DE1521443C - Verfahren zum Verbessern der Verdich tungseigenschaften von Pulver aus nichtro stendem Stahl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Verdichtungseigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dichte von ungesinterten Preßlingen aus Pulver von nichtrostendem Stahl für die Pulvermetallurgie.

Pulver aus nichtrostendem Stahl, wie z. B. Legierungen mit einem Gehalt von 17 bis 19% Co, 8 bis 10% Ni und 0,08 bis 0,15% C oder 16 bis 18% Co, 10 bis 14% Ni, höchstens 0,1% C und 1,75 bis 2,75% Mo, sind bekanntermaßen hart und spröde und daher äußerst schwierig zu verdichten, außer zu sehr einfachen Formen. Diese Eigenschaften sind zum Teil auf Oxide an den Oberflächen dieser Pulver zurück- ' zuführen. In dieser Hinsicht unterscheiden sich nichtrostende Stahlpulver von den· meisten anderen Metallen und Legierungen, einschließlich Kupfer, Messing, Bronze und Eisen, deren Beschichtung mit anderen Metallen aus der schweizerischen Patentschrift 281 431 und der österreichischen Patentschrift • 209 060 bekannt ist. Die österreichische Patentschrift 209 061 betrifft die Beschichtung von Metallcarbiden, -boriden, -siliciden und -nitriden, während sich die österreichische Patentschrift 201 389 auf die Beschichtung von verschiedenartigen Metall-, Legie- . rungs-, Metallverbindungs- oder Kunststoffpulvern bezieht. Diese Patentschriften legen jedoch die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltenden kritischen Bedingungen, welches die Beschichtung von Pulvern aus rostfreiem Stahl, einem Werkstoff mit völlig anderen Eigenschaften, zum Gegenstand hat, nicht nahe.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zum Verbessern der Verdichtungseigenschaften von Pulver aus nichtrostendem Stahl für die Pulvermetallurgie durch Beschichten mit Metallen, wobei man von einer wässerigen Lösung einer Verbindung des Beschichtungsmetalls ausgeht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Stahlpulver mit einer wässerigen Lösung mindestens eines Salzes von Molybdän, Kupfer oder Nickel vermischt, deren Volumen zumindest 0,05 ecm pro Gramm Stahlpulver beträgt, das Wasser verdampft, und das Salz mit Wasserstoff zum Metall reduziert, wobei man von solch einer Salzmenge ausgeht, daß der metallische Überzug 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent des Pulvers beträgt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, beschichteten Stahlpulver sind oxydationsbeständig und können unter normalen Verdichtungsbedingungen leicht verformt werden, wobei aus ihnen hergestellte Preßlinge eine größere Druck- und Zugfestigkeit erhalten. Beispielsweise kann ein Pulver, welches normalerweise einen Verdichtungsdruck von 8500 at benötigt, um einen ungesinterten Preßling mit einer Festigkeit von 28 kg/cm² zu erhalten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ein Pulver übergeführt werden, welches unter einem Druck von 4250 at zu einem Pulverpreßling mit einer Festigkeit von 176 kg/cm² und mehr verdichtet wird, ohne daß die endgültigen Eigenschaften des hergestellten gesinterten Guts nennenswert verändert werden.

Bei der Sinterung der erfindungsgemäß erhältlichen, mit dem Metall überzogenen Partikai aus rostfreiem Stahl (nach deren Komprimierung) diffundiert der Überzug in die Metailmasse, und es bleibt keine Spur des Überzuges auf der Oberfläche der Partikeln zurück.

