasen. Nachdem die Suspension gleichmäßig auf den Papierträger aufgebracht war. Hürde das Wasser Im Vakuum entfernt und das mit dem überzug versehene Papier unter einen Druck von 168 kg/on geprest, dann In ein Nickelnetz mit Slebttffnungen von (100 mesh), einem Drahtdurcheesser von

0,03 mn und einem Gewicht von 14,4 mg/cm gepreflt und dann bei

gesintert. Dieses ElektrodengerUst wurde dann In eine Im Polladiunichlorldlösung getaucht, wobei Aluminium durch Palladium ereotzt wurde. Man ließ die Umsetzung 10 Minuten bei Zimmertemperatur fortschreiten, wonach die Elektrode mit destilliertem Wasser gewaschen und das restliche Aluminium mit Salpetersäure ausgelaugt wurde.

Die so hergestellte Elektrode wurde als Anode in einem Brennstoffelement bei Verwendung von reinem Wasserstoff als Brennstoff bei 25^ geprüft. Der Elektrolyt war eine JOJi-ige wKBrlge Kaliumhydroxydlösung. Die erzielten Stromdichten waren:

Gü985?/17(H

Spannung mV	«t !««dicht«, aA/όιΓ
500	806
600	530
700	240
800	70

Beispiel 2 Bin Tantalnets ait 8iebttffnungen von

(50 mesh), eine« Drahtdurehe>eeeer you 0,0075 °» und eines

Oewioht von 28,5 «g/o« wird· auf beiden Selten alt einer Dispersion von Polytetrafluorethylen und felndiftperee* Oold

beet riohen, ·ο da· Jede Seite einen überzug von 5 ag/oa Oold

und 2 mg/om² Polytetrafluorethylen erhielt. Die Elektrode wurde in einen Ofen eingebracht, 30 Minuten an Luft bei getrocknet und dann leioht gewalzt. Danach wurde sie in einen Luftzugofen eingebracht und kO Minuten' bei 250% gesintert. Dann wurde sie in Quecksilber eingetaucht, so daß sich aus Gold und Quecksilber ein Analgamat bildete. Das Quecksilber wurde durch Platin ersetzt, indem man die Elektrode in eine In Platinohloridlüaung tauchte. Man ließ die Umsetzung etwa 30 Minuten bei Zinne rtenpe rat ur fortschreiten. Die Elektrode wurde mit Salpetersäure ausgelaugt und mit destilliertem Wasser gewasohen. Sie enthielt an ihrer Oberfläche Platin und besaS eine groSe Oberfläche.

Die so hergestellte Elektrode wurde als Anode in einem

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-ίο-

Brennstoffelement geprüft, da· bei aye und alt relnea Vasser-•toff al· Brennstoff betrieben wurde. Der Elektrolyt var 5n SohwefeleMure, Die erzielten Stroadichten Marens

Spannung, mV Stroadiohte, aA/oa²

700	665
600	690
500	730
300	740
200	800

Beiaplel 3

Bin Mick· inet ζ alt SlebOffnungen von
(100 mesh)« elnoa Orahtdurohaeeser von 0,005 on und elnea Gewloht von 14,4 mg/cm wurde alttel· einer kleinen Spritspistole auf beiden Selten alt einer widrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen und fnlndlspersea Mob besprüht» so daß jede Seite einen Oberzug mit 5 ng/oa Nloboxyd und 2 ag/ou² Polytetrafluorethylen erhielt. Die so erhaltene Elektrode wurde In einem Ofen 20 Minuten in Luft bei 85^ getrocknet, dann leicht gewalzt und in einem Luftzugofen 25 Minuten bei einer Temperatur von gesintert. Dann wurde sie durch Eintauchen in eine 5# wäürige Natriumhydroxydlösiing und Verwendung von Platinanodcn und einer Batterie als Stromquelle kathodisch mit Wasserstoff beladen. Sie wurde 5 Minuten-in d»r wHflrigon Kailumhydroxyd-

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itJsung gehalten» wonach ihre Oberfläche nit kleinen Bläschen bedeokt war. Dann wurde sie aus dta Elektrolyten entfernt und mit destilliertem Wasser gespült, bevor man tie in eine 2j<-ige PallediumohloridltJsung tauchte. SI« wurde 6 Minuten in der PalladlumchloridltSsung gehalten« wobei «loh «In Film nua Palladlun-Sohwarz von etwa 4 mgPalladium/cm auf ihr abschied. Dann wurde die Elektrode mit destillierten Wasoor gewaschen« um UberGchUeelge PdClg-LÖsung zu entfernen.

