CN108251063B - 一种高性能复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能复合相变材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能复合相变材料，属于复合材料技术领域。该材料包括高相变潜热液态合金和改性碳纳米管海绵骨架；高相变潜热液态合金填充在改性碳纳米管海绵骨架中。高性能复合相变材料包括熔点在20℃～130℃范围内可调的高相变潜热液态合金和具有高热导率的碳纳米管海绵骨架材料；液态合金为以InSnBi合金为基体，以高热焓元素Ga、Cd、Zn、Sb的一种或两种以上为添加剂。该材料具有高体积相变潜热、高热导、低膨胀、熔点在20℃～130℃范围内可调；具有优异、稳定的热物理性能，在大功率激光器散热、工业余热利用、太阳能发电、燃料电池冷却、光电器件、微纳电子机械系统等对高端散热要求极高的领域内有广阔的应用。

Description

一种高性能复合相变材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能复合相变材料及其制备方法，具体涉及一种用于大功率激光器的高性能复合相变材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
随着电子元器件高集成度、高功率、微型化发展，器件发热量和发热密度急剧升高，对散热提出极为苛刻的要求。在一些大功率激光器中，局部热点瞬时产生的巨大热量若不及时传导至外界环境，将会导致器件整体温度迅速升高，系统性能下降甚至可能损毁，造成不可估量的损失。
近年来，相变储能技术及相变储能材料在大功率器件散热领域发展迅速。目前常用相变储能材料中，无机相变材料体积相变潜热较高，但热导率极低(<1W·m-1·K-1)，易出现过冷和相分离。有机相变材料体积潜热、热导率低，相变热膨胀系数较大。金属相变材料相变潜热高(max12000kJ/L)，热导率高，过冷度小，但其相变温度范围基本在300℃以上，不适合大功率激光器应用环境温度。因此，研制适用于大功率激光器的中低温应用温度范围，同时具备极高相变潜热、高热导率、低相变膨胀等优异热物理性能的相变蓄热传热材料是大功率电子器件散热亟待解决的关键问题之一。
专利CN103666379B公开了一种取向性多壁碳纳米管增强正十六烷基有机相变储能材料的制备方法。其相变温度较低，但相变潜热低，热导率仅有0.03W·m-1·K-1。
专利CN104726070A公布了一种用于LED热界面的复合相变材料及其制备方法。该材料熔点范围30℃-80℃，导热系数55-85W·m-1·K-1，但该材料的相变体积潜热不超过200kJ/L，很难满足大功率激光器瞬时高热流密度热点>350kJ/L的散热要求。与此同时，该材料在工作状态下为液态，熔融后呈流态状，应用时需要特殊封装容器盛装，容易造成泄露。
专利CN103694963B公布了一种将有机相变材料与石墨化多孔化碳微球复合制备的复合相变材料。该材料虽然解决了传统相变材料定型差的问题，导热能力也有所提高，但其热导率和相变潜热仍无法达到大功率散热的需求。
专利CN103436240公布了一种泡沫金属复合相变材料及其制备方法。专利CN103756646A公布了一种金属有机骨架基复合相变材料的制备方法。专利CN103194182B公布了一种梯级多孔异质复合相变材料的制备方法。但这些多孔基相变材料基体结构孔径相对较大，选取相变基体多为有机物、无机盐等，在相变潜热、热导率上仍无法达到大功率散热需求。与此同时，复合材料的热膨胀率较大，如专利CN103194182B中的复合材料膨胀率高达100-200ml/g。
专利CN101343529B公布了一种将金属纳米线分散到有机溶剂中制备有机相变材料的制备方法。该材料热导率相变潜热85-95J/g，热导率2.85W·m-1·K-1，无法满足大功率散热需求。同时，由于金属纳米线和有机材料存在密度、润湿性方面的差异，经多次熔化-凝固相变后，纳米线在有机材料中无法保持均匀分布，将破坏复合相变材料的热物理性能。