Die Menge an Metall, die auf der Oberfläche bestimmter Pulverpartikeln niedergeschlagen werden muß; wird durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften bestimmt, welche das fertige.gesinterte Produkt aufweisen soll. Wenn das überzogene Pulver schließlich gesintert wird, soll der überzug gleichmäßig durch die Masse diffundieren und ein legierender Bestandteil der gesamten Masse werden, ohne daß eine einzige selbständige Metallphäse in der Korn- oder Oberflächenstruktur zurückbleibt, in welcher das Pulver vorlag. Innerhalb des Mengen-' bereiches an Metall, das als überzug auf das nichtrostende Stahlpulver aufgetragen wird, von etwa 0,5 bis etwa 3,5 Gewichtsprozent, sind Diffusion und gleichmäßige Struktur bei einer zweckmäßigen Sinterzeit von 90 Minuten oder weniger gewährleistet. Bei Mengen wesentlich unter 0,5%. ist die- Rohfestigkeit etwas höher, jedoch nicht in optimalem Maße, während bei Mengen über 3,5% der überzug unter Umständen nicht in die Metallmasse beim Sintern eindiffundiert, sondern als Bindemittel oder Grundmasse wirkt, welche ihre eigene geringere Festigkeit auf den fertigen Gegenstand überträgt. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte das Gewicht des über- Q zuges nicht 2% des Pulvers übersteigen.

Die auf der Oberfläche des Pulvers niedergeschlagenen metallischen Substanzen sind normalerweise schwammig und porös, was zu einer Schrumpfung während des Sinterns führen kann. Diese Schrumpfung wird vermindert, indem man zu dem überzogenen Pulver.eine gewisse Menge des gleichen, jedoch nicht überzogenen Pulvers zusetzt, vorzugsweise etwa 10 bis 90%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches.

Zeigt zum Beispiel ein bestimmtes überzogenes Pulver beim Sintern eine Schrumpfung von 0,81 %, dann kann diese auf 0,53% herabgesetzt werden, indem man 35 Gewichtsprozent desselben, jedoch nicht überzogenen Pulvers dem Gemisch zusetzt.

Zur Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion des Uberzugsmetalls ist es wesentlich, daß man von einer wässerigen Lösung eines Salzes des betreffenden Überzugsmaterials ausgeht.

Das zum überziehen des nichtrostenden Stahlpulvers verwendete Volumen an Metallsalzlösung (λ sollte nicht größer sein, als zur Benetzung jeder Pulverpartikel notwendig ist. Selbstverständlich schwankt das zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderliche Volumen etwas, je nach der Partikelgröße des Pulvers, wobei die feineren Pulver wegen ihrer größeren Oberfläche ein größeres Volumen erfordern. Es wurde jedoch gefunden, daß für die typischen Pulver, die etwa 150 Mikron oder feiner sind, mindestens etwa 0,05 ml Salzlösung pro Gramm Pulver notwendig sind, um die gewünschte gleichmäßige Dispersion zu erzielen. Desgleichen ist es in der Regel nicht nötig, mehr als etwa 0,25 ml Lösung pro Gramm rostfreien Pulvers zu verwenden. Größere Wassermengen erschweren nur die Trocknung und können in bestimmten Typen von Anlagen dazu führen, daß das Metallsalz an die Oberfläche der trocknenden Pulvermasse wandert.

Es liegt auf der Hand, daß das Volumen und die Konzentration der Salzlösung so gewählt werden, daß die gewünschte Menge an Überzugsmetall vorliegt und daneben die gewünschten Lösungseigenschaften beachtet werden. Das bedeutet, daß es manchmal notwendig ist, die Salzlösung zu erwärmen, um völlige Lösung eines gegebenen Salzes in dem

gewünschten Wasservolumen zu erzielen. Das Metallpulver soll dann auf eine ähnlich hohe Temperatur erwärmt werden, um eine abkühlende Wirkung auf die Lösung auszuschalten.

Zu den Salzen der Beschichtungsmetalle Molybdän, Kupfer und/oder Nickel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die Nitrate, Sulfate, Acetate, Halogenide, wie Chloride und Bromide usw., sowie Ammoniummolybdat.

