JP5137205B2 - マイクロプラズマ法による薄膜作製方法及びその装置 - Google Patents
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Description
真空蒸着法やスパッタ法では、チャンバー(真空容器)内に蒸着材料の原料となる金属、酸化物等の塊ないしプレートをセットし、チャンバー内を真空排気後、アルゴンや窒素などの不活性ガスや酸素などの反応性ガスを供給、チャンバー内を所定圧力値に維持し、原料固体を加熱ないしスパッタリング等で気化させ、チャンバー内の所定位置に設置した基板上へ堆積させる方法である。
一方CVD法では、真空排気したチャンバー内に、原料ガスを導入し、プラズマないし熱によりガスを分解し、基板上へ薄膜を堆積させる。これらの製法では、一辺が数cm〜数十cmの大面積基板の全域にわたって均一に薄膜を堆積させることが可能であり、工業的にも利用されている有効な製法である。
加えて、真空装置内で行われる工程を要するため、チャンバー内への基板導入、チャンバー内の真空排気、ガス置換等が必要であり、その工程は多大な時間を費やす。
また特許文献2は、大気圧下で発生させたプラズマジェットを、アモルファス基板の所望の位置に照射し、照射領域を溶融、再結晶化させる技術が提案されている。この技術は、大気圧下で発生させたプラズマを熱源として利用した薄膜プロセスである。
これらの手法は、大気中で実行可能な微小領域のみへの薄膜作製技術として有効な手法ではあるものの、次のような技術的制約がある。すなわち、特許文献1記載の手法では、装置に供給する原料はガス種であるので、大気中での工程を考えた場合、人体、環境に対して有害なガス原料は利用できない。ガス原料からの金属系薄膜作製工程では、有機金属ガス等の毒性を有するガスを使用するため、特許文献1記載の製法では作製可能な薄膜種は限られてしまう。
また、特許文献2記載の製法では、大気中での膜質改善という点では、プラズマの熱や高活性という特徴を活かした製法ではあるものの、基板上に異種の材料を堆積させるための技術ではない。
しかしながらこの手法は、金属および金属を主成分とする材料を、融点が500°C以下の低融点基板上へ、直径1〜100μmのドット状および幅5〜50μmのライン状で堆積させる手法である。
プラズマからの熱流束による低融点基板のダメージを防ぐために、プラズマの直径を100μm以下まで縮小することで熱容量の低下を図っている。この手法では、細管内で生成した粒子が細管から噴出し、基板表面に衝突、堆積する。つまり、粒子のサイズ、形態、組成等に関与する反応は、細管内で全て完了している。粒子が基板に堆積された後に、プラズマの作用により粒子の特徴が変化することは無い。このように本技術では、低融点基板を保護するという目的から、基板に対するプラズマの影響を減らした手法であり、直径が100μm以下の面積への材料堆積に特化された技術である。
特許文献3に記載された技術では、プラズマからの熱流束で僅かに溶融、粗化された基板表面が堆積材料の密着性に寄与している。しかしながら、この効果は融点が500℃以下の基板に対しては有効であるが、シリコンやセラミックス等の高融点基板には期待できるものではない。
Y. Shimizu etal. J. Phy. D:Appl. Phys., 36, 2940 (2003) T. Kikuchi etal. J. Phy. D:Appl. Phys., 37, 1537 (2004) Y. Shimizu etal. Surf. Coat. Technol., 200, 4251 (2006)
また、従来の常圧下で行われていた溶射のように、大掛かりなプラズマ発生装置および薄膜を作製するための装置ないし既存の装置の一部に設置して薄膜堆積を行うためのシステム全般を提供する。さらに、数cm2以上の大面積薄膜作製を可能とする技術およびそのための装置を提供する。
このような出口に向かって生じるプラズマガス温度の低下は、ノズル内での原料活性種凝縮に繋がる。つまり、基板上に堆積される粒子は、ノズル内で生成、成長がほぼ完了した粒子である。このような事実から、特許文献3の方法では、プラズマによる基板加熱、基板表面での反応等を期待できない。
