CN101747870A - 散热界面材料的制备方法、使用方法及制备装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种散热界面材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，在生长片上制备定向排列的碳纳米管阵列，第二步，在碳纳米管的自由端部先后沉积金属浸润层和金属过渡层，第三步，转移碳纳米管阵列，使得碳纳米管阵列与生长片接触的生长片端面暴露出来，第四步，在碳纳米管阵列生长片端面沉积与前述相同的金属浸润层和金属过渡层，从而得到两个端面均沉积金属的碳纳米管阵列，第五步，在碳纳米管阵列之间填充低熔点金属，且使碳纳米管阵列填充于低熔点金属之中，凝固后获得散热界面材料。本发明还公开其使用方法和制备装置。本发明通过在金属浸润层与碳纳米管之间反应形成金属碳化物，进一步降低碳纳米管与热源之间的接触热阻。

Description

散热界面材料的制备方法、使用方法及制备装置

技术领域

本发明涉及一种微电子材料的制备方法、使用方法及制备装置，尤其涉及一种散热界面材料的制备方法、使用方法及制备装置。

背景技术

微电子领域中通常采用散热器对高功率部件等热源进行热管理。散热器与高功率部件之间的接触界面成为热源的散热通道。但是，由于热源与散热器件的各自表面具有较大的粗糙度，它们的实际微观接触的面积很小，未接触部分为空气，而空气的散热系数比导热较好的散热器或者芯片材料低得多。因此，界面上的热阻较大，难以有效将芯片的热量散去，尤其是功率密度到100W/cm²，这种情况更为严重。目前用于散热界面的热界面材料有导热硅胶、相变材料、金属等。有机导热硅胶在使用时，容易从界面中溢出，不仅使得界面热阻增加，而且会污染器件；相变材料的安装及使用有较大的难度，在高功率密度时，其热阻较大；金属作为热界面材料虽具有较低的热阻，但是它与现有的硅芯片以及铜制作的热沉之间，具有较大的热失配；金属中的扩散现象容易在金属内部形成空洞，热界面材料与铜热沉之间形成的金属间化合物在服役过程中容易长大并因热失配而开裂，这些因素都易于降低热界面材料的性能，增加热界面材料引入的热阻。此外，由于微系统电路上通常由于电路引起的局部过热情况经常会导致整个电路性能的下降，因此，如何有效散去这些“热点”上的热量，使其处于一定的温度之下，成为人们关心的问题。

碳纳米管具有较高的热导率(缺陷较少的碳纳米管的热导率可望达到3000W/m.k以上)。人们尝试了采用碳纳米管作为散热界面材料。然而，现有的碳纳米管的末端与热源以及散热器之间的接触较差，往往是范德华力接触，使得界面热阻较大，局部“热点”的温度也难以控制。实际碳纳米管阵列的长度不一，使得碳纳米管与散热器或者热源之间的接触面积较小，导致界面热阻的进一步加大。

发明内容

本发明提供一种方法简单、可靠、界面热阻低的散热界面材料的制备方法。本发明还提供该散热界面材料的使用方法和制备装置。

本发明采用如下技术方案：

一种散热界面材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，在生长片上制备定向排列的碳纳米管阵列，第二步，在碳纳米管的自由端部先后沉积金属浸润层和金属过渡层，第三步，转移碳纳米管阵列，使得碳纳米管阵列与生长片接触的生长片端面暴露出来，第四步，在碳纳米管阵列生长片端面沉积与前述相同的金属浸润层和金属过渡层，从而得到两个端面均沉积金属的碳纳米管阵列，第五步，在碳纳米管阵列之间填充低熔点金属，且使碳纳米管阵列填充于低熔点金属之中，凝固后获得散热界面材料。

上述技术方案中，所述定向排列的碳纳米管阵列中碳纳米管的被压缩前长度为1-150微米，碳纳米管为多壁碳纳米管。所述碳纳米管阵列中碳纳米管的体积为碳纳米管阵列所占有的总空间的百分比为5-20％。金属浸润层为钛、钨、铝中的一种。对第四步得到的两个断面均沉积金属的碳纳米管阵列进行热处理，使所述金属浸润层与碳纳米管阵列之间反应形成金属碳化物。将第四步所述的所述两个端面均沉积金属的碳纳米管阵列进行微波处理，所述反应条件为微波加热：微波频率4-8GHz，作用时间为200-500秒，功率500瓦，使所述金属浸润层与碳纳米管阵列之间反应形成金属碳化物。所述金属浸润层为钨，所述金属碳化物对应为碳化钨。所述金属浸润层为钛，所述金属碳化物对应为碳化钛。所述金属浸润层的厚度为0.05-0.3微米。低熔点金属为锡铅合金、锡铋合金、锡银铜合金、锡锌合金。低熔点金属为牌号为SAC305的合金。金属过渡层为镍，镍的厚度为0.1-1.5微米。第五步填充低熔点金属的方法为液相浇铸法，采用负压将低熔点金属填入碳纳米管阵列中。第一步和第四步所述的沉积方法均为磁控溅射方法。