Nachdem die Salzlösung auf dem rostfreien Stahl- _t0 pulver gleichmäßig niedergeschlagen ist, wird das feuchte Gemisch durch Verdampfen des Wassers oder anderen Lösungsmittels getrocknet. Das kann bei atmosphärischem oder vermindertem Druck und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Manchmal ist es wünschenswert, die Trocknung bei höheren Temperaturen, z.B. 200°C, j durchzuführen, wobei ein Salz wie das Nickelnitrat

j in das Oxid umgewandelt wird. Dadurch wird die

Möglichkeit einer Reaktion mit dem rostfreien Stahl und den verschiedenen Salzzersetzungsprodukten,

j welche bei den höheren Temperaturen der nachfol-

■A genden Hydrierung leichter stattfindet, vermindert.
, ~ Wenn das salzüberzogene rostfreie Stahlpulver ge-

j trocknet worden ist, wird es in einer Wasserstoff-

atmosphäre einer Reduktion unterworfen, welche auf

j der Oberfläche der Partikeln einen Überzug von

! elementarem Metall oder Metallen, entsprechend den

j ausgewählten Kationen, erzeugt. Diese Reduzierung

j kann in einer üblichen Anlage durchgeführt werden,

! z. B. einem Reduktionsofen oder Drehofen. Die angewendete Temperatur sollte unterhalb des Punktes liegen, bei dem wesentliche Sinterung eintritt, damit jede etwa auftretende Aggregatbildung durch Pulverisieren aufgehoben werden kann. Es wurde gefunden, daß zwar zur vollkommenen Reduzierung zu elementarem Metall und zum Glühen eine Temperatur von etwa 1040° C wünschenswert ist, daß jedoch bei dieser Temperatur manchmal das Wasser oder andere gebildete Salzzersetzungsprodukte das Chrom oxydieren können. Diese Erscheinung äußert sich in einem Schwarzwerden der Partikeln an der Oberfläche bei der Durchführung der Reduktion in Schalen in einem Reduktionsofen und kann in einem Drehofen leicht noch schwerwiegender sein. Sie kann dadurch vermindert werden, daß man die Reduktion bei einer Temperatur unter etwa 540⁰C, beispielsweise bei 370 bis 480° C, beginnt, wobei die Hauptmasse des Wassers ohne Oxydation des Chroms ausgetrieben wird. Die Reduktion wird dann unter Glühen vollendet, indem man die Temperatur anschließend auf etwa 1040⁰C erhöht, wodurch ein glänzendes Pulverprodukt gewährleistet wird, welches leicht komprimiert werden kann, selbst zu komplexen Formen mit hoher Rohfestigkeit. Das nachfolgende Sintern der verdichteten Pulver führt zu rostfreien Stahlprodukten mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele.näher erläutert. In allen Beispielen wurde in einer H₂-Atmosphäre gesintert.

B e i s ρ ie I 1

Ein rostfreies Stahlpulver aus einer Legierung mit einem Gehalt von 17 bis 19% Chrom, 0,08 bis 0,15% Kohlenstoff und einem Nickelgehalt von 7,6% ^und einer Rohfestigkeit von 28 kg/cm² bei 8500 at wird gleichmäßig mit so viel Nickel überzogen, daß der Gesamtnickelgehalt des Pulvers 8,6% beträgt. Das so überzogene Pulver zeigt eine Rohfestigkeit von 191 kg/cm², wenn es bei 4250 at verdichtet wird. Der Nickelüberzug wird folgendermaßen niedergeschlagen: Zu 2500 g eines rostfreien Stahlpulvers aus vorgenannter Legierung wird eine Lösung aus 70 g Nickelnitrat Ni(NO₃)₂ in 250 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis das Pulver völlig benetzt ist (etwa 2 Minuten), wird dann in Luft bei einer Temperatur von 100⁰C 20 Minuten getrocknet und in einem Ofen 20 bis 30 Minuten bei 850 bis 1000⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Die erhaltene schwammige Masse wird zu Pulver zermahlen. Das Pulver wird gepreßt und dann 90 Minuten bei 1200⁰C bei einer Schrumpfung von 0,01% zu einem Produkt gesintert, welches keine freie Nickelphase in seiner MikroStruktur zeigt.