また、このための装置として、全体に亘って内径が均一である1又は複数の細管A、該細管Aに不活性ガスを導入すると共に高周波電圧を印加して細管A内部に高周波プラズマを発生させる装置、細管A内部のプラズマガスの流速及び高温のプラズマガス温度を高温に維持しながら内部に配置した薄膜形成用の原料を加熱・蒸発させる装置、細管Aの出口近傍に配置した基板、細管Aの出口から噴出した材料を大気圧下で基板上に堆積させる装置からなることを特徴とするマイクロプラズマ法による薄膜作製装置を提供する。
本発明では、図1に示したような、全体にわたって内径が均一の細管を使用する。この細管内では、プラズマガスの流速はほぼ均一と考えられる。
また、高周波印加電極を細管A及び/又は細管B出口近傍の領域まで配置し、プラズマガスの温度を高温に維持することができる。プラズマ発生、維持のために印加する高周波は、印加領域全域にわたってほぼ均一に伝播されると考えられる。したがって、高周波印加電極(図1、符号1など)を細管出口付近の領域まで設置しておけば、出口付近でもプラズマガス温度を高温に維持することが可能となる。
さらに、細管出口付近まで電極を設置することで、細管内で発生させたプラズマを効率良く出口から噴出させることが可能となる。したがって、出口に近接させた基板にプラズマを直接照射することが可能となり、基板加熱を効率良く行うことが可能となる。また、細管内で生成した原料活性種は、噴出口から噴出した後も、基板表面に到達するまでその活性が保持される。これは先行特許文献3に記載の技術では達成不可能な、新たな効果である。
以上から、マイクロプラズマ法による薄膜作製方法において、1又は複数の細管A内に薄膜形成用の原料を設置し、該細管Aに不活性ガスを導入すると共に高周波電圧を印加して細管A内部に高周波プラズマを発生させ、細管A内部のプラズマガスの流速及び高温のプラズマガス温度を高温に維持しながら前記原料を加熱・蒸発させ、蒸発した材料を細管Aから噴出させて基板上に照射し、前記プラズマガスにより基板を加熱すると共に、照射した材料を大気圧下で基板上に堆積させ、さらに前記細管Aとは別の細管Bを用いて反応性ガスを基板に側面から照射することにより、基板上に堆積する材料を反応性ガスにより反応させて前記材料の化合物を形成することを特徴とするマイクロプラズマ法による薄膜作製方法を提供することができる。
本手法では、堆積後の薄膜はプラズマ照射により平衡加熱されるため、比較的容易に平衡組成の酸化物、窒化物等を作製することが可能となる。
以上から、本願発明は、細管A内に薄膜形成用の原料を設置し、1又は複数の細管Aに不活性ガスを導入すると共に高周波電圧を印加して細管A内部に高周波プラズマを発生させる装置、細管A内部のプラズマガスの流速及び高温のプラズマガス温度を高温に維持しながら内部に配置した薄膜形成用の原料を加熱・蒸発させる装置、細管Aの出口近傍に配置した基板、細管Aの出口から噴出した材料を大気圧下で基板上に堆積させる装置、前記細管Aとは別の細管Bを、細管Aの近傍に配置し、この細管Bを用いて反応ガスを前記堆積した基板に側面から照射する装置、基板上に堆積した材料を反応性ガスにより反応させて前記材料の化合物を形成する装置からなるマイクロプラズマ法による薄膜作製装置を提供することができる。
また、次のような複数段階の工程により金属化合物等の薄膜を作製するための手段および装置も提供する。第一工程では、不活性ガスおよび水素等のガスを含む不活性ガスで発生させたプラズマを利用して薄膜堆積を行う。所望の膜厚、面積の薄膜が得られた後、プラズマを消灯する。第二工程では、白金等の高融点耐酸化性ワイヤーが挿入されたノズルを作製薄膜上に接近させ、酸素等の反応性ガスを含む不活性ガスで発生させたプラズマを照射する。この第二工程では、第一工程で作製された薄膜は反応性プラズマ照射により十分に反応し、その結果、酸化物、窒化物等の金属化合物薄膜が得られる。