一种散热界面材料的使用方法，将上述方法制备的散热界面材料置于热源与散热器之间，加热熔化低熔点金属，施加不超过0.13MPa的压强，使得所述散热界面材料的总厚度不超过100微米，且碳纳米管处于弹性弯曲状态，再冷却凝固。

上述技术方案中，在热源与散热器上制备用于与散热器以及低熔点金属均浸润的金属过渡层，所述金属过渡层的厚度不超过0.2微米。该金属过渡层一次为Ti、Ni、Au，厚度分别对应为0.05微米，0.05微米，0.1微米。

一种散热界面材料的制备装置，其特征在于，包括容器、上孔板、下孔板、空腔、负压抽吸装置，两端带有所述的金属浸润层和金属过渡层的碳纳米管阵列处于上孔板和下孔板之间，并全部处于容器内，上孔板和下孔板与容器的内壁密封连接，下孔板上设有通孔，上孔板上设有通孔，下端为空腔，空腔通过阀门与负压抽吸装置相连。

本发明获得如下技术效果：

1.本发明首先在碳纳米管两端形成金属浸润层以降低碳纳米管和热沉或者热源之间的热接触，从而降低界面热阻。本发明还在碳纳米管之间填充低熔点金属，增加了导热面积，从而进一步降低了热界面材料的热阻。本发明采用低熔点金属，使得热界面材料能够在较低的温度下方便的操作，从而降低工艺的复杂程度和成本。采用液相浇铸法，具体采用负压将低熔点金属吸入碳纳米管阵列中，能够使碳纳米管与低熔点金属复合良好，相对于采用气相沉积法，具有较低的成本和较高的效率。

2.本发明所述金属浸润层的厚度为0.05-0.3微米。这种厚度的金属浸润层在碳纳米管阵列端面不容易形成致密的金属层，能够让气体通过，因而不影响采用负压力将低熔点金属吸入碳纳米管阵列中。

3.本发明优选采用磁控溅射沉积方法，其产生的原子簇具有较高的冲击动能，作用于碳纳米管端部，容易使得碳纳米管与其结合较好，沉积的薄膜附着力强，而且由于碳纳米管端部长短不一，相对于电子束蒸发形成薄膜(具有较慢的沉积速度，效率较低)，溅射的方法更容易快速且均匀的沉积在碳纳米管端部。而电子束蒸发更容使得金属填充到碳纳米管阵列的管壁上，难以快速在碳纳米管端部快速沉积金属，因而效率较低，此外，碳纳米管金属本身表面可能吸附有小分子，较高的冲击动能容易将这些小分子剥离从而使得金属原子更容易沉积在上面。本发明采用使用热界面材料时，加热使低熔点金属熔化，再采用不超过0.13MPa的压强，压缩热界面材料，使得所述散热界面材料的总厚度不超过100微米，处于弹性弯曲状态的碳纳米管的端部与热源以及散热器的界面能够紧密贴合。对于散热器和热源的表面通常也沉积相应的金属过渡层，与低熔点金属润湿，从而降低界面热阻，且更方便热界面材料的使用。使用较薄的Ti/Ni/Au作为金属过渡层，能够与低熔点金属具有更好的润湿性，工艺方法也更简单。

4.本发明由于在碳纳米管末端采用了与碳纳米管润湿良好的金属浸润层(例如采用钛、铝、钨、铬、钯等)，相对于范德华力接触更加紧密，因而产生的接触热阻更小。即采用了金属浸润层降低了碳纳米管与热源或者散热器之间接触热阻。

6.本发明通过在金属浸润层与碳纳米管之间反应形成金属碳化物(附图小角度衍射实验证实了碳化物的形成)，从而使得金属浸润层与碳纳米管之间具有更好的过渡晶体结构，与润湿状态的金属浸润层与碳纳米管之间的界面相比，能够进而进一步降低声子和电子等热载流子的散射，进一步降低碳纳米管与热源之间的接触热阻。晶体结构的碳化物本身具有较好的导热性。