Beispiel 2

Das, wie im Beispiel 1 beschrieben, überzogene rostfreie Stahlpulver wird mit der gleichen Menge desselben nicht überzogenen Pulvers vermischt, bei 5700 at verpreßt und 90 Minuten bei 1200⁰C gesintert. Das Nickel legiert sich völlig mit der Masse und hinterläßt keine freie Nickelphase in deren MikroStruktur.

Beispiel 3

Um ein rostfreies Stahlpulver mit 1% Nickel aus Ni(NO₃)₂ ■ 6H₂O zu überziehen, werden 21 Teile Ni(NO₃J₂-6H₂O in 26 Teilen Wasser gelöst, und diese Losung wird mit 415 Teilen nichtrostendem Stahlpulver von weniger als 150 Mikron Durchmesser sorgfältig gemischt. Das feuchte Gemisch wird dann auf einer Trockenschale in einer etwa 1 cm dicken Schicht ausgebreitet und in einem Ofen mit Luftzufuhr gestellt, wo es 1 Stunde bei etwa 200° C getrocknet wird. Das Gemisch aggregiert beim Trocknen und wird deshalb pulverisiert, bis es durch ein Sieb mit 150 Mikron Maschenweite geht. Dieses Pulver wird dann in einer Dicke von 1,2 cm oder weniger in einen Reduktionsbehälter gegeben. Ein Deckel wird auf den Behälter gestülpt, und Wasserstoff wird über das Pulver strömen und aus kleinen öffnungen aus dem Reduktionsbehälter austreten gelassen. Nachdem die Luft herausgespült worden ist, werden der Behälter und sein Inhalt in einen Muffelofen gestellt, der bei einer Temperatur von etwa 1050° C betrieben wird. Hier wird der Nickelsalzüberzug des Metallpulvers zu Nickelmetall reduziert. Der Behälter wird etwa 40 Minuten in dem Ofen gelassen; während dieser Zeit nimmt die Ofentemperatur ihren ursprünglichen Wert wieder an. Zu diesem Zeitpunkt wird der Behälter aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Wasserstoffstrom wird während der Reduktion und dem Kühlen aufrechterhalten.

Der leicht gesinterte Kuchen aus nickelüberzogenem Pulver wird aus dem Behälter genommen, von nicht reduziertem Metall gereinigt und so weit pulverisiert, bis das Pulver eine Teilchengröße unter 150 Mikron hat.

Bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Reduktion bei 370° C beginnt, die Temperatur während einer Stunde auf 650° C erhöht und anschließend auf etwa 1040⁰C zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt.

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'■'·· '■■ '■■··■-■' , 'i Be is pi e 1 4· ....,,·, ..... werden. Dann wird getrocknet und reduziert wie in

'Nichtrostendes'Stahlpulver, von'dem 99% kleiner den vorhergehenden ^! Beispielen.i Die überzogenen

als 150 Mikron sind, wird¹ rriit Kupfer in wechseln- Pulver werden · bei 7000 at ■ verpreßt, bei 1150° G

den KohZentrationen-Von 0,5 bis 1,5% überzogen; 1 Stunde in trockenem Wasserstoff gesintert und

indem wäßrige' lösung von Kupfer(II)-nitrat in Men- ₅ langsam ■ abgekühlt, wobei die folgenden Ergebnisse

gen von 0,05 bis 0,25 ml pro Gramm Pulver zugesetzt erzielt werden: ^; ,·■·■:■·■ ' . ■·;.,,■

' ;, _t''Überzug (Gewichtsprozent):.':.::.'....: '·..".. 0^; '·"■ ' '0,5"'^: 1,0 ' ^; i;5

.',;'. \. ! ' Scheinbare Pulverdichte (g/cm³) Ϊ....:.? .3,89 _ 3,05 ' 2,96/: 3,09 /// \ ' '

. ■.·. . Zugfestigkeit des ungesinterten, Preßlings^kg/mm²),., 0,355 _;. 4,075'./.. i,09₍ .._f 1,26 ..'/ . ./ . ,, :·■'■ 'r:i-.< (Dichte! des, ungesinterten 'Preßlings (g/cm³) ...:.'6,36 < -6,43 _; . ' 6,43;.. .6,4,0. >. ,·· ; :■■':