Die so hergestellte Elektrode wurde in einem Brennstoffelement als Anode bei 25* und unter Verwendung von relnea Wasserstoff ale Brennstoff geprüft. Der Elektrolyt war eins 30Jl-IgS wüfirige Kallumhydroxydlusung. Die erzielten Stromdlohten warent

Spannung, mV	0 Stromdichte, mA/cir
450	800
550	710
650	450
750	300

BslojTielJj» Ein Tantalnetζ mit Sieböffnungen von

(50 mcoh), einen Drahtdurohnesaer von 0,0075 cm und einem

Gewicht von 2ß,5 mg/cm wurdo mit einer Dispersion von Polytetrafluorethylen und einem Mehrkcmponentengemisch aus Zink, Kupfer und Aluminium bestrichen, so daß Jede Seite mit

einem Überzug au» 10 Dg/cm de· Orunumetelle und 2 ng/oa Polytetrafluorethylen veraeben wurde. Die Elektrode wurde In einem Ofen 30 Minuten In Luft bei 85*C getrooknet und denn leicht gewalzt. Danach wurde sie In eine« Luftxugofen 35 Minuten bei 300*C gesintert und dann In eine £8£~ige Kaliumnydroxydlösung getaucht, um selektiv die Komponenten dee QerUstee su korrodieren oder zu Htsen. Sie wurde 20 Minuten In der Kaliumhydroxydlösung gehalten, wonach Platinanoden In die Lötung eingesetzt Mxticr. und von einer Batterie Strom durch die Lüftung geleitet wurde. Die Elektrode wurde noch 5 Minuten in der wtWrlgen Kaliumhydroocydlösung gehalten« wonach ein Schleier aus BHtaohen auf ihrer Oberfläche erschienen war. Dann wurde ale aua den Elektrolyten entfernt und mit destillierte« Wasser gespült und dann in eine 2£-lge Palladiumohloridlösung getaucht, Sie Kurde 10 Minuten in dieser Lösung gehalten, wobei sich ein Film aus Platin-Schwarz auf ihr abschied.

Die so hergestellte poröse Elektrode hatte ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen und enthielt av-Serdem nur sehr geringe Kengen an den Edelmetall. Sie wurde in einem Brennstoffelement ale Anode hei 2*Ή und unter Verwendung von reinem Wasaeratoff «eprUft. Der p]*ktro3yt war 5n SchwefelsKure, Das Element heuaß nungertlebnete Glektronhemlschp Eigenschaften.

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Claims

Patent ansp, rttohe

1. Verfahren zur Herstellung einer leichten liefet rag ®* dadurch gekennzeichnet, dad «en «uf und in einen porSeea netellixilittn THkger einen gleiobj&eigen überzug «us einen einheit liehen deinlBoh eines drundnetalles und eines hydrophoben aufgebringt« den alt den überzug versehenen Trttger «uf eine ausreichende Temperatur, ob das hydrophobe zu binden oder sintern, erhltst und dann arundmetall durch edleres Metall ereetst*

2. Verfihren nach Anspruch 1« dadurch gsksittfelehiM&* das Orundmetall durch ein edleres Mettll ersetzt wlvu₉ man die gesinterte Elektrode in eine Lorning tauoht.

3« Verfahren naoh Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, man das Grundcidtall durch Bdelnetall ersetzt, indera mm aim gesinfctrte Elekti^de Ie Quesknilber tauoht und am €®h®i @i bildete Amalgam $5<ia Orundmetalles duroh ein set zt*

l 'Xeaumh durch MaVx/otmlL j*

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die gesinterte Elektrode alt Wasserstoff belädt, so d«J das Orunduetall mit Wasserstoff Inprtfjnlert wird, und si· denn in eine Lösung eines Edelmetalles eintauoht.

5. Verfahren naoh Anapruoh 4« dadurch gekennzeichnet, daf nan als Orundmetell Wlob, al« Meinet all Platin und als hydrophobes Polymerisat Polytetrafluorethylen verwendet.

6. Verfahren naoh Anapruoh 1« dadurch gekennzeichnet, daft nan auf den metallischen Träger ein Oeaisoh aus einen Mehrkonponentensnmdnetall und eines) hydrophoben Polyaerisat auf-(bringt ■ und naoh Sintern de* Bit den Oberzug versehenen Trügers das Nehrkonponentennetsll selektiv korrodiert und dann eine Schicht aus den edleren Metall auf der Slektrode abscheidet.

7· Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dafl die selektive Korrosion* und das Brsetsen des Orundnetalles gleichzeitig durohgefUhrt werden.

8. Brennstoffelement, dadurch gekennzeichnet, dafl es wenigstenn eine nach dem Verfahren von eine» der Ansprüche 1 bis 7 hergestellte Elektrode enthält.

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