CN106245072B - 孔隙率/成分双梯度的海绵结构型铜硒合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于大热流高温差热交换条件的孔隙率/成分双梯度的海绵结构型铜硒合金制备方法，具体为：梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型压渗导电化处理；梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型金属铜电沉积；梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型金属铜层表面铜/硒颗粒复合电沉积；海绵结构聚氨酯模型的去除及海绵结构铜/硒颗粒复合镀层中硒原子的热扩散。所制备的海绵结构型铜硒合金不仅换热面积大、导热系数高，而且显著提高了海绵结构铜硒合金高孔隙率端抗高温氧化和大热流传导能力；此外，在散热工况的低温区具有大孔径低孔隙率的显著减重效应，特别适合作为大热流高温差热交换材料，具有很好的潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及大热流高温差热交换工况新材料技术领域，特别是一种孔隙率/成分双梯度的海绵结构型铜硒合金的制备方法。
背景技术
海绵结构型金属铜具有良好的传热性能和大散热面积，因此，海绵结构型金属铜是理想的热交换材料。随着工业技术的发展，热交换材料所要求传导的热流密度越来超高，然而，在高温条件(低于1000℃)下，金属纯铜表面将氧化为CuO和Cu2O组成的混合氧化膜层，该氧化膜的生长速率随着温度增高显著增高，从而使金属铜的传热性能急剧恶化，难以满足高温工况(低于1000℃)大热流高温差热交换条件要求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种孔隙率/成分双梯度的海绵结构型铜硒合金制备方法，所制备的海绵结构型铜硒合金不仅换热面积大、导热系数高，而且由于其海绵结构孔隙率/硒元素均呈梯度分布，故显著提高了海绵结构铜硒合金高孔隙率端抗高温氧化和大热流传导能力；此外，在散热工况的低温区具有大孔径低孔隙率的显著减重效应，特别适合作为大热流高温差热交换材料，具有很好的潜在应用前景。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种孔隙率/成分双梯度的海绵结构型铜硒合金制备方法，由下述步骤组成：
S1.梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型压渗导电化处理；
S2.梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型金属铜电沉积；
S3.梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型金属铜层表面铜/硒颗粒复合电沉积；
S4.海绵结构聚氨酯模型的去除及海绵结构铜/硒颗粒复合镀层中硒原子的热扩散。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S1具体包括如下操作：
a1.浆料配制：将甲基纤维素、碳颗粒、羟乙基纤维素、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯加入到去离子水中形成浆料悬浊液。
a2.梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型制备：将不同孔隙率的海绵结构聚氨酯按照孔隙率从低到高的顺序用粘胶水粘结；
a3.海绵结构聚氨酯模型压渗导电化处理过程：首先将梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型浸入浆料中，并施以一定压力排出聚氨酯海绵结构体内的气体，使浆料浸入聚氨酯海绵结构体内；再将挂浆后的聚氨酯海绵结构体在空气中经0.5～4小时干燥以获得梯度孔隙率海绵结构聚氨酯导电模型。