7.本发明选用的金属浸润层包括钛、钨、铝或铬，它们具有与碳纳米管较好的润湿性，同时具有与碳纳米管反应形成碳化物的能力。本发明需要反应生成一定量的碳化物，但是碳化物的量不宜过多。在服役过程中，碳化物形成速度过快易导致金属浸润层的完全消耗，从而使得金属碳化物与其它与之接触的基体(例如金属过渡层)完全分离。碳化钛作为热界面材料，钛的熔点较铝高的多，在相同条件下，形成碳化钛的速度较慢。作为金属浸润层，性能更为优越的是钨。钨作为金属浸润层与碳纳米管阵列的润湿效果最好，更能够有效降低热阻。在反应形成碳化物的条件下，形成碳化钨的速度更慢，反应形成碳化物的厚度最容易控制，不至于因为碳化物的完全消耗而导致与金属浸润层脱离引起界面失配，进而导致更大的界面热阻，因此采用钨作为金属浸润层反应生成碳化物后，不仅具有较低的热阻，还具有较长的寿命。此外，碳化钨的导热系数最大，为121W/m.k，而碳化钛只有31.8W/m.k，因而相对于其它金属碳化物，由材料碳化钨本身造成的热阻也最小。控制金属浸润层的厚度为0.01-0.3微米。厚度越大，材料本身造成的热阻越高。

8.本发明通过进一步处理形成碳化物使得碳纳米管与热源或者散热器之间的热阻得到了大大的降低，尤其适用于微电子领域芯片的电路上的“热点”的散热。这些热点的温度往往远超过平均温度，通常需要尽快的散去。本发明通过改善碳纳米管与热源之间的热接触，能够快速散去热点的热量，使芯片上“热点”的温度不会过高。

9.本发明采用微波处理方法，容易快速形成高温，处理速度快，方法简单，成本较低；在处理形成碳化物的同时，微波还具有修复碳纳米管缺陷的作用，因此对于提高热界面材料的性能具有更大的帮助。经过这些措施，热源与界面热阻可降低到7mm2k/W(热界面材料的厚度为20微米)。测量标准为ASTM D5470标准。测量方法可以为飞秒激光或者3欧米伽方法。

10.适当厚度的金属过渡层用于连接金属浸润层与低熔点金属(如锡铅合金或锡银铜合金SAC305)，与低熔点金属具有较好的润湿性。而0.1-1.5微米厚的金属过渡层镍同时与低熔点金属锡合金等具有较慢的反应速度，因此消耗速度较慢，保证了碳纳米管末端与低熔点金属之间在长时间范围内具有良好的热接触，因而该热界面材料具有较长的寿命。

11.本发明采用碳纳米管与低熔点金属复合作为热界面材料，由于碳纳米管是柔性的，具有很低的热膨胀系数，因此本发明所制备的热界面材料具有较低的热膨胀系数，而且低熔点金属有效填补了碳纳米管之间的间隙，使其传热系数比单纯用碳纳米管阵列大。而且低熔点金属的使用使本发明的热界面材料使用更方便，厚度更易控制。

12.本发明采用液相浇铸法使得碳纳米管阵列与低熔点金属能够快速复合，具体采用负压渗流方法，所需要的时间较短，方法简单。所采用的装置也较简单，所述的上孔板能够使得进入碳纳米管的低熔点金属熔体的流量易于控制，从而能够更均匀地填充于碳纳米管阵列中。

附图说明

图1本发明制备得到的热界面材料结构示意图

图2本发明具有反应形成的碳化物层的结构示意图

图3本发明在热源和散热器之间应用散热界面材料的使用状态示意图

图4本发明碳纳米管阵列表面沉积金属后样品表面SEM图

图5本发明的反应形成碳化物后的XRD图(小角度衍射，慢扫描)

图6本发明所使用的碳纳米管阵列样品SEM图

图7本发明所采用的实验装置示意图

具体实施方式

实施例1

一种散热界面材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，在生长片上制备定向排列的碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的制备方法见后面的实施例，其中碳纳米管阵列中碳纳米管的平均长度为1-150微米(弯曲前)，例如可以选取为：1微米，10微米，25微米，40微米，50微米，75微米，90微米，100微米，115微米，120微米，150微米，碳纳米管为单壁或者多壁碳纳米管，多壁碳纳米管是指2壁以上的碳纳米管，可以为3，5，6，8壁等等，碳纳米管所占的体积占全部碳纳米管阵列所占体积的比例为1-50％，通常为5-20％，例如为3％，5％，6％，7％，10％，15％，18％；