因此，提供一种具有高相变潜热、高热导、低熔点、低体积膨胀的用于大功率激光器的高性能复合相变材料及其制备方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有高相变潜热、高热导、低熔点、低体积膨胀的用于大功率激光器的高性能复合相变材料
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种高性能复合相变材料，其特征在于：包括高相变潜热液态合金和改性碳纳米管海绵骨架；所述高相变潜热液态合金填充在所述改性碳纳米管海绵骨架中。
优选地，所述高相变潜热液态合金以铟锡铋为基体，添加高焓值元素镓、镉、锌或锑中的一种或多种。
优选地，所述高热焓值元素的含量5重量％～50重量％。
优选地，所述改性碳纳米管海绵骨架设有表面改性层，所述表面改性层为锡、镍或银中的一种。
优选地，所述改性碳纳米管海绵骨架的孔隙率为80％～95％。
优选地，所述改性碳纳米管海绵骨架的孔隙率为80％～90％。
优选地，所述改性碳纳米管海绵骨架在复合相变材料中的质量百分含量10％～30％。
优选地，所述改性碳纳米管海绵骨架在复合相变材料中的质量百分含量10％～20％。
优选地，所述复合相变材料的相变体积潜热>500kJ/L，热导率>50W·m-1·K-1，熔点20℃～130℃，体积膨胀率<3％。
本发明的另一目的是提供一种具有高相变潜热、高热导、低熔点、低体积膨胀的用于大功率激光器的高性能复合相变材料的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种高性能复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)相变蓄热基体材料的制备：
采用真空熔炼制备InSnBi合金，其中In质量分数30％～60％，Sn15％～50％，Bi5％～35％，添加Ga、Zn、Cd、Sb中的一种或两种以上，其中Ga5％～50％，Zn5％～15％，Cd5％～10％，Sb5％～15％，真空熔炼温度100℃～500℃，熔炼时间5～30min，真空度1×10-2Pa，加电压，功率1kw，合金开始熔化后充入氩气保护5～10min，使合金充分均匀熔炼，浇注，得到系列液态合金，熔点范围在20℃～130℃；
(2)碳纳米管海绵骨架材料的制备：
将二茂铁溶于邻二甲苯溶剂中制成催化前驱体，催化前驱体浓度控制在10mg/ml～90mg/ml；使用微量注射泵将催化前驱体溶液注入化学气相沉积炉，溶液注入速率控制在0.1ml/min～1ml/min，化学气相沉积炉反应温度500℃～1300℃，以氩气和氢气为运载气体，载气流速200ml/min～2000ml/min，反应时间2～10h，得碳纳米管海绵；
(3)碳纳米管海绵表面改性：
浓硝酸和浓硫酸为氧化剂进行氧化处理，氧化剂比例为1:1～3:1；去离子水清洗完全后进行敏化-活化处理，去离子水清洗；然后镀锡、镀镍或镀银，得改性碳纳米管海绵；
(4)制备复合相变材料
将液态合金块体平铺在碳纳米管海绵骨架材料上，在真空炉中定向凝固熔渗，定向熔渗温度50℃～250℃，定向熔渗速度0.01～0.05m/min，冷却速度0.01～0.05m/min，真空度10-2～10-3Pa，得复合相变材料。
优选地，所述步骤(3)所述镀锡的具体步骤为：镀液的组成为SnCl2·6H2O：15～50g/L，NaHPO2·H2O：50～100g/L，镀锡稳定剂30～80mg/L，溶液pH值控制在0.6～1.5，化学镀温度40℃～100℃，化学镀时间5～30min，清洗后烘干备用；
所述镀镍的具体步骤为：镀液的组成为NiSO4·6H2O：0.1mol/L，Na2H2PO2·H2O：0.2mol/L，NH4Cl：1mol/L，pH值控制在8.25-9.5，化学镀温度40℃～100℃，化学镀时间5～30min，清洗后烘干备用；
所述镀银的具体步骤为：镀液的组成为AgNO3：10g/L，(体积分数30％)氨水15ml/L，(体积分数40％)甲醛30ml/L，pH值控制在8.0-9.0，化学镀温度20℃～40℃，化学镀时间5～30min，清洗后烘干备用。