作为进一步的优选实施方案，所述浆料悬浊液中各组分所占质量百分比分别为：甲基纤维素0.2～5％，碳颗粒10～42％，羟乙基纤维素1～4％，甲基丙烯酸3～15％，丙烯酸乙酯1～12％，其余为去离子水。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S2具体包括如下操作：
b1.金属铜电沉积液的配制：将浓度为分析纯的乙二胺四乙酸铜钠、柠蒙酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸铜、二异丁基二硫代磷酸铜、聚乙二醇、2-巯基吡啶、二乙基硫脲和聚二硫二丙烷磺酸钠依次加入到去离子水中，形成电沉积液，并加入氢氧化钠调节电沉积液pH值到3～6.5；
b2.电沉积过程：将导电处理后的梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型作为阴极，铜板为阳极，在5～30V恒电压下电沉积20～90分钟，然后将海绵结构聚氨酯模型从电沉积液中取出。
作为进一步的优选实施方案，所述电沉积液中各组分浓度分别为：乙二胺四乙酸铜钠20～120g/L、柠蒙酸铜12～150g/L、二烷基二硫代氨基甲酸铜5～80g/L、二异丁基二硫代磷酸铜2～40g/L、聚乙二醇10～50mL/L、2-巯基吡啶3～10g/L、二乙基硫脲6～30g/L、聚二硫二丙烷磺酸钠0.1～25g/L。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S3具体包括如下操作：
c1.向所述电沉积处理液中添加粒径为0.15～100μm的硒颗粒，并以超声波搅拌0.5～3分钟；
c2.从海绵结构聚氨酯模型的低孔隙率端开始到其高孔隙率端，以2～12mm/min的均匀速率将其浸入电沉积液中，同时以每分钟6～70g/L(L为电沉积液体积)的量向电沉积液中添加粒径为0.15～100μm的硒颗粒，在5～30V恒电压条件下，同时辅以超声波搅拌进行电沉积，待海绵结构聚氨酯模型的高孔隙率端完全浸入电沉积液后，继续电沉积3～20分钟。
作为进一步的优选实施方案，步骤c1中添加硒颗粒后的电沉积液中硒颗粒浓度为3～40g/L。
作为进一步的优选实施方案，所述步骤S4具体包括如下操作：
d1.海绵结构聚氨酯模型的去除：将铜/硒颗粒复合电沉积过程完成后的聚氨酯模型装入加热炉中，并在0.1～4MPa的氮气氛围保护下加热至120～400℃，保温2～60分钟以使聚氨酯模型分解去除。
d2.海绵结构铜/硒颗粒复合镀层中硒原子的热扩散处理过程：将炉温继续升高至420～580℃，保温1.2～4小时，以实现海绵结构铜/硒颗粒复合镀层中硒原子的热扩散处理过程，从而最终获得孔隙率/成分双梯度的海绵结构型铜硒合金热交换材料。
本发明的积极效果：
①通过本发明制备的孔隙率/成分双梯度海绵结构型铜硒合金不仅保留了海绵结构型铜金属换热面积大、导热系数高等优点，而且由于其孔隙率梯度分布的结构特点，海绵结构型铜硒合金的高孔隙率端在散热工况的高温区具有大热流传导特性，海绵结构型铜硒合金的低孔隙率端在散热工况的低温区具有显著减重效应；
②海绵结构型铜硒合金从低孔隙率端到高孔隙率端硒成分呈现梯度增高，显著提高了海绵结构铜硒合金高孔隙率端抗高温氧化的能力，从而保证了在散热工况的高温区海绵结构型铜硒合金高孔隙率端具有稳定的大热流传导特性，此外，元素硒在铜中固溶度较小，室温下基本不溶于铜，它们以金属间化合物形式存在，分布于晶界，对铜的导电、导热性能基本没有影响。
附图说明
图1是本发明所述孔隙率/成分双梯度的海绵结构型铜硒合金制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
参照图1，本发明优选实施例提供一种适用于大热流高温差热交换条件的孔隙率/成分双梯度的海绵结构型铜硒合金制备方法，其首先通过压渗技术对海绵结构聚氨酯模型进行导电化处理，然后在模型表面电沉积一定厚度的铜镀层后进行梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型金属铜层表面铜/硒颗粒复合电沉积，最后进行海绵结构聚氨酯模型的去除及海绵结构铜/硒颗粒复合镀层中硒原子的热扩散处理，具体地，按下述步骤顺序进行：