第二步，在碳纳米管的自由端部先后沉积金属浸润层和金属过渡层，金属浸润层为钛、铬、钨、铝、钯等中的一种，这些金属与碳纳米管的润湿性好，从附图中的SEM形貌图中也可以看出，因而可以显著降低低熔点金属与碳纳米管之间的接触热阻，所述金属浸润层的优选厚度为0.05-0.1微米。例如选取为0.06微米，0.08微米，0.09微米。在金属浸润层与低熔点金属之间设有金属过渡层，金属过渡层通常为使得金属浸润层与低熔点金属之间的过渡层，其要求为：一方面使得金属浸润层与低熔点金属之间具有良好的相容性，如果没有金属过渡层，金属浸润层与低熔点金属之间容易不容易润湿，因而会产生额外的热阻；另一方面。金属过渡层需要与低熔点金属相润湿。本发明中金属过渡层可以为镍、铜、钽、金等金属中的一种或一种以上的复合层，例如镍/金复合层，铜/金复合层，其中镍的效果最好。因为镍与低熔点金属锡铅合金(例如SAC305)或者铋锡合金(例如Bi58Sn42或者Bi57Sn42Ag)具有较好的润湿性，但是同时具有较慢的反应速度，具有较长的寿命，不至于因为过渡金属层的快速消耗而引起金属浸润层与低熔点金属之间的不润湿而引起额外的热阻。在使用时，在镍的表面还设有抗氧化的金层，以方便工艺操作。镍的厚度为0.1-1.5微米，例如可以选取为，过厚的镍容易导致热阻较大，而过薄的镍容易导致其过快的消耗而失去金属过渡层的功能；

第三步，转移碳纳米管阵列，使得碳纳米管阵列与生长片接触的生长片端面暴露出来，可以将碳纳米管阵列表面带有金属浸润层和金属过渡层的一个端面，使用上述低熔点金属安装在硅片或铜片上，

第四步，在碳纳米管阵列生长片端面沉积与前述相同的金属浸润层和金属过渡层，从而得到两个端面均沉积金属的碳纳米管阵列，沉积的金属厚度也与前述金属浸润层和金属过渡层的相同，

第五步，在碳纳米管阵列之间填充低熔点金属，且使碳纳米管阵列浸没于低熔点金属之中。填充低熔点金属的方法为液相浇铸法，采用负压将低熔点金属填入碳纳米管阵列中。

实施例2

一种散热界面材料的制备装置，两端带有金属浸润层和金属过渡层的碳纳米管阵列(已经经过热处理或微波处理过，或者未经处理的碳纳米管阵列)处于上孔板71和下孔板72之间，孔板可用陶瓷制作，并全部处于容器9内，上孔板71和下孔板72与容器9的内壁密封连接，下孔板上设有通孔722，上孔板上设有通孔711，下端为空腔8，空腔8通过阀门与负压抽吸装置相连，负压抽吸装置可采用真空泵，本发明需要的负压抽吸的绝对压力为0.1Pa。实施例1所述低熔点金属处于上孔板之上，打开阀门9，低熔点金属在负压的作用下的作用下被吸入碳纳米管之间的间隙中。所用的渗流负压为0.1-100Pa。填充后，冷却，脱除上下孔板，可以得到所述的散热界面材料。孔板与容器9之间可以用真空脂密封。容器9可以是中空圆柱形的45钢制成。

实施例3

一种散热界面材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，在生长片上制备定向排列的碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的制备方法见后面的实施例，第二步，在碳纳米管的自由端部先后沉积金属浸润层和金属过渡层，第三步，转移碳纳米管阵列，使得碳纳米管阵列与生长片接触的生长片端面暴露出来，第四步，在碳纳米管阵列生长片端面沉积与前述相同的金属浸润层和金属过渡层，从而得到两个端面均沉积金属的碳纳米管阵列，第五步，在碳纳米管阵列之间填充低熔点金属，且使碳纳米管阵列填充于低熔点金属之中，凝固后获得散热界面材料。