上記の製法は、全て細管中で発生させたプラズマを利用した手法であり、工程中での細管の新規交換、および洗浄を要するものと思われる。したがって細管の交換等を簡易に行えるように、装置と細管との着脱を容易に行えるように、Oリングを締め付けることでガス供給管と細管との接続法を提供する。
さらに、本願発明は、複数の細管Aから異種材料を噴出させて基板上に照射し、前記プラズマガスにより基板を加熱すると共に、照射した異種材料からなる複合材料又は化合物を大気圧下で基板上に堆積させることが可能なマイクロプラズマ法による薄膜作製方法及び装置を提供することができる。本願発明は、上記の組み合わせを全て含むものである。
2.金属管
3.原料ワイヤー
4.ナット
5.簡易継手
6.Oリング
7.コイル状高周波印加電極
8.高周波整合器
9.高周波発生源
10.薄膜堆積基板
11.基板固定ステージ
12.基板位置制御、走査機構
13.ガス供給管
14.クリップ式電極
15.プレート状電極
16.反応性ガス供給用細管
17.反応性ガス供給ライン
18.薄膜堆積用プラズマ発生のための細管
19.薄膜原料ワイヤー
20.反応性プラズマ発生用細管
21.高融点貴金属ワイヤー
22.高周波分配器
23.集積細管用ガス供給管
24.集積細管用の板状高周波印加電極
図1は、本実施の形態に係るプラズマ発生器の構成およびガス管への接続法を示す模式図である。プラズマ発生器は、アルミナ製細管(符号1)、アルミナ細管支持用金属管(符号2)で構成されている。細管内部に挿入された原料ワイヤー(符号3)の方端は、細管支持用金属管(符号2)の内壁に固定されている。符号4〜6で構成されているOリング締め付け式継手を介して、ガス供給管に接続されている。したがって、プラズマ発生器一式(符号1〜3)はその着脱が簡易に行えるため、薄膜作製工程中にプラズマ発生器の交換が要された場合の作業が簡易に行える。
コイル形状の高周波印加電極7の一端は高周波整合器8を介して高周波発生源9に接続し、他端は何も接続せずに浮かしたままである。コイルはアルミナ細管の出口付近まで設置されており、出口付近でもプラズマの高温を保つことが可能である。内挿された原料ワイヤーは、一端は電極を設置した領域の中心部まで挿入し、もう一方の端は、金属管内壁に固定してある。原料ワイヤーは金属管を介して接地されている。
Oリング締め付け式継手(図1の4〜6)、金属管(図1、符号2)を介してガス導入管(図2の13)からアルミナ細管内にアルゴンガス又は水素およびアルゴンを供給し、高周波を電極に印加する。
一旦プラズマを発生させれば、高周波印加を持続させることでプラズマを維持することができる。プラズマ発生中、細管内に挿入された原料ワイヤーは、プラズマからの熱伝導や高周波による加熱により、その表面から徐々に蒸発し、プラズマ中で活性化される。これらの活性種は、基板表面に到達後、基板上での薄膜堆積に寄与する。
図3に、本手法、装置を用いて作製されたモリブデン系薄膜の光学顕微鏡写真を示す。この薄膜は次のような条件で作製された。内径800ミクロンのアルミナ細管に、直径200ミクロンのモリブデンワイヤーを図1のように挿入しておき、4%水素ガスを混入させたアルゴンガスを500ccmの流量で供給した。
20Wの450MHz高周波を印加してプラズマを発生させ、アルミナ細管から噴出させたプラズマを、噴出口から1mm下流に設置したアルミナ基板上に10分間照射した。その結果、アルミナ基板上の直径約1mmの領域にのみ、図3に見られるような薄膜が堆積された。
図4は、上記とほぼ同様の条件で作製された薄膜の走査型電子顕微鏡像であり、本手法により緻密な薄膜がえられることが実証されている。
図5は、上記とほぼ同様のプラズマ発生条件でMgO基板上に堆積された薄膜から得られたX線回折図形である。MgO基板由来のピークを除けば、金属モリブデンに対応したピークのみが観察され、酸化モリブデンに対応したピークは観察されなかった。この結果は、本手法が大気中での金属薄膜作製に有効であることを実証している。
以上のように、本手法および本装置では、大気中での薄膜作製が可能である。上記の手法および装置は、下記のような手法および仕様でも、問題なく上記同様の効果が得られる。細管は、ここではアルミナ細管を使用しているが、本発明はこれに限定されない。絶縁性の細管であれば、本発明を実施することは全く問題ない。