优选地，所述镀锡稳定剂为有机稳定剂有肼类：水合肼、硫酸肼、盐酸肼；还原性酸：抗坏血酸、山梨酸钠、硫代苹果酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘酚磺酸、乙氧基-a-萘酚磺酸及其它取代苯酚磺酸；酚类：间苯二酚等、间苯三酚、焦棓酚、1，2，3-连苯三酚、氨基酚；氢醌类：氢醌、氢醌硫酸酯、氢醌磺酸酯；苯胺类：N，N-二丁基对苯二胺；吡唑酮类：1-苯基-3-吡唑酮；硫醇或硫醚：2-硫代乙醇、脂肪族硫醇、二羟基丙硫醇、2，2-二羟基二乙硫醚。无机稳定剂TiCl3。
本发明的有益效果：
1、本发明可获得一系列适用于中低温、较宽温域的复合相变材料。根据不同温度需要，选用不同成分的InSnBi合金为相变蓄热材料，根据熔点和相变潜热要求合理调整主元素In、Sn、Bi含量及高焓值添加元素Ga、Sb、Zn、Cd等添加量，如35Bi-30Sn-30In-5Zn，熔点75.4℃，相变体积潜热387kJ/L，50Bi-13.3Sn-10Cd-26.7In熔点70℃，体积相变潜热411kJ/L；18.5Bi％-Sn21.3％-53.2％In-7％Ga熔点28.9℃，相变体积潜热526kJ/L。
2、本发明以高导热、高孔隙度碳纳米管海绵为骨架材料制备出形状稳定、结构均匀的复合相变材料。该相变材料既能有效固载液态金属相变基材，防止泄露，又极大地提高了复合材料的热导率，提高相变传热效率。
尤为值得提出的是：碳纳米管海绵，海绵体内>90％的孔隙可为装填液态金属相变基材提供巨大的空间容量，有助于获得尽可能高相变潜热的复合相变材料。同时相较于其它种类高导热粒子，碳纳米海绵管孔结构均匀且稳定，其孔结构和毛细力可保证其在相变基材中的分散均匀性和结构稳定性，从而在相变复合材料多次固-液相变过程中有效避免其它高导热粒子如无机纳米粒子、碳纳米管或碳纳米纤维等由于密度、润湿性等差异导致分布不均匀而破坏相变材料散热效果。
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
实施例1：
一种大功率激光散热器用高性能复合相变材料的制备方法，其步骤如下：
(1)相变蓄热基体材料的制备：
真空熔炼35Bi-30Sn-30In-5Zn(重量百分比，下同)，熔炼温度400℃，熔炼时间10min，真空度1×10-2Pa，加电压，功率1kw，合金开始熔化后充入氩气保护5min，使合金充分均匀熔炼，浇注，得液态合金块体。
(2)碳纳米管海绵骨架材料的制备：
将二茂铁溶于邻二甲苯溶剂中制成催化前驱体，催化前驱体溶液浓度控制在30mg/ml，使用微量注射泵将催化前驱体溶液注入化学气相沉积炉，催化前驱体溶液注入速率控制在0.5ml/min，化学气相沉积炉反应温度800℃，以氩气和氢气为运载气体，载气流速600ml/min，反应时间4h，制得碳纳米管海绵。
(3)碳纳米管海绵表面改性：
用浓硝酸和浓硫酸为氧化剂进对步骤(2)所得碳纳米管海绵行氧化处理，氧化剂比例为2:1；去离子水清洗完全后进行敏化-活化处理，去离子水清洗；然后镀膜：
碳纳米管表面化学镀锡，镀液成分SnCl2·6H2O：25g/L，NaHPO2·H2O：60g/L，镀锡稳定剂35mg/L(有机稳定剂可以选择肼类：水合肼、硫酸肼、盐酸肼；还原性酸：抗坏血酸、山梨酸钠、硫代苹果酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘酚磺酸、乙氧基-a-萘酚磺酸及其它取代苯酚磺酸；酚类：间苯二酚等、间苯三酚、焦棓酚、1，2，3-连苯三酚、氨基酚；氢醌类：氢醌、氢醌硫酸酯、氢醌磺酸酯；苯胺类：N，N-二丁基对苯二胺；吡唑酮类：1-苯基-3-吡唑酮；硫醇或硫醚：2-硫代乙醇、脂肪族硫醇、二羟基丙硫醇、2，2-二羟基二乙硫醚。无机稳定剂TiCl3)，溶液pH值控制在0.6，化学镀温度70℃，化学镀时间5min，清洗后烘干备用，得改性碳纳米管海绵，孔隙率80％。
(4)制备复合相变材料
将液态合金块体平铺在碳纳米管海绵骨架材料上，在真空炉中定向凝固熔渗，定向熔渗温度200℃，定向熔渗速率0.01m/min，冷却速度0.01m/min，真空度6.67×10-3Pa，所得复合相变材料中，改性碳纳米管海绵的质量百分含量10％，熔点75.4℃，相变体积潜热387kJ/L，热导率83.12W·m-1·K-1，膨胀率1％。
实施例2：
一种大功率激光散热器用高性能复合相变材料的制备方法，其步骤如下：
(1)相变蓄热基体材料的制备：