所述低熔点金属为锡铅合金、锡铋合金、锡银铜合金、锡锌合金等熔点低于400摄氏度的合金，在碳纳米管的两个端部设有金属浸润层，

上述技术方案中，在所述金属浸润层与碳纳米管阵列之间反应形成金属碳化物。在金属浸润层与碳纳米管之间反应形成导热性较好的碳化物晶体，可进一步降低热阻至7mm²k/W。所述金属浸润层为钨，所述金属碳化物对应为碳化钨。所述金属浸润层为钛，所述金属碳化物对应为碳化钛。所述形成碳化物的反应条件为可以为热处理，也可以为微波加热方法：微波频率4-8GHz，例如6GHz，6.5GHz，7GHz，7.5GHz，作用时间为200-500秒，例如可以选取为300秒，350秒，400秒，450秒，480秒，功率500瓦。。微波处理处理碳纳米管可达到1000摄氏度以上左右的高温，在处理时可明显观察到炫目的亮色。此外，微波处理可以同时降低所述碳纳米管阵列中的缺陷，起到修复作用，从而进一步降低热阻。也可以采用热处理方法反应产生碳化物，热处理温度为800-1000℃，热处理时间为5-20小时，例如可以为1000℃下5小时，900℃下12小时，800℃下20小时，采用真空热处理或者氮气保护热处理，其中尤以氮气保护的效果更好，其成本较低。所述金属浸润层的厚度为0.05-0.3微米，例如可以选取为0.05微米，0.08微米，0.1微米，0.15微米，0.2微米。所述低熔点金属为锡铅合金、锡铋合金、锡银铜合金、锡锌合金。所述低熔点金属为牌号为SAC305的合金，这种金属的导热性较好，具有适中的熔点，因而具有较好的工艺操作性。

生成的碳化钛或者碳化钨为薄膜，数量不大，因而需要用小角度XRD衍射技术来分析薄膜的晶体结构。微波处理后用X射线对其表面进行小角度衍射分析，结果表明生成了碳化物(碳化钛，碳化钨，碳化铝)。附图所示的样品的XRD衍射图谱，表明有碳化钛晶体结构的形成。碳化钛的形成使得碳纳米管阵列和低熔点金属之间形成了晶体(碳化钛晶体)作为结构过渡，因而相对于浸润状态，界面导热的声子散射得到了降低，从而界面接触热阻得到了大大的降低，使得微系统散热装置的性能得到大幅度的提高。使用时热界面材料的总厚度不超过100微米，例如为90微米，80微米，60微米，50微米，30微米，20微米，5微米。处于使用状态的碳纳米管通常可以弹性弯曲在基体内。制备热界面材料时，使得碳纳米管弹性弯曲在低熔点金属内部，在使用时，这些碳纳米管会发生回弹，将与热源或者散热器(热沉，或者热耗散器，或者热扩散器-即将热散到更大的面积上)接触，本发明制备的过渡结构(金属润湿层及碳化物)将使得碳纳米管与热源或散热器之间接触热阻更低。或者碳纳米管处于松弛状态，在使用时，将热界面材料放置于热源与散热器之间，并设定界面层厚度，加热该热界面材料，其中的碳纳米管发生回弹，紧贴在热源(如微电子电路芯片)或者散热器上。通常在热源和散热器的表面同样沉积一定厚度的过渡金属(通常为几十至几百个纳米)，例如Ti/Ni/Au结构，使用时与热界面材料上的低熔点金属反应，形成键合。

实施例4

一种散热界面材料的使用方法，将上述方法制备的散热界面材料置于热源与散热器之间，例如热源为硅芯片，散热器为铜热沉，加热熔化低熔点金属(例如SAC305，温度为240摄氏度)，在铜热沉和芯片上对热界面材料施加不超过0.13MPa的压强，例如0.1MPa，使得所述散热界面材料的总厚度不超过100微米，例如50微米，且碳纳米管处于弹性弯曲状态，然后冷却到常温凝固，热界面材料被成功安装到热沉与芯片之间。

上述技术方案中，在热源与散热器上制备用于与散热器以及低熔点金属均浸润的金属过渡层，所述金属过渡层的厚度不超过0.2微米。该金属过渡层一次为Ti、Ni、Au，厚度分别对应为0.05微米，0.05微米，0.1微米。在安装时可使用助焊剂帮助安装，也可直接对接合面进行必要的清洁处理。

