CN105848811A - 表面粒径受控的金属泡沫体及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属泡沫体，其包含(a)由至少一种金属或金属合金A制成的金属泡沫体基底；以及(b)在金属泡沫体基底(a)的至少一部分表面上存在的金属或金属合金B层，其中A和B在其化学组成上和/或在金属或金属合金的粒径上不同，并且其中金属或金属合金A和B从以下物质组成的组中选出：Ni、Cr、Co、Cu、Ag及其任意合金；所述金属泡沫体可通过包括下述步骤的方法获得：(i)提供多孔有机聚合物泡沫；(ii)在多孔有机聚合物泡沫上沉积至少一种金属或金属合金A；(iii)烧掉所述多孔有机聚合物泡沫以获得金属泡沫体基底(a)；以及(iv)在所述金属泡沫体(a)的至少一部分表面上通过电镀沉积金属或金属合金B的金属层(b)。此外，本发明涉及所述金属泡沫体的制备方法和所述金属泡沫体的用途。

Description

表面粒径受控的金属泡沫体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及表面粒径受控的金属泡沫体及其制备方法和用途。具体地，本发明涉及金属泡沫体，其包含(a)由至少一种金属或金属合金A制成的金属泡沫体基底；和(b)在金属泡沫体基底(a)的至少一部分表面上存在的金属或金属合金B层，其中A和B在其化学组成上和/或在金属或金属合金的粒径上不同；其制备方法及其用途。
背景技术
作为催化剂前体或作为催化剂的金属泡沫是已知的。实际上，金属泡沫作为催化剂载体或催化剂的潜在优点已成为化学工业中备受关注的对象。这些泡沫的一些特征是：促进质量和热量传递的较大界面面积、高热导率和机械强度。
为了提供这些有利的特征，人们经常通过使用多孔有机聚合物作为模板来制备金属泡沫，其中在所述多孔有机聚合物上沉积一种或多种期望的金属或金属合金。然后，在升高的温度下烧掉有机聚合物以产生金属泡沫，所述金属泡沫可以用于多种应用，包括各种吸附和吸附处理；或者作为催化剂材料本身或其前体。然而，为了烧掉聚合物，需要应用高温。例如，在聚氨酯作为模板的情况下，在高达850℃的温度烧掉聚氨酯模板。在此类温度条件下，许多金属表面会改性，并且经常引起金属颗粒的粒径增大。因此，需要的金属表面特征可能变差。
此外，已知催化活性种类的粒径对于许多催化过程是极其重要的。因此，一般需要提供具有催化活性种类的限定粒径的催化活性材料。粒径在催化过程期间经常增加，尤其是当此反应在高温下实施时。例如，文章“Herstellung von Formaldehyd aus Methanol in der BASF”描述了通过在600至700℃使用银晶体催化剂对甲醇进行氧化脱水来合成甲醛。在此过程中发现产率在银催化剂的温度升高时降低，在银催化剂中未转化的甲醇的量减少并且副产物一氧化碳和二氧化碳的形成增加。这是由于：在这一所谓的甲醛化过程进行的700℃高温下，银的粒径增大，从而导致银催化剂的催化活性降低。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供以一种泡沫体表面金属颗粒粒径受控的金属泡沫体，即其粒径对金属泡沫体的合成条件的依赖性较小。本发明的目的还在于提供一种用于制备这一金属泡沫体的方法。
此目的通过根据相应独立权利要求保护的金属泡沫体、所述金属泡沫体的制备方法和所述金属泡沫体的用途实现。在相应的从属权利要求中所述金属泡沫体及其制备方法和用途的优选实施方案得以示出。即使没有得到明确指示，所述金属泡沫体、方法和用途的优选实施方案对应于其它发明范畴的优选实施方案。
因而，本发明涉及一种金属泡沫体，包含：
(a)由至少一种金属或金属合金A制成的金属泡沫体基底；以及
(b)所述金属泡沫体基底(a)的至少一部分表面上存在的金属或金属合金B层，其中A和B在其化学组成上和/或在金属或金属合金的粒径上不同，并且其中所述金属或金属合金A和B从以下物质组成的组中选出：Ni、Cr、Co、Cu、Ag及其任意合金；
所述金属泡沫体可通过包括下述步骤的方法获得：
(i)提供多孔有机聚合物泡沫；
(ii)在所述多孔有机聚合物泡沫上沉积至少一种金属或金属合金A；