■ ' ■'- ^!' Sihterdiehte(g/crn³);,, ;:;:.'.V.. .·:. i^;. Λ.....,-. v.i. '^'6,54-· ' 6,52 ;.. 6,53^v 6;5l· - ■ · ; ·-.·

■'■'"■'■'" ·'■■ Sinierzu^föstigkert (kg/^mrrr¹) ..'.'....:^;.:'.^: V··^:· '25^3O" ' ^;ä0,90 ■ 24#0 ^; ;20,70 ^^:- ·■ '■'

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei Ammoniummolybdatlösungen^! zur Erzielung eines Molybdänüberzuges an Stelle von Kupfer verwendet werden. Es werden die folgenden' Ergebnisse erhalten: ■ ■■.■:■,■■'

...;''■' . . Überzug (Gewichtsprozent).., .;..,. Ö_; /0,5. 1,0 , i,5 , '.

■ .' ':■■■.. Scheinbare Pulverdichte, (g/cm³) 3,89. .3,42 .3,58 3,54 ...'<',.'.

■■ · Zugfestigkeit des ungesinterten Preßlings (kg/mm²).. 0,355 0,703 0,89 0,984

Dichte des ungesinterten Preßlings (g/cm³)., 6,36 " 6,26 6,28 6,23

Sinterdichte (g/cm³), gesintert bei 1260⁰C ...... 6,62 6,55 6,57 6,52

Sinterzugfestigkeit (kg/mm²)'..'.....'../. .....28,05 27,90 29,90 26,10

Dehnung (%)....... .......17,0 13,7 14,4* 10,1 _;

■■■■.,-.■■.. '■■'■■■ B eis ρ i e 1 6 , . ,.

Beispiel 4 wird unter Verwendung von Nickelnitratlösungen wiederholt, um Nickelüberzüge zu erhalten. Die folgenden/Ergebnisse werden erzielt:

überzug (Gewichtsprozent) ·...· — 0 0,5 1,0 1,5 .

■■'^:- Scheinbare Pulverdichte (g/cm³)... ..-. 3,89 3,09 3,10 3,23

; Zugfestigkeit des üngesinterteri'Preßlings (kg/mm²).. 0,355 1,04 1,38 1,72

Dichte des ungesinterten Preßlings (g/cm³) 6,36 6,41 6,43 6,40

·:. Sinterdichte (g/cm³) . ........ !...6,62 .6,53 6,58 6,55

Sinterzugfestigkeit (kg/mm²) -J.....;... :. 28,05 26,50 25,10 25,80

Dehnung (°/₆) :..... 17,0 19,5 19,2 19,5

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbessern der Verdichtungseigenschaften von Pulver aus nichtrostendem Stahl für die Pulvermetallurgie durch Beschichten mit Metallen, wobei man von einer wässerigen Lösung einer Verbindung des Beschichtungsmetalls aus- 50 geht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stählpulver mit einer wässerigen Lösung mindestens eines Salzes von Molybdän, Kupfer oder Nickel vermischt, deren Volumen zumindest 0,05 ecm pro Gramm Stahlpulver beträgt, das 55 Wasser verdampft und das Salz mit Wasserstoff zum Metall reduziert, wobei man von solch einer Salzmenge ausgeht, daß der metallische überzug 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent des Pulvers beträgt. 60

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht mehr als 0,25 ecm der

wässerigen Salzlösung pro Gramm Pulver verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Salzmenge verwendet, die einen metallischen Überzug von etwa 2 Gewichtsprozent des Pulvers ergibt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das überzogene Stahlpulver nach der Reduktion mit etwa einem Neuntel bis etwa dem Neunfachen seines Gewichts mit nicht überzogenem Pulver vermischt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet/daß die Reduktion bei einer Temperatur unterhalb etwa 54O⁰C begonnen und bei einer Temperatur-von etwa 1040° C vollendet wird. ' .