实施例5

实施例1所述的热界面材料的制备方法，包括以下步骤，第一步，在生长片上制备碳纳米管阵列，所用碳纳米管同实施例1，碳纳米管的制备方法见后面的实施例，第二步，在碳纳米管的两端沉积金属浸润层和金属过渡层：自由端面上沉积金属浸润层(在此之前进行必要的等离子清洗)和金属过渡层，例如：Ti/Cu/Au，或者Ti/Ni/Au，或者W/Cu/Au，或者W/Ta/Au，或者Al/Ni/Au，或者Cr/Cu/Au，或者Ti/W/Au，然后将碳纳米管阵列转移到另外一个衬底上，再在碳纳米管阵列的另外一个端面沉积同样的金属浸润层和金属过渡层。沉积方法为磁控溅射，沉积速度为80-120埃/分钟。选择运用前述微波或者热处理条件对碳纳米管进行热处理，生成金属碳化物。通过气相沉积、或者液态浇铸等方式在碳纳米管阵列中填入低熔点金属，低熔点金属例如可以为SAC305，填入金属后，在碳纳米管阵列的两端进行压缩，压缩采用的压力不超过0.13MPa，在保持压力的情况下冷却使热界面材料冷却凝固，从而碳纳米管在热界面材料中保持弹性弯曲状态。在使用时，将热界面材料放置于热源与散热器之间，并设定界面层厚度，加热该热界面材料，其中的碳纳米管发生回弹，紧贴在热源或者散热器上。通常在热源和散热器的表面同样沉积一定厚度的过渡金属(通常为几十至几百个纳米)，例如Ti/Ni/Au结构，在使用时与热界面材料上的低熔点金属反应，形成键合。

实施例6

一种根据实施例方法制备的热界面材料，包括低熔点金属SAC305和由碳纳米管定向排列形成的碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的制备方法见后，其中碳纳米管阵列中碳纳米管的平均长度为75微米，碳纳米管定向平行排列，碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管所占的体积占全部碳纳米管阵列所占体积的比例为4.5％。碳纳米管阵列弹性弯曲在凝固后的低熔点金属内，在碳纳米管的两个端部设有金属浸润层，金属浸润层为钛，从附图中的SEM形貌图中也可以看出与碳纳米管润湿良好，因而可以显著降低低熔点金属与碳纳米管之间的接触热阻，所述金属浸润层的厚度为0.09微米。在金属浸润层与低熔点金属之间设有金属过渡层，金属过渡层为镍/金复合层，镍和金的厚度分别为0.1微米和0.1微米。

制备方法为：第一步，在生长片上制备碳纳米管阵列，所用碳纳米管同实施例1，第二步，在碳纳米管阵列的自由端面上沉积金属浸润层，所谓自由端是指除去与生长片接触端的碳纳米管的另一端，自由端面上沉积金属浸润层(在此之前进行必要的等离子清洗)和金属过渡层，然后将碳纳米管阵列转移到另外一个衬底上，再在碳纳米管阵列的另外一个端面沉积同样的金属浸润层和金属过渡层。沉积方法为磁控溅射，沉积速度为80-120埃/分钟。然后用液相浇铸法在碳纳米管阵列中填充低熔点金属SAC305(锡银铜合金的牌号)。

上述实施例中，可通过微波处理形成碳化钛进一步降低碳纳米管与热源和热沉之间的热阻。所述形成碳化物的反应条件为微波加热方法：微波频率6GHz，作用时间为350秒，功率500瓦。微波处理处理碳纳米管可达到1000摄氏度以上左右的高温，在处理时可明显观察到炫目的亮色。

实施例7

一种根据实施例所述方法制备的热界面材料，包括低熔点金属Bi58Sn42和由碳纳米管定向排列形成的碳纳米管阵列，碳纳米管阵列的制备方法见后，其中碳纳米管阵列中碳纳米管的平均长度为50微米，碳纳米管定向平行排列，碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管所占的体积占全部碳纳米管阵列所占体积的比例为5％。碳纳米管阵列弹性弯曲在凝固后的低熔点金属内，在碳纳米管的两个端部设有金属浸润层，金属浸润层为钨，钨与碳纳米管的浸润性更好，可以进一步降低低熔点金属与碳纳米管之间的接触热阻，所述金属浸润层的厚度为0.1微米。在金属浸润层与低熔点金属之间设有金属过渡层，金属过渡层为镍/金复合层，镍和金的厚度分别为0.1微米和0.1微米。

制备方法为：第一步，在生长片上制备碳纳米管阵列，所用碳纳米管同实施例1，第二步，在碳纳米管阵列的自由端面上沉积金属浸润层，所谓自由端是指除去与生长片接触端的碳纳米管的另一端，自由端面上沉积金属浸润层(在此之前进行必要的等离子清洗)和金属过渡层，然后将碳纳米管阵列转移到另外一个衬底上，再在碳纳米管阵列的另外一个端面沉积同样的金属浸润层和金属过渡层。沉积方法为磁控溅射，沉积速度为80-120埃/分钟。然后用液相浇筑法在碳纳米管阵列中填充低熔点金属Bi58Sn42。