①浆料配制：将甲基纤维素、碳颗粒、羟乙基纤维素、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯加入到去离子水中形成浆料悬浊液，所述浆料悬浊液中各组分所占质量百分比分别为：甲基纤维素0.2～5％，碳颗粒10～42％，羟乙基纤维素1～4％，甲基丙烯酸3～15％，丙烯酸乙酯1～12％，其余为去离子水。
②梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型制备：将不同孔隙率的海绵结构聚氨酯按照孔隙率从低到高的顺序用粘胶水粘结；
③海绵结构聚氨酯模型压渗导电化处理过程：首先将梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型浸入浆料中，并施以一定压力排出聚氨酯海绵结构体内的气体，使浆料浸入聚氨酯海绵结构体内；再将挂浆后的聚氨酯海绵结构体在空气中经0.5～4小时干燥以获得梯度孔隙率海绵结构聚氨酯导电模型。
④将浓度为分析纯的乙二胺四乙酸铜钠、柠蒙酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸铜、二异丁基二硫代磷酸铜、聚乙二醇、2-巯基吡啶、二乙基硫脲和聚二硫二丙烷磺酸钠依次加入去离子水中，形成以上各组分浓度分别为20～120g/L、12～150g/L、5～80g/L、2～40g/L和10～50mL/L、3～10g/L、6～30g/L和0.1～25g/L的电沉积液，并加入氢氧化钠调节电沉积液pH值到3～6.5。
⑤将导电处理后的梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型作为阴极，铜板为阳极，在5～30V恒电压下电沉积20～90分钟，然后将海绵结构聚氨酯模型从电沉积液中取出。
⑥向电沉积处理液中添加粒径为0.15～100μm的硒颗粒，使其浓度达到3～40g/L，以超声波搅拌0.5～3分钟。
⑦从海绵结构聚氨酯模型的低孔隙率端开始到其高孔隙率端，以2～12mm/min的均匀速率将其浸入电沉积液中，同时以每分钟6～70g/L(L为电沉积液体积)的量向电沉积液中添加粒径为0.15～100μm的硒颗粒，在5～30V恒电压条件下，同时辅以超声波搅拌进行电沉积，待海绵结构聚氨酯模型的高孔隙率端完全浸入电沉积液后，继续电沉积3～20分钟。
⑧将铜/硒颗粒复合电沉积过程完成后的聚氨酯模型装入加热炉中，并在0.1～4MPa的氮气氛围保护下加热至120～400℃，保温2～60分钟以使聚氨酯模型分解去除。
⑨将炉温继续升高到420～580℃，保温1.2～4小时，以实现海绵结构铜/硒颗粒复合镀层中硒原子的热扩散，从而获得孔隙率/成分双梯度的海绵结构型铜硒合金热交换材料。
下面结合具体对比分析情况，给出实施例。
实施例1
本发明实施例1提供一种海绵结构型金属铜的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：
①浆料配制：将甲基纤维素、碳颗粒、甲基丙烯酸加入到去离子水中形成浆料悬浊液，所述浆料悬浊液中各组分所占质量百分比分别为：甲基纤维素2％，碳颗粒35％，甲基丙烯酸9％，其余为去离子水。
②将孔隙率为80％的海绵结构聚氨酯浸入浆料悬浮液中，并施以一定压力排出聚氨酯海绵结构体内的气体，使浆料浸入聚氨酯海绵结构体中，在空气中经1小时干燥后获得海绵结构聚氨酯导电模型。
③将浓度为分析纯的乙二胺四乙酸铜钠、硫酸铜、二乙基硫脲和聚二硫二丙烷磺酸钠依次加入到去离子水中，形成以上各组分浓度分别为90g/L、120g/L、8g/L和0.5g/L的电沉积液，并加入氢氧化钠调节电沉积液pH值到4。
④将海绵结构聚氨酯导电模型作为阴极、铜板为阳极，在15V恒电压条件下电沉积30分钟。