(iii)烧掉所述多孔有机聚合物泡沫以获得金属泡沫体基底(a)；以及
(iv)在所述金属泡沫体(a)的至少一部分表面上通过电镀沉积金属或金属合金B的金属层(b)。
步骤(ii)中在多孔有机聚合物泡沫上沉积至少一种金属或金属合金A可通过多种方式实现，例如通过电镀、CVD、金属-有机CVD(MOCVD)，通过浆体方法或其它方法。若要实现电镀，则必须预先使多孔聚合物具备导电性，从而使其变得适合于电镀处理。
因此，优选地，步骤(ii)包括下述步骤：
(ii1)通过化学或物理气相沉积方法沉积含有金属或金属合金A1的第一金属层；并
(ii2)通过电镀沉积含有金属或金属合金A2的第二金属层；
其中所述金属或金属合金A1和A2从由以下物质组成的组中选出：Ni、Cr、Co、Cu、Ag及其任意合金，并且其中A1和A2是相同的或不同的。在本发明中，A的意义是指包含A1和A2。
在步骤(ii1)中，可以使用各种化学或物理气相沉积方法。优选地，使用溅射方法。
第一金属层一般起到使多孔有机聚合物的表面具备导电性的作用。因此，第一金属层可以是相当薄的，能提供足够高的导电性即可。一般地，第一金属层具有几个原子的级别的厚度就已足够。优选地，第一金属层的平均厚度达到0.1μm，并且第二金属层的平均厚度为5至50μm。第一金属层的厚度可以通过电子显微术测定。
在制备本发明的金属泡沫体时，可以使用多种多孔有机聚合物。优选地，使用具有开孔的有机聚合物。一般地，多孔有机聚合物泡沫选自由以下物质组成的组：聚氨酯(PU)泡沫、聚乙烯泡沫和聚丙烯泡沫。最优选地，使用多孔聚氨酯(PU)泡沫。多孔聚氨酯(PU)泡沫的使用能够产生一种特别有利的开孔型(open-celled)金属泡沫体。
在金属泡沫体的一个具体的优选实施方案中，金属泡沫体基底(a)中的支柱(strut)的厚度在5至100μm的范围中，更优选在20至50μm的范围中。
优选地，金属或金属合金B的层(b)的平均厚度是5至200μm。层(b)的厚度可例如通过电子显微术测定。
由至少一种金属或金属合金A制成的金属泡沫体基底(a)的厚度与金属或金属合金B层的厚度的比在0.4至3的范围中优选，更优选在0.5至2.5的范围中，甚至更优选在0.8至1.5的范围中。
在本发明的金属泡沫体中，金属或金属合金A、A1、A2和/或B从以下物质组成的组中选出：Ni、Cr、Co、Cu、Ag及其任意合金。在一个特别优选的实施方案中，A2和B是银。在此实施方案中，A1也可以是银或不同的金属或金属合金。金属或金属合金的选择在一定程度上取决于金属泡沫体的预期应用。对于某些催化应用，不同金属的存在可能使得银出现催化剂中毒。
在金属泡沫体的一个特别优选的实施方案中，基于金属元素的总量，银含量是至少99.999atom％，并且元素Al、Bi、Cu、Fe、Pb和Zn的含量至多是0.001atom％。
金属泡沫体仅含有非常少量的碳、氮和氧，一般为化合态。优选地，碳、氮和氧的总量按金属泡沫体的重量计小于0.1％，更优选按重量计小于0.08％，并且甚至更优选按重量计小于0.05％。
本发明通过电子显微术测定粒径。在本发明的金属泡沫体中，金属或金属合金A的金属泡沫体基底(a)中的粒径优选在1μm至100μm的范围中。此外，金属或金属合金B的层(b)中的粒径优选在1nm至50μm的范围中。
本发明的金属泡沫体优选具有100-5000μm的孔径，优选在200至1000μm的范围中的孔径，在5至100μm的范围中的支柱厚度，优选在20至50μm的范围中的支柱厚度，范围为300至1200kg/m3的表观密度，范围为100至20000m2/m3的几何比表面积和范围为0.50至0.95的孔隙率。
一般通过来自Recticel的Visiocell分析法测定孔径，该方法记载于“技术泡沫指南”的第4册，第4部分，第33-41页中(“The Guide 2000of Technical Foams”,Book 4,Part 4,pages33-41)。具体地，通过泡孔直径的光学测量来测定孔径，其将印在透明纸上的校准环叠加在在选定的泡孔上。至少对100个不同泡孔进行孔径测量以获得平均泡孔直径值。