上述实施例中，可通过微波处理形成碳化钨进一步降低碳纳米管与热源和热沉之间的热阻。所述形成碳化物的反应条件为微波加热方法：微波频率8GHz，作用时间为400秒，功率500瓦。微波处理处理碳纳米管可达到1000摄氏度以上左右的高温，在处理时可明显观察到炫目的亮色。

本实施例所制备的热界面材料用ASTMD5470标准进行测量，热界面材料厚度为20微米时，热阻可望降低到7mm²k/W以下，在-40-125循环温度下工作，可达到1000个循环以上。

实施例8

碳纳米管阵列样品制备：

本发明碳纳米管阵列为单壁、双壁或者多壁碳纳米管阵列中的一种或多种。所述碳纳米管阵列可用化学气相沉积法，具体包括以下步骤：首先提供一个平整的衬底，该衬底可选用P型或N型硅衬底，或选用形成有氧化层的硅衬底，本实施例选用1平方厘米硅衬底；然后，在衬底表面均匀形成一层催化剂层，催化剂材料可选用铁、钴、镍或其任意组合的合金之一；再将上述形成有催化剂层的衬底在700-900摄氏度的空气中退火30-90分钟；将处理过的衬底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500-740摄氏度，然后通入碳源气体反应约5-30分钟，生长得到碳纳米管阵列，其高度为1-200微米。其长度的大小可通过反应时间控制的长短来控制。该碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形成阵列。实施例中，碳源气体可以选用乙炔、乙烯、甲烷等探亲化合物，优选乙炔，保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体为氩气。实际所制备的碳纳米管阵列的碳纳米管之间是有间隙的，碳纳米管体积空间占有率为1-60％，即碳纳米管实际的体积占碳纳米管阵列总体积的百分比为1-60％，譬如可以为，3％，4％，5％，10％，20％，30％，50％。优选5-20％，这时制备成本较低。

使用扫描电镜对所述碳纳米管阵列进行表征，多壁碳纳米管的长度约40微米，适合本发明使用的范围在1-200微米。该长度能够使得散热器具有较小的体积，同时具有较大的表面积。

PECVD制备碳纳米管方法具体如下：

PECVD系统：等离子源(DC、射频、DC辅助的热丝、微波和电感耦合的等离子反应器)，匹配的网络、其他能量耦合成分、质量流量控制器和一个或多个真空泵。首先在硅基底上溅射7nm厚的镍层作为催化剂，将基片放入反应器，将系统抽真空至10^-5Torr或更低压力除去杂质和水蒸汽；将基片加热到预定温度(900℃)，通入碳源(碳氢化合物)，通过节流阀分别设置气体流速和反应室压力(1-20Torr)；施加能量使其耦合产生等离子体流(以DC等离子体反应器为例，DC等离子体反应器由接地腔中的一对电极构成，其中一个电极接地，另一个电极与电源相连。在阴极上施加负的直流偏压击穿进料气体，发生辉光放电并产生电子、正离子和负离子、原子及自由基。其中电子温度1～10eV范围内，离子温度约为0.5eV；电极间隙d由压强和给定的偏压决定)，并用氩气清洗，待反应器热却至300℃以下后取出基片。

碳纳米管生长机理：高反应活性的基团和碳氢化合物释放其中的氢，并断裂部分碳键，在催化剂粒子表面聚集从而形成碳纳米管结构。碳氢化合物在等离子体的作用下碳蒸气中存在有大量的碳原子簇(C2～C8)碎片和环状碳原子簇。在纳米管的生长过程中，这种环状的碳原子簇的起始构形决定了最终将形成的碳纳米管的结构。为了形成柱面，单环的碳原子数目必须是偶数。如果起始单环的碳原子数目为奇数，则形

成的是圆锥面，其中部分形成多面体碳微粒或具有很大直径的碳纳米管。在随后的碳纳米管的形成过程中，首先是碳原子簇聚合到某一环状碳原子簇上，生成两端具有悬空(不饱和)键且键角近似为120°的短的单层管。最后，通过碳原子簇的聚集迅速生成多层碳纳米管，此时的碳纳米管的表面具有弱的共振效应。在碳纳米管的生长过程中，当具有层状结构的碳纳米管网络中的六元环发生变形而形成五元环时，就在碳纳米管的一端形成了帽子形的封闭端。最后，在高温条件下，最终所形成的碳纳米管如果发生整体变形，将形成具有更稳定的类似于洋葱的晶体微粒。