⑤将完成电沉积的海绵结构聚氨酯模型装入加热炉中并在氮气氛围(0.5MPa)保护下加热至400℃，保温50分钟以使聚氨酯泡沫分解去除，从而获得海绵结构型金属铜(试样1)。
如表1所示，利用光热辐射测量技术测定该海绵结构型金属铜的热扩散率为146.89mm2/s。
如表1所示，利用XPS分析该海绵结构型金属铜高温传热区端距离其表面50μm和150μm处的氧原子百分含量分别为24.71和21.59。
实施例2
本发明实施例2提供一种孔隙率/成分双梯度海绵结构型铜硒合金传热材料制备方法，按如下步骤顺序进行：
①浆料配制：将甲基纤维素、碳颗粒、羟乙基纤维素、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯加入到去离子水中形成浆料悬浊液，所述浆料悬浊液中各组分所占质量百分比分别为：甲基纤维素3％，碳颗粒34％，羟乙基纤维素2％，甲基丙烯酸5％，丙烯酸乙酯4％，其余为去离子水。
②用粘胶将不同孔隙率的海绵结构聚氨酯按照孔隙率从低到高粘结，形成梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型。
③将梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型浸入浆料中，并施以一定压力排出聚氨酯海绵结构体内气体，从而使浆料浸入聚氨酯海绵结构体中。将挂浆后的聚氨酯海绵结构体在空气中经1小时干燥，以获得梯度孔隙率海绵结构聚氨酯导电模型。
④将浓度为分析纯的乙二胺四乙酸铜钠、柠蒙酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸铜、二异丁基二硫代磷酸铜、聚乙二醇、2-巯基吡啶、二乙基硫脲和聚二硫二丙烷磺酸钠依次加入去离子水中，形成以上各组分浓度分别为80g/L、60g/L、70g/L、40g/L、30mL/L、6g/L、12g/L和6g/L的电沉积液，然后加入氢氧化钠调节电沉积液pH值到6。
⑤将梯度孔隙率海绵结构聚氨酯导电模型作为阴极，铜板为阳极，在8V恒电压条件下电沉积80分钟，然后将海绵结构聚氨酯结构体模型从电沉积液中取出。
⑥向上述电沉积处理液中添加粒径为10μm的硒颗粒，使其浓度达到30g/L，并以超声波搅拌2分钟。
⑦从海绵结构聚氨酯模型的低孔隙率端开始到其高孔隙率端，以7mm/min的均匀速率将其浸入电沉积液中，同时以每分钟50g/L(L为电沉积液体积)的量向电沉积液中添加粒径为10μm的硒颗粒，在15V恒电压条件下，辅以超声波搅拌，待海绵结构聚氨酯模型的高孔隙率端完全浸入电沉积液后，继续电沉积18分钟。
⑧将铜/硒颗粒复合电沉积过程完成后的梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型装入加热炉中，并在氮气氛围(0.2MPa)下加热至400℃，保温50分钟以使聚氨酯泡沫分解去除。
⑨将炉温继续升高到580℃，保温2小时，以实现海绵结构铜/硒颗粒复合镀层硒原子的热扩散过程，从而获得孔隙率/成分双梯度的海绵结构型铜硒合金热交换材料。
如表1所示，利用光热辐射测量技术测定该海绵结构型铜硒合金的热扩散率为210.34mm2/s，利用XPS分析该海绵结构型铜硒合金高孔隙率端距其表面50μm和150μm处的氧原子百分含量分别为3.13％和0.86％、硒原子百分含量分别为1.45％和1.21％。
显然，根据本发明描述制备的孔隙率/成分双梯度海绵结构型铜硒合金热交换材料在高孔隙率端合金元素硒浓度较高，因而明显提高了它的高温抗氧化能力，其表面氧原子百分含量只为普通海绵结构型铜的1/8(50μm)，其热扩散系数比普通海绵结构型金属铜(试样1)增大近1/3，故特别适合制作大热流高温差热交换材料，且具有很好的潜在应用前景。
表1
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种孔隙率/成分双梯度的海绵结构型铜硒合金制备方法，其特征在于，由下述步骤组成：
S1.梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型压渗导电化处理；