細管のサイズは、直管であれば内径数十ミクロンから数ミリのものまで可能である。ただし、大気中での安定なプラズマ発生を考えた場合は2mm以下が好ましい。
プラズマ発生、維持のために印加する高周波は、ここでは450MHzのものを例示したが、50〜800MHzの高周波であれば、問題なく上記と同様の効果が得られる。
これらの発生例では、図1の例と同様に、細管内の原料ワイヤーは金属管を介して接地されていることが望ましい。接地することで、電極から印加された高周波はワイヤーへ伝播されるため、容量結合型によるプラズマの維持が可能となる。ただし、ワイヤーを接地しなくても、プラズマの発生が維持され、同様の効果が得られる場合もある。
また、図6−cに示したように、図1のコイル電極の他端を接地する方法も、有効である。接地することで、プラズマの発生は誘導結合方式により維持され、細管内の原料ワイヤーは誘導加熱により効率良く加熱蒸発される。この場合金属ワイヤーは接地しなくても良い。
また、供給するガスとしてアルゴンを供給した場合を例示したが、ヘリウムなどのガスを適宜用いることができることは言うまでも無い。
また、本手法は金属化合物薄膜作製にも有効であり、プラズマ中へ酸素や窒素ガスを導入することで、金属酸化物、窒化物等の薄膜を簡易に作製することが可能となる。
以上の説明から明らかなように、本実施の形態に係わる方法によれば、大気中で金属ないし金属化合物薄膜を簡易に作製することができる。
本装置(図8)は、プラズマ発生用細管の噴出口近傍に、反応性ガス供給細管16が設置してある。この細管は、プラズマの発生に影響を与えない絶縁性のものが好ましいが、それほど影響を受けるものではないので、金属管を用いた場合でも同様の効果は得られる。細管はガス供給管17に接続されている。反応性ガス噴出ノズルは、プラズマ照射、薄膜堆積される領域に対して斜め方向に設置されているが、これはプラズマ発生用細管に対して直角方向すなわち基板表面に対して水平方向であっても同様の効果を有する。
内径800ミクロンのプラズマ発生用細管(符号1)に直径200ミクロンのモリブデンワイヤーを挿入しておき、アルゴンガスを500ccmの流量で供給しながら25Wの高周波を印加してプラズマを発生させた。アルミナ細管から噴出させたプラズマを、噴出口から1mm下流に設置したアルミナ基板10上に照射するのと同時に、ガス供給用細管16に酸素ガスを500ccmの流量で供給し、基板上のプラズマ照射部に酸素ガスを吹付けた。
このように、薄膜作製過程において、細管から噴出したプラズマの側面から酸素ガスを導入することで、平衡組成の金属酸化物薄膜を効率よく作製できることが示された。
図10−aは、上記とほぼ同様の手法で作製したMoO3膜の走査型電子顕微鏡写真である。比較のために、特許文献3の手法で合成、基板上に堆積されたMoO3膜の走査型電子顕微鏡写真を図10−bに示す。特許文献3の手法では、直径20nmほどの粒子が堆積されている様子が分かるが、当該出願技術では、粒子堆積後のプラズマ照射加熱により、粒子間で焼結のような現象が起こり、サイズが数百ミクロンにも達した球状粒子が形成され、それらが密に堆積されているのが分かる。基板への密着性も優れており、当該出願技術における、基板表面へのプラズマ照射による堆積物加熱の効果が実証されている。
ここでは、酸素ガスの吹き付けによる酸化物薄膜作製法について例示したが、本発明はこれに限定されない。吹き付け用ガス種を選択すれば、他の金属化合物の薄膜堆積も可能となる。例えば窒素ガスを吹き付けながら同様なプロセスを行えば、窒化物が得られることは言うまでもない。
本装置は、2本のプラズマ発生用細管で構成されており、一方の細管18は、薄膜堆積工程を行うための細管であり、内部には堆積材料の原料となるワイヤー19が挿入してある。他方の細管20は、反応性大気圧プラズマを発生させるための細管であり、薄膜堆積に用いるための物ではない。その内部には、反応性ガスとは反応しない高融点貴金属ワイヤー21が挿入してある。