本发明可应用于商业硅芯片与铜热沉之间，也可用于其它热通道，可有效降低界面热阻。

Claims (18)

1.一种散热界面材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，在生长片上制备定向排列的碳纳米管阵列，第二步，在碳纳米管的自由端部先后沉积金属浸润层和金属过渡层，第三步，转移碳纳米管阵列，使得碳纳米管阵列与生长片接触的生长片端面暴露出来，第四步，在碳纳米管阵列生长片端面沉积与前述相同的金属浸润层和金属过渡层，从而得到两个端面均沉积金属的碳纳米管阵列，第五步，在碳纳米管阵列之间填充低熔点金属，且使碳纳米管阵列浸没于低熔点金属之中，凝固后获得散热界面材料。

2.根据权利要求1所述的散热界面材料的制备方法，其特征在于，所述定向排列的碳纳米管阵列中碳纳米管的被压缩前长度为1-150微米，碳纳米管为多壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的散热界面材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管阵列中碳纳米管的体积为碳纳米管阵列所占有的总空间的百分比为5-20％。

4.根据权利要求1或2或3所述的散热界面材料的制备方法，其特征在于，金属浸润层为钛、钨、铝中的一种。

5.根据权利要求1所述的散热界面材料的制备方法，其特征在于，对第四步得到的两个断面均沉积金属的碳纳米管阵列进行热处理，使所述金属浸润层与碳纳米管阵列之间反应形成金属碳化物。

6.根据权利要求1所述的散热界面材料的制备方法，其特征在于，将第四步所述的所述两个端面均沉积金属的碳纳米管阵列进行微波处理，所述反应条件为微波加热：微波频率4-8GHz，作用时间为200-500秒，功率500瓦，使所述金属浸润层与碳纳米管阵列之间反应形成金属碳化物。

7.根据权利要求5所述的散热界面材料的制备方法，其特征在于，所述金属浸润层为钨，所述金属碳化物对应为碳化钨。

8.根据权利要求5所述的散热界面材料的制备方法，其特征在于，所述金属浸润层为钛，所述金属碳化物对应为碳化钛。

9.根据权利要求5所述的散热界面材料的制备方法，其特征在于，所述金属浸润层的厚度为0.05-0.3微米。

10.根据权利要求1所述的散热界面材料的制备方法，其特征在于低熔点金属为锡铅合金、锡铋合金、锡银铜合金、锡锌合金。

11.根据权利要求1所述的散热界面材料的制备方法，其特征在于低熔点金属为牌号为SAC305的合金。

12.根据权利要求1所述的散热界面材料的制备方法，其特征在于金属过渡层为镍，镍的厚度为0.1-1.5微米。

13.根据权利要求1或9所述的散热界面材料的制备方法，其特征在于第五步填充低熔点金属的方法为液相浇铸法，采用负压将低熔点金属填入碳纳米管阵列中。

14.根据权利要求1所述的散热界面材料的制备方法，其特征在于第一步和第四步所述的沉积方法均为磁控溅射方法。

15.一种散热界面材料的使用方法，其特征在于将权利要求1所制备的散热界面材料置于热源与散热器之间，加热熔化低熔点金属，施加不超过0.13MPa的压强，使得所述散热界面材料的总厚度不超过100微米，且碳纳米管处于弹性弯曲状态，再冷却凝固。

16.根据权利要求14所述的散热界面材料的使用方法，其特征在于在热源与散热器上制备用于与散热器以及低熔点金属均浸润的金属过渡层，所述金属过渡层的厚度不超过0.2微米。

17.根据权利要求16所述的散热界面材料的使用方法，其特征在于该金属过渡层一次为Ti、Ni、Au，厚度分别对应为0.05微米，0.05微米，0.1微米。

18.一种根据权利要求1或5所述的散热界面材料的制备装置，其特征在于，包括容器(9)、上孔板(71)、下孔板(72)、空腔(8)、负压抽吸装置(10)，两端带有所述的金属浸润层和金属过渡层的碳纳米管阵列处于上孔板(71)和下孔板(72)之间，并全部处于容器(9)内，上孔板(71)和下孔板(72)与容器(9)的内壁密封连接，下孔板上设有通孔(722)，上孔板上设有通孔(711)，下端为空腔(8)，空腔(8)通过阀门(11)与负压抽吸装置(10)相连。

Images