S2.梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型金属铜电沉积；
S3.梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型金属铜层表面铜/硒颗粒复合电沉积；
S4.海绵结构聚氨酯模型的去除及海绵结构铜/硒颗粒复合镀层中硒原子的热扩散；
所述步骤S1具体包括如下操作：
a1.浆料配制：将甲基纤维素、碳颗粒、羟乙基纤维素、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯加入到去离子水中形成浆料悬浊液；
a2.梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型制备：将不同孔隙率的海绵结构聚氨酯按照孔隙率从低到高的顺序用粘胶水粘结；
a3.海绵结构聚氨酯模型压渗导电化处理过程：首先将梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型浸入浆料中，并施以一定压力排出聚氨酯海绵结构体内的气体，使浆料浸入聚氨酯海绵结构体内；再将挂浆后的聚氨酯海绵结构体在空气中经0.5～4小时干燥以获得梯度孔隙率海绵结构聚氨酯导电模型；
所述步骤S2具体包括如下操作：
b1.金属铜电沉积液的配制：将浓度为分析纯的乙二胺四乙酸铜钠、柠蒙酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸铜、二异丁基二硫代磷酸铜、聚乙二醇、2-巯基吡啶、二乙基硫脲和聚二硫二丙烷磺酸钠依次加入到去离子水中，形成电沉积液，并加入氢氧化钠调节电沉积液pH值到3～6.5；
b2.电沉积过程：将导电处理后的梯度孔隙率海绵结构聚氨酯模型作为阴极，铜板为阳极，在5～30V恒电压下电沉积20～90分钟，然后将海绵结构聚氨酯模型从电沉积液中取出；
所述步骤S3具体包括如下操作：
c1.向所述电沉积处理液中添加粒径为0.15～100μm的硒颗粒，并以超声波搅拌0.5～3分钟，添加硒颗粒后的电沉积液中硒颗粒浓度为3～40g/L；
c2.从海绵结构聚氨酯模型的低孔隙率端开始到其高孔隙率端，以2～12mm/min的均匀速率将其浸入电沉积液中，同时以每升电沉积液中每分钟6～70g的量向电沉积液中添加粒径为0.15～100μm的硒颗粒，在5～30V恒电压条件下，同时辅以超声波搅拌进行电沉积，待海绵结构聚氨酯模型的高孔隙率端完全浸入电沉积液后，继续电沉积3～20分钟；
所述步骤S4具体包括如下操作：
d1.海绵结构聚氨酯模型的去除：将铜/硒颗粒复合电沉积过程完成后的聚氨酯模型装入加热炉中，并在0.1～4MPa的氮气氛围保护下加热至120～400℃，保温2～60分钟以使聚氨酯模型分解去除；
d2.海绵结构铜/硒颗粒复合镀层中硒原子的热扩散处理过程：将炉温继续升高至420～580℃，保温1.2～4小时，以实现海绵结构铜/硒颗粒复合镀层中硒原子的热扩散处理过程，从而最终获得孔隙率/成分双梯度的海绵结构型铜硒合金热交换材料。
2.根据权利要求1所述的一种孔隙率/成分双梯度的海绵结构型铜硒合金制备方法，其特征在于，所述浆料悬浊液中各组分所占质量百分比分别为：甲基纤维素0.2～5％，碳颗粒10～42％，羟乙基纤维素1～4％，甲基丙烯酸3～15％，丙烯酸乙酯1～12％，其余为去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种孔隙率/成分双梯度的海绵结构型铜硒合金制备方法，其特征在于，所述电沉积液中各组分浓度分别为：乙二胺四乙酸铜钠20～120g/L、柠蒙酸铜12～150g/L、二烷基二硫代氨基甲酸铜5～80g/L、二异丁基二硫代磷酸铜2～40g/L、聚乙二醇10～50mL/L、2-巯基吡啶3～10g/L、二乙基硫脲6～30g/L、聚二硫二丙烷磺酸钠0.1～25g/L。
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