根据ISO 845，表观密度测定为每体积单元的重量。
使用2-D泡沫扫描和数字方法测定金属泡沫体的几何表面积(GSA)。具体地，通过以下方式使用成像技术测定GSA：在托架中放置具有硬化剂(10:3重量比的树脂和环氧固化剂的混合物)的泡沫样品(20x 20mm)。在70℃炉温度硬化样品30min。使用抛光盘和水抛光泡沫样品。使用“Inner View”软件完成图像捕捉和处理。从36个区域(1个区域为1.7x 2.3mm)捕捉图像，并且用软件完成捕捉图像的分析。除去三个最大值和三个最小值，并且根据下述方程基于30个区域完成GSA评估：
(As/V)＝∑l(Ps/Atotal)l/l
·横截面面积(Atotal)
·每个横截面面积的支柱面积(AS)
·每个横截面面积的有支柱的周长(PS)
通过下述方程计算孔隙率(以％计)：
孔隙率(％)＝100/VT×(VT-W(1000/ρ)，
其中VT是泡沫片层样品体积，单位[mm3]；W是泡沫片层样品重量，单位[g]，体积ρ是泡沫材料的密度。
通过电子显微术测量支柱厚度。具体地，使用根据Salvo et al.(参阅Salvo,L,Cloetens,P.,Maire,E.,Zabler,S.,Blandin,J.J.,Buffiere,J.Y.,Ludwig,W.,Boiler,E.,Bellet,D.and Josserond,C.2003,“X-ray micro-tomography as an attractive characterization technique in materials science”,Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 200273-286)的X-射线微断层成像，其提供了泡沫微结构的3D可视化，通过电子显微术测量支柱厚度的平均值。对于每个支柱，计算等效水力直径(与相同横截面的圆柱相等的直径)，并且对大量支柱统计计算平均值。然后，根据Salvo等人的前述方法如下从水力直径获得支柱厚度，其中使用Ni泡沫作为示例性例子：
泡沫面密度(AD)[kgNi/m2泡沫]/泡沫厚度(FT)[m]＝×(泡沫的kgNi/m3)×[泡沫的kgNi/m3]/镍密度[固体Ni的kgNi/m3]＝Y[无量纲]
几何表面积(GSA)＝m2/m3
泡沫支柱的厚度[m]＝Y/GSA
金属或金属合金B层可以存在于金属泡沫体基底(a)的部分或整个表面上。而优选的是，金属或金属合金B存在于金属泡沫体基底(a)的整个表面上。此外，优选的是金属泡沫体基底(a)的层(b)具有均匀的厚度。
此外，本发明涉及一种金属泡沫体的制备方法，其中所述金属泡沫体包含：
(a)由至少一种金属或金属合金A制成的金属泡沫体基底；以及
(b)所述金属泡沫体基底(a)的至少一部分表面上存在的金属或金属合金B层，其中A和B在其化学组成上和/或在所述金属或金属合金的粒径上不同，并且其中所述金属或金属合金A和B从以下物质组成的组中选出：Ni、Cr、Co、Cu、Ag及其任意合金；
所述方法包括下述步骤：
(i)提供多孔有机聚合物泡沫；
(ii)在所述多孔有机聚合物泡沫上沉积至少一种金属或金属合金A；
(iii)烧掉所述多孔有机聚合物泡沫以获得金属泡沫体基底(a)；以及
(iv)在所述金属泡沫体(a)的至少一部分表面上通过电镀沉积金属或金属合金B的金属层(b)。
在本发明的方法中，通常在位于300至900℃范围内的温度下实施步骤(iii)。
发现在两个加热步骤中实施步骤(iii)时能产出特别有利的金属泡沫体，所述两个加热步骤在各自环境上不同。优选地，第一加热步骤在惰性气体，优选在氮气的环境下，在范围为520至580℃，优选为540至560℃的温度下，进行1.5至5小时，优选2.5至4小时的加热。优选地，第二加热步骤在空气下，在范围为800至880℃，优选为840至850或860℃的温度下，进行5至100秒，优选10至30秒的加热。
一种优选的方法包括下述步骤：
(i1)提供多孔聚氨酯泡沫；
(ii3)将厚度为5至50μm的Ag沉积到所述聚氨酯泡沫上；以及
(iii1)在范围为300至850℃的温度下烧掉所述聚氨酯泡沫以获得金属泡沫体基底(a)；以及