真空熔炼50Bi-13.3Sn-10Cd-26.7In，熔炼温度350℃，熔炼时间15min，真空度1×10-2Pa，加电压，功率1kw，合金开始熔化后充入氩气保护10min，使合金充分均匀熔炼，浇注，得液态合金块体。
(2)碳纳米管海绵骨架材料的制备：
将二茂铁溶于邻二甲苯溶剂中制成催化前驱体，催化前驱体溶液浓度控制在10mg/ml，使用微量注射泵将催化前驱体溶液注入化学气相沉积炉，催化前驱体溶液注入速率控制在0.1ml/min，化学气相沉积炉反应温度500℃，以氩气和氢气为运载气体，载气流速200ml/min，反应时间2h，制得碳纳米管海绵。
(3)碳纳米管海绵表面改性：
用浓硝酸和浓硫酸为氧化剂进对步骤(2)所得碳纳米管海绵行氧化处理，氧化剂比例为1:1；去离子水清洗完全后进行敏化-活化处理，去离子水清洗；然后镀膜：
碳纳米管表面化学镀镍，镀液的组成为NiSO4·6H2O：0.1mol/L，Na2H2PO2·H2O：0.2mol/L，NH4Cl：1mol/L，pH值控制在8.25-9.5，化学镀温度40℃～100℃，化学镀时间5～30min，清洗后烘干备用，得改性后的碳纳米管海绵，孔隙率85％。
(4)制备复合相变材料
将液态合金块体平铺在改性后的碳纳米管海绵骨架材料上，在真空炉中定向凝固熔渗，定向熔渗速率0.02m/min，定向熔渗温度150℃，熔渗时真空度6.67×10-3Pa，冷却速度0.02m/min，所得复合相变材料中，改性碳纳米管海绵的质量百分含量20％，熔点70℃，体积相变潜热411kJ/L，热导率89.37W·m-1·K-1，膨胀率2％。
实施例3：
一种大功率激光散热器用高性能复合相变材料的制备方法，其步骤如下：
(1)相变蓄热基体材料的制备：
真空熔炼18.5Bi％-Sn21.3％-53.2％In-7％Ga，熔炼温度300℃，熔炼时间10min，真空度1×10-2Pa，加电压，功率0.5kw，合金开始熔化后充入氩气保护10min，使合金充分均匀熔炼，浇注，得液态合金块体。
(2)碳纳米管海绵骨架材料的制备：
将二茂铁溶于邻二甲苯溶剂中制成催化前驱体，催化前驱体溶液浓度控制在90mg/ml，使用微量注射泵将催化前驱体溶液注入化学气相沉积炉，催化前驱体溶液注入速率控制在1ml/min，化学气相沉积炉反应温度1300℃，以氩气和氢气为运载气体，载气流速2000ml/min，反应时间10h，制得碳纳米管海绵，孔隙率80％。
(3)碳纳米管海绵表面改性：
用浓硝酸和浓硫酸为氧化剂进对步骤(2)所得碳纳米管海绵行氧化处理，氧化剂比例为3:1；去离子水清洗完全后进行敏化-活化处理，去离子水清洗；然后镀膜：
碳纳米管表面化学镀银，镀液的组成为AgNO3：10g/L，(体积分数30％)氨水15ml/L，(体积分数40％)甲醛30ml/L，pH值控制在8.0-9.0，化学镀温度20℃～40℃，化学镀时间5～30min，清洗后烘干备用，得改性后的碳纳米管海绵，孔隙率87％。
(4)制备复合相变材料
将液态合金块体平铺在改性后的碳纳米管海绵骨架材料上，在真空炉中定向凝固熔渗，定向熔渗速率0.05m/min，熔渗温度50℃，熔渗时真空度6.67×10-3Pa，冷却速度0.05m/min，所得复合相变材料中，改性碳纳米管海绵的质量百分含量15％，熔点28.9℃，相变体积潜热526kJ/L，热导率106.71W·m-1·K-1，膨胀率1％。
实施例4：一种大功率激光散热器用高性能复合相变材料的制备方法，其步骤如下：
(1)相变蓄热基体材料的制备：
真空熔炼18.5Bi％-Sn21.3％-53.2％In-7％Sb，熔炼温度300℃，熔炼时间10min，真空度1×10-2Pa，加电压，功率0.5kw，合金开始熔化后充入氩气保护10min，使合金充分均匀熔炼，浇注，得液态合金块体。
(2)碳纳米管海绵骨架材料的制备：
将二茂铁溶于邻二甲苯溶剂中制成催化前驱体，催化前驱体溶液浓度控制在50mg/ml，使用微量注射泵将催化前驱体溶液注入化学气相沉积炉，催化前驱体溶液注入速率控制在0.5ml/min，化学气相沉积炉反应温度800℃，以氩气和氢气为运载气体，载气流速600ml/min，反应时间4h，制得碳纳米管海绵，孔隙率80％。
(3)碳纳米管海绵表面改性：