この細管で発生させたプラズマは、噴出口から噴出し、薄膜堆積領域に直接照射が可能である。金属化合物薄膜の作製工程では、第一工程で、符号18の細管を用いて薄膜堆積を実施し、第二工程では、符号20の細管を用いた反応性プラズマ照射により堆積薄膜を加熱、反応させて平衡組成の金属化合物薄膜を作製する。
第一工程では、内径800ミクロンのアルミナ細管18に、直径200ミクロンのモリブデンワイヤー19を挿入しておき、4%水素ガスを混入させたアルゴンガスを500ccmの流量で供給した。20Wの高周波を印加してプラズマを発生させ、アルミナ細管から噴出させたプラズマを、噴出口から1mm程下流に設置したアルミナ基板10上に10分間照射した。アルミナ基板上には、図3、図4に示したものと同様な直径約1mm程の薄膜が堆積された。
第一工程終了後、第一工程で使用したガス等の供給は全て停止し、符号20の細管を利用した第二工程へと移行する。この細管は内径800ミクロンのアルミナ製であり、直径300ミクロンの白金ワイヤー21が挿入してある。酸素ガスを200ppm混入させたアルゴンガスを500ccm供給し、5Wの高周波を印加して、プラズマを発生させた。細管から噴出したプラズマを1mm程下流に設置されている薄膜に20分間直接照射した。
また、工程を二段階に分割することなく、両プラズマを同時に発生させることによる金属化合物薄膜作製にも有効である。また、図11に示したように2本の細管を配列させることなく、工程毎にノズルを交換しても良い。また、ローテーション式ノズル位置制御装置を用いることも有効である。
次に、上記薄膜作製技術を応用した、大面積薄膜作製法について模式図を用いて説明する。先ずは図2、図8、図11に示したような装置を用いて大面積薄膜を作製する方法について記述する。
上記のような薄膜作製工程において、図13−aの状態からプラズマを発生させた後、図13−b→c→dの順で、図中記載の矢印方向に基板を走査させれば良い。図中記載の走査を繰り返すことで、所望の厚さ、質の膜を作製することが可能となる。
内径800ミクロンのプラズマ発生用細管に直径200ミクロンのモリブデンワイヤーを挿入しておき、2%水素含有アルゴンガスを1slmの流量で供給しながら25Wの高周波を印加してプラズマを発生させた。アルミナ細管から噴出させたプラズマを、噴出口から1mm下流に設置したアルミナ基板上に照射しながら、基板を図13に記載したように約2mm×4mmの領域にわたって200回走査させた。
このようなガスセンサ用酸化物薄膜の大気中アニールによる組成安定化は、如何なる手段で作製された薄膜に対してもなされる工程であり、本開発手法が他の薄膜作製法よりも劣ることを意味するものではない。
感度(%)=[(Ra−Rg)/Ra]×100(Ra:空気中での抵抗値、Rg:測定ガス中での抵抗値)によると、本装置、手法で作製した薄膜は、60%程の感度を示すことが示唆された。
このように、本装置、手法で作製された薄膜は、薄膜応用面でも十分な機能を発揮することが示されており、すなわち、本発明装置、手法が大面積薄膜作製装置として有用なものであることが分かる。
上記の薄膜作製実施例中では基板を走査させているが、基板を固定した状態でプラズマ発生細管を走査させる方法でも大面積薄膜が作製可能であることは言うまでもない。また、プラズマ発生細管の配置、発生法、原料ワイヤー設置位置等は、図2、6、7、8、11に記載された手法のあらゆる組み合わせであっても可能である。
次に、プラズマ発生用細管を集積化させ、大面積薄膜作製へ適用する手法および装置について記述する。図16に示した装置の概観図を用いて説明する。
プラズマ発生用の絶縁性細管(符号1)を、図16に記載したように並列に配列させ、例えばガス供給管の側面に固定させる。ガス供給管の終端部は閉鎖されており、供給されたガスは全て細管中へ供給される。プラズマを発生、維持させるための高周波を印加する電極の設置法は、図2、図6、図7に記載した全ての方法が適用できる。図16には、図6−bのような金属プレートを電極として利用する方法を記載してある。プレート電極は、細管の高集積化、すなわち細管数の増加に対して比較的容易に対応できるというメリットが考えられる。原料ワイヤー設置位置等は、図1〜図7に示された手法全てが適用可能である。