(iv1)通过电镀将厚度为1至200μm，更优选5至50μm的Ag沉积到步骤(iii1)中获得的所述金属泡沫体基底(a)上。
一个更优选的方法包括下述步骤：
(i1)提供多孔聚氨酯泡沫；
(ii4)通过溅射沉积Ni或Ag以使聚氨酯泡沫具备导电性；
(iii5)通过电镀将厚度为5至50μm的Ag沉积到步骤(ii3)中获得的导电性聚氨酯泡沫上；以及
(iii1)在300至850℃范围内的一温度上烧掉所述聚氨酯泡沫；以及
(iv1)通过电镀将厚度为1至200μm，更优选地5至50μm的Ag沉积到步骤(iii1)中获得的金属泡沫体基底(a)上。
另一方面，本发明还涉及本文中描述的金属泡沫体在物理吸附或吸附处理中或在化学处理中的用途。
例子是从制药、精炼和产业应用中的液体废物流中去除并回收金属。
本发明的金属泡沫体也可以用作于许多涉及特定有机化合物的催化化学反应(例如氢化、异构化、水合、氢解、还原性氨基化、还原性烷基化、脱水、氧化、脱氢、重排和其它反应)的催化剂配制剂中的组分。
在一个优选的用途中，所述金属泡沫体在通过氧化甲醇制备甲醛的方法中用作催化剂前体或用作催化剂。对于此用途，优选的是，基于金属组分，金属泡沫体含有超过99atom％的银。更优选的是，金属泡沫体含有至少99.999atom％的银和不超过0.001atom％的元素Al、Bi、Cu、Fe、Pb和Zn。
我们发现，与银颗粒催化剂相比，当使用基于银的此类金属泡沫体时，在通过氧化甲醇制备甲醛的过程中催化剂的寿命得到显著更高。此外，我们还发现，在此方法使用金属泡沫体代替银颗粒时，银的需求量得到显著降低。
本发明的金属泡沫体具有孔隙率高、重量轻，表面积较大的优点。此外，它们显示了良好的结构同质性。关于流动、质量和热量传递特征，表面改性的金属泡沫使低压降、增强的流动混合、高热量传递和质量传递率、高热导率和低扩散阻力成为可能。
本发明具有若干优点。本发明使制备在化学处理中使用的具有高机械稳定性和非常清晰的表面结构的，而且泡沫体表面上的金属颗粒的粒径可以受到控制的催化剂或催化剂组分成为可能。即，与已知的泡沫体相比，其粒径对于金属泡沫体合成条件的依赖性较小。
此外，本发明的金属泡沫体使材料能够很好地穿过其中传递，而传递的材料可以与催化位部位接触。此外，根据本发明的泡沫体用途避免了沟流。
具体实施方式
下述实施例用来阐明本发明，其并不能解释为限制本发明。本发明通过扫描电子显微术测定粒径及层厚度。
实施例
首先提供具有450μm的平均孔径的多孔聚氨酯泡沫作为一1.6mm片层来制备金属泡沫体。对得到聚氨酯泡沫进行Ni(或者用Ag)溅射以使聚氨酯泡沫呈电导性。然后，在20μm的平均厚度中电镀银。此后，在700℃的温度下，在空气中烧掉所述聚氨酯泡沫。在烧掉聚氨酯泡沫后，与直接在沉积银层后的粒径相比，粒径已经增大。此后，镀上具有20μm的平均厚度的第二银层。最终金属泡沫体的粒径类似于在烧掉聚氨酯泡沫前直接在沉积银层后的粒径。附图示出了获得的银泡沫的横截面，更具体地，双重电镀Ag泡沫支柱的横截面。在图中，1、3和5指的是第一电镀层中的粒径，而2、4、6指的是第二电镀Ag层中的粒径。可以清楚看出，与第二电镀层相比，粒径在第一电镀层中更大。
比较例
除了在已经使聚氨酯具备电导性前电镀具有40μm的平均厚度的银层，重复所述实施例。最终金属泡沫体的粒径比实施例的最终金属泡沫体的粒径大。

Claims (15)

1.金属泡沫体，其包含
(a)由至少一种金属或金属合金A制成的金属泡沫体基底；以及
(b)在所述金属泡沫体基底(a)的至少一部分表面上存在的金属或金属合金B层，其中A和B在其化学组成上和/或在所述金属或金属合金的粒径上不同，并且其中所述金属或金属合金A和B从以下物质组成的组中选出：Ni、Cr、Co、Cu、Ag及其任意合金；
所述金属泡沫体可通过包括下述步骤的方法获得：
(i)提供多孔有机聚合物泡沫；
(ii)在所述多孔有机聚合物泡沫上沉积至少一种金属或金属合金A；
(iii)烧掉所述多孔有机聚合物泡沫以获得金属泡沫体基底(a)；以及
(iv)在所述金属泡沫体(a)的至少一部分表面上通过电镀沉积金属或金属合金B的金属层(b)。