浓硝酸和浓硫酸为氧化剂进行氧化处理，氧化剂比例为2:1；去离子水清洗完全后进行敏化-活化处理，去离子水清洗；然后镀膜：
碳纳米管表面化学镀银，镀液的组成为AgNO3：10g/L，(体积分数30％)氨水15ml/L，(体积分数40％)甲醛30ml/L，pH值控制在8.0-9.0，化学镀温度20℃～40℃，化学镀时间5～30min，清洗后烘干备用，得改性后的碳纳米管海绵，孔隙率90％。
(4)制备复合相变材料
将液态合金块体平铺在改性后的碳纳米管海绵骨架材料上，在真空炉中定向凝固熔渗，定向熔渗速率0.02m/min，熔渗温度250℃，熔渗时真空度6.67×10-3Pa，冷却速度0.02m/min，所得复合相变材料中，改性碳纳米管海绵的质量百分含量15％，熔点84.6℃，相变体积潜热326kJ/L，热导率56.2W·m-1·K-1，膨胀率1.2％。
本发明提出制备液态合金-碳纳米管海绵复合相变材料的思路。采用InSnBi系液态合金作为相变基材，以具有高热焓值的Ga、Zn、Cd、Sb为添加剂对相变基材进行改性，使液态合金具有高的相变潜热。选用碳纳米管海绵为骨架材料，利用定向熔渗技术将高相变潜热液态合金与高热导率碳纳米管海绵骨架复合，该材料相变温度在20℃～130℃可调，兼具高相变潜热、高热导、低膨胀等优良热物理性能，能更好地适用于大功率器件局部超高热流密度散热。
本发明的目的通过以下技术方案解决：采用添加适量Ga、Zn、Cd、Sb元素的InSnBi液态合金为相变蓄热材料，以具有一定强度、孔隙度80％～95％、高热导率的碳纳米管海绵为骨架材料，采用定向熔渗技术制备复合相变材料。其中，对碳纳米管海绵骨架材料进行表面化学镀，以提高液态金属对其润湿性。所制备的复合相变材料同时具有极高的单位体积相变潜热(>500kJ/L)、高的热导率(>50W·m-1·K-1)，低的体积热膨胀率(<3％)，且熔点在20℃～130℃可调节。适用于大功率激光器局部超高热流密度散热及其他对散热要求极高的应用领域。
本发明制备得到的一系列适用于较宽温域的相变材料更能适用于大功率器件、太阳能发电、燃料电池冷却、光电器件、微纳电子机械系统等对散热要求极高的领域。
本发明提出一种适用于大功率激光器局部超高热流密度散热的复合相变材料，该材料适用于中低温领域。与传统各类传统相变储能材料相比，一方面该复合相变材料单位体积相变潜热极高(>500kJ/L)、热导率>50W·m-1·K-1，体积热膨胀率<3％，且熔点在20℃～130℃可调节，具有优良的瞬时蓄热、快速传热的特点，有效提高了大功率激光器等电子元器件局部热点散热效率；另一方面，该复合相变材料在相变过程中，利用骨架材料明显的毛细力作用保持了复合材料的定型特性和内部相变材料结构稳定性，在大功率电子器件长期严苛的服役过程中能够有效防止相变材料泄露，经多次循环使用后热物理性能不发生明显变化，从而有效稳定大功率器件使用性能并改善使用寿命。
本发明以碳纳米管海绵为骨架的复合相变材料的优势在于：
第一，碳纳米管类材料具有极高的热导率，如多壁碳纳米管热导率3000W·m-1·K-1、碳纳米管约4000W·m-1·K-1、碳纳米纤维1950W·m-1·K-1。利用碳纳米管类材料增强相变材料，将对复合材料热导率有极大提升。
第二，与液态金属复合后，碳纳米管海绵优良的微观网络结构赋予其高的孔隙度、大比表面积和强毛细吸附力，当相变材料多次发生固-液相变时，海绵体内>90％的高孔隙可为装填液态金属相变基材提供巨大的空间容量，同时在表面张力和毛细吸附力作用下，液态金属不会溢出，复合相变材料可保持固定形态并不会发生液体流动和泄露。
第三，对于其它高导热粒子添加而言，碳纳米管海绵以骨架形式存在，可保证在相变基材中均匀分布。相比之下，其他高导热粒子在多次固-液相变过程中由于与相变基材存在密度、润湿性等差异而产生沉淀或漂浮现象，导致高导热粒子在相变基材中分布不均匀从而大大降低复合相变材料的散热效果。
在相变蓄热传热过程中，高蓄热液态合金依靠毛细吸力充分填充碳纳米管海绵骨架，不易渗出，高导热碳纳米管海绵骨架在液态合金中始终保持稳定形态和均匀分布。

Claims (5)

1.一种高性能复合相变材料，其特征在于：包括高相变潜热液态合金和改性碳纳米管海绵骨架；所述高相变潜热液态合金通过定向凝固熔渗填充在所述改性碳纳米管海绵骨架中；所述高相变潜热液态合金以铟锡铋为基体，其中In质量分数为30%~60%，Sn为15%~50%，Bi为5%~35%，添加高焓值元素镓、镉、锌或锑，添加量为5%~50%的Ga，5%~15%的Zn，5%~10%的Cd，或5%~15%的Sb；所述改性碳纳米管海绵骨架设有表面改性层，所述表面改性层为锡、镍或银中的一种，所述改性碳纳米管海绵骨架的孔隙率为80%~95%；所述改性碳纳米管海绵骨架在复合相变材料中的质量百分含量10%~30%。
2.根据权利要求1所述的高性能复合相变材料，其特征在于：所述复合相变材料的相变体积潜热>500kJ/L，热导率>50W·m-1·K-1，熔点20℃~130℃，体积膨胀率<3%。
3.权利要求1或2所述的高性能复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）相变蓄热基体材料的制备：
采用真空熔炼制备InSnBi合金，其中In质量分数30%~60%，Sn15%~50%，Bi5%~35%，添加Ga、Zn、Cd或Sb，添加量为5%~50%的Ga，5%~15%的Zn，5%~10%的Cd，或5%~15%的Sb，真空熔炼温度100℃~500℃，熔炼时间5~30min，真空度1×10-2Pa，加电压，功率1kw，合金开始熔化后充入氩气保护5~10min，使合金充分均匀熔炼，浇注，得到系列液态合金，熔点范围在20℃~130℃；
（2）碳纳米管海绵骨架材料的制备：
将二茂铁溶于邻二甲苯溶剂中制成催化前驱体，催化前驱体浓度控制在10mg/mL~90mg/mL；使用微量注射泵将催化前驱体溶液注入化学气相沉积炉，溶液注入速率控制在0.1mL/min~1mL/min，化学气相沉积炉反应温度500℃~1300℃，以氩气和氢气为运载气体，载气流速200mL/min~2000mL/min，反应时间2~10h，得碳纳米管海绵；
(3) 碳纳米管海绵表面改性：
用浓硝酸和浓硫酸为氧化剂对步骤（2）所得碳纳米管海绵进行氧化处理，氧化剂比例为1:1~3:1；去离子水清洗完全后进行敏化-活化处理，去离子水清洗；然后镀锡、镀镍或镀银，得改性碳纳米管海绵；
(4) 制备复合相变材料
将步骤（1）所得液态合金平铺在步骤（3）所得的改性碳纳米管海绵上，在真空炉中定向凝固熔渗，定向熔渗温度50℃~250℃，定向熔渗速度0.01~0.05m/min，冷却速度0.01~0.05m/min，真空度10-2~10-3Pa，得复合相变材料。
4.根据权利要求3所述的高性能相变复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）所述镀锡的具体步骤为：镀液的组成为SnCl2·6H2O：15~50g/L，NaHPO2·H2O：50~100g/L，镀锡稳定剂30~80mg/L，溶液pH值控制在0.6~1.5，化学镀温度40℃~100℃，化学镀时间5~30min，清洗后烘干备用；
所述镀镍的具体步骤为：镀液的组成为NiSO4·6H2O：0.1mol/L，Na2H2PO2·H2O：0.2mol/L，NH4Cl：1mol/L，pH值控制在8.25-9.5，化学镀温度40℃~100℃，化学镀时间5~30min，清洗后烘干备用；
所述镀银的具体步骤为：镀液的组成为AgNO3：10g/L，体积分数30%的氨水15mL/L，体积分数40%的甲醛30mL/L，pH值控制在8.0-9.0，化学镀温度20℃~40℃，化学镀时间5~30min，清洗后烘干备用。
5.根据权利要求3所述的高性能相变复合材料的制备方法，其特征在于：所述镀锡稳定剂为：水合肼、硫酸肼、盐酸肼、抗坏血酸、山梨酸钠、硫代苹果酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘酚磺酸、乙氧基-a-萘酚磺酸、间苯二酚、间苯三酚、1，2，3-连苯三酚、氨基酚、氢醌、氢醌硫酸酯、氢醌磺酸酯、N，N-二丁基对苯二胺、1-苯基-3-吡唑酮、脂肪族硫醇、二羟基丙硫醇、2，2-二羟基二乙硫醚或TiCl3。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111609387A (zh) * 2019-02-26 2020-09-01 中国科学院理化技术研究所 一种照明器冷却装置及方法