2.根据权利要求1所述的金属泡沫体，其中步骤(ii)包括下述步骤：
(ii1)通过化学或物理气相沉积方法沉积含有金属或金属合金A1的第一金属层；以及
(ii2)通过电镀沉积含有金属或金属合金A2的第二金属层；
其中所述金属或金属合金A1和A2从以下物质组成的组中选出：Ni、Cr、Co、Cu、Ag及其任意合金，并且其中A1和A2是相同的或不同的。
3.根据权利要求2所述的金属泡沫体，其中所述第一金属层的平均厚度达到0.1μm，并且所述第二金属层的平均厚度为5至50μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属泡沫体，其中所述多孔有机聚合物泡沫从以下物质组成的组中选出：聚氨酯(PU)泡沫、聚乙烯泡沫和聚丙烯泡沫。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的金属泡沫体，其中所述金属泡沫体基底(a)中支柱的厚度位于5至100μm的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的金属泡沫体，其中所述金属或金属合金B的层(b)的平均厚度为5至200μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的金属泡沫体，其中A2和B为银。
8.根据权利要求7所述的金属泡沫体，其中银含量为至少99.999atom％，并且元素Al、Bi、Cu、Fe、Pb和Zn的含量不超过0.001atom％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的金属泡沫体，其具有100-5000μm的孔径、5至100μm范围内的支柱厚度、300至1200kg/m3范围内的表观密度、100至20000m2/m3范围内的几何比表面积以及0.50至0.95范围内的孔隙率。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的金属泡沫体，其中所述金属或金属合金B的层(b)存在于所述金属泡沫体基底(a)的整个表面上。
11.金属泡沫体的制备方法，其中所述金属泡沫体包括：
(a)由至少一种金属或金属合金A制成的金属泡沫体基底；以及
(b)在所述金属泡沫体基底(a)的至少一部分表面上存在的金属或金属合金B层，其中A和B在其化学组成上和/或在所述金属或金属合金的粒径上不同，并且其中所述金属或金属合金A和B从以下物质组成的组中选出：Ni、Cr、Co、Cu、Ag及其任意合金；
所述方法包括下述步骤：
(i)提供多孔有机聚合物泡沫；
(ii)在所述多孔有机聚合物泡沫上沉积至少一种金属或金属合金A；
(iii)烧掉所述多孔有机聚合物泡沫以获得金属泡沫体基底(a)；以及
(iv)在所述金属泡沫体(a)的至少一部分表面上通过电镀沉积金属或金属合金B的金属层(b)。
12.根据权利要求11所述的方法，其包括下述步骤：
(i1)提供多孔聚氨酯泡沫；
(ii3)将厚度为5至50μm的Ag沉积到聚氨酯泡沫上；以及
(iii1)在300至850℃范围内的温度下烧掉所述聚氨酯泡沫以获得所述金属泡沫体基底(a)；以及
(iv1)通过电镀将厚度为1至200μm的Ag沉积到步骤(iii1)中获得的所述金属泡沫体基底(a)上。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的金属泡沫体在物理吸附中或在吸附处理中或在化学处理中的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其中在通过甲醇氧化制备甲醛的方法中使用根据权利要求1至10中任一项所述的金属泡沫体作为催化剂前体或作为催化剂。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述金属泡沫体含有至少99.999atom％的银和不超过0.001atom％的元素Al、Bi、Cu、Fe、Pb和Zn。
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