CN111534282A (zh) * 2019-12-16 2020-08-14 有研工程技术研究院有限公司 一种低熔点高体积潜热的相变储热材料及其制备方法和应用
CN113527862A (zh) * 2020-04-17 2021-10-22 北京化工大学 一种基于液态金属的可拉伸导电复合材料及其制备方法
CN113684006A (zh) * 2021-07-29 2021-11-23 东南大学 固液两相金属-高分子导热相变复合材料的制备方法
US11976885B2 (en) 2021-12-29 2024-05-07 Industrial Technology Research Institute Phase change thermal management device
CN115449350A (zh) * 2022-09-13 2022-12-09 中山大学 一种新型水基海绵相变蓄冷复合材料及其效果验证方法
CN116589985B (zh) * 2023-07-17 2023-12-26 正通新捷科技(成都)有限公司 一种用于锂电池多温度热管理的合金相变材料

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101248154A (zh) * 2005-06-29 2008-08-20 英特尔公司 热界面材料及方法
CN101346054A (zh) * 2007-07-13 2009-01-14 清华大学 热界面材料、其制备方法及具有该热界面材料的封装体
CN101343532A (zh) * 2007-07-13 2009-01-14 清华大学 碳纳米管复合热界面材料的制备方法
CN101418210A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 中国科学院理化技术研究所 一种具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备方法
CN101423751A (zh) * 2007-11-02 2009-05-06 清华大学 热界面材料及其制备方法
CN101540302A (zh) * 2008-03-18 2009-09-23 富士通株式会社 片结构和制造片结构的方法
CN101572255A (zh) * 2008-04-28 2009-11-04 清华大学 碳纳米管复合热界面材料的制备方法
CN101747869A (zh) * 2009-12-18 2010-06-23 东南大学 热界面材料
CN101985702A (zh) * 2010-06-29 2011-03-16 北京科技大学 一种超高导热、低热膨胀系数金刚石复合材料及制备方法
CN104562100A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 苏州禾川化学技术服务有限公司 一种多功能半白亮镀锡添加剂
CN105818476A (zh) * 2016-03-21 2016-08-03 中南大学 一种表面改性三维网络碳纤维增强复合材料及制备方法
CN110171976A (zh) * 2019-05-27 2019-08-27 华中科技大学 基于増材制造的SiC基陶瓷零件的制备方法及产品

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7219713B2 (en) * 2005-01-18 2007-05-22 International Business Machines Corporation Heterogeneous thermal interface for cooling
CN100358132C (zh) * 2005-04-14 2007-12-26 清华大学 热界面材料制备方法
CN100551990C (zh) * 2008-04-01 2009-10-21 上海第二工业大学 一种含碳纳米管复合相变蓄热材料的合成方法
CN101768427B (zh) * 2009-01-07 2012-06-20 清华大学 热界面材料及其制备方法
CN101899288B (zh) * 2009-05-27 2012-11-21 清华大学 热界面材料及其制备方法
CN101747870A (zh) * 2009-12-18 2010-06-23 东南大学 散热界面材料的制备方法、使用方法及制备装置
CN101864280A (zh) * 2010-05-20 2010-10-20 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 芯片封装与散热用热界面材料及其制法
CN103087682A (zh) * 2013-01-31 2013-05-08 北京大学 具有吸光和导电性质的复合定形相变材料及其制备方法
CN104140786B (zh) * 2013-05-09 2017-04-19 中国科学院理化技术研究所 一种复合相变储热材料
US20140356613A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 Materials Sciences Corporation Carbon nanotube studded carbon fiber tow and matrix prepreg
CN104342089B (zh) * 2013-07-27 2017-12-01 邢休东 一种太阳能燃料及其制备方法
CN104650814B (zh) * 2015-01-15 2018-01-05 北京大学 一种相变热整流器及其制备方法
CN104610925A (zh) * 2015-01-28 2015-05-13 北京依米康科技发展有限公司 一种石墨烯和液态金属复合式散热方法
CN105600767B (zh) * 2015-12-29 2019-03-05 深圳市纳米港有限公司 碳纳米管海绵的制备方法及装置
CN105950121B (zh) * 2016-06-30 2019-10-15 中山火炬职业技术学院 一种纳米胶囊智能可调相变材料及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101248154A (zh) * 2005-06-29 2008-08-20 英特尔公司 热界面材料及方法
CN101346054A (zh) * 2007-07-13 2009-01-14 清华大学 热界面材料、其制备方法及具有该热界面材料的封装体
CN101343532A (zh) * 2007-07-13 2009-01-14 清华大学 碳纳米管复合热界面材料的制备方法
CN101418210A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 中国科学院理化技术研究所 一种具有高传热性能的混有颗粒的金属液体的制备方法
CN101423751A (zh) * 2007-11-02 2009-05-06 清华大学 热界面材料及其制备方法
CN101540302A (zh) * 2008-03-18 2009-09-23 富士通株式会社 片结构和制造片结构的方法
CN101572255A (zh) * 2008-04-28 2009-11-04 清华大学 碳纳米管复合热界面材料的制备方法
CN101747869A (zh) * 2009-12-18 2010-06-23 东南大学 热界面材料
CN101985702A (zh) * 2010-06-29 2011-03-16 北京科技大学 一种超高导热、低热膨胀系数金刚石复合材料及制备方法
CN104562100A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 苏州禾川化学技术服务有限公司 一种多功能半白亮镀锡添加剂
CN105818476A (zh) * 2016-03-21 2016-08-03 中南大学 一种表面改性三维网络碳纤维增强复合材料及制备方法
CN110171976A (zh) * 2019-05-27 2019-08-27 华中科技大学 基于増材制造的SiC基陶瓷零件的制备方法及产品

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