このようにプラズマ発生用細管を集積化、発生させることで大面積薄膜の作製が可能となる。ここでは図16に記載したような、細管の一次元配列による集積化例を示したが、細管を二次元的に集積化させ、大面積薄膜作製に適用することも可能である。
Claims (12)
- マイクロプラズマ法による薄膜作製方法において、全体に亘って内径が均一である1又は複数の細管A内に薄膜形成用の原料を設置し、該細管Aに不活性ガスと水素ガスを導入すると共に高周波電圧を印加して細管A内部に高周波プラズマを発生させ、細管A内部の前記原料を加熱・蒸発させ、蒸発した材料を細管Aから噴出させて基板上に照射し、前記プラズマガスにより基板を加熱すると共に、照射した材料を大気圧下で基板上に堆積させることを特徴とするマイクロプラズマ法による薄膜作製方法。
- 高周波印加電極を細管A出口近傍の領域まで配置し、プラズマガスの温度を高温に維持することを特徴とする請求項1記載のマイクロプラズマ法による薄膜作製方法。
- 原料が金属又は合金製ワイヤーであることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のマイクロプラズマ法による薄膜作製方法。
- 基板と蒸発した材料を基板上に照射するプラズマ発生用細管とを相対移動させ、堆積させる膜の厚さ、物質及び面積を制御することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のマイクロプラズマ法による薄膜作製方法。
- 基板に対し蒸発した材料を基板上に照射するプラズマ発生用細管を多数個整列させ、これらを相対移動させると共に、堆積させる膜の厚さ、物質及び面積を制御し、大面積薄膜形成を行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のマイクロプラズマ法による薄膜作製方法。
- 複数の細管Aから異種材料を噴出させて基板上に照射し、前記プラズマガスにより基板を加熱すると共に、照射した異種材料からなる複合材料又は化合物を大気圧下で基板上に堆積させることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のマイクロプラズマ法による薄膜作製方法。
- 全体に亘って内径が均一である1又は複数の細管A、該細管Aに不活性ガスと水素ガスを導入する装置、高周波電圧を印加して細管A内部に高周波プラズマを発生させる装置、細管A内部に配置した薄膜形成用の原料を加熱・蒸発させる装置、細管Aの出口近傍に配置した基板、細管Aの出口から噴出した材料を大気圧下で基板上に堆積させる装置からなることを特徴とするマイクロプラズマ法による薄膜作製装置。
- 細管Aの中央から出口近傍の領域まで、高周波印加電極の位置及び形状を調節できる装置を備えていることを特徴とする請求項7記載のマイクロプラズマ法による薄膜作製装置。
- 原料が金属又は合金製ワイヤーであることを特徴とする請求項7〜8のいずれかに記載のマイクロプラズマ法による薄膜作製装置。
- 基板と蒸発した材料を基板上に照射するプラズマ発生用細管とを相対移動させる装置を設け、堆積させる膜の厚さ、物質及び面積を制御することを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載のマイクロプラズマ法による薄膜作製装置。
- 基板に対し蒸発した材料を基板上に照射するプラズマ発生用細管を多数個整列させる装置及びこれらを相対移動させる装置を設け、堆積させる膜の厚さ、物質及び面積を制御し、大面積薄膜形成を行うことを特徴とする請求項7〜10のいずれかに記載のマイクロプラズマ法による薄膜作製装置。
- 異種材料を噴出させて基板上に照射する複数の細管A及び前記プラズマガスにより基板を加熱すると共に、照射した異種材料からなる複合材料又は化合物を大気圧下で基板上に堆積させる装置を備えていることを特徴とする請求項7〜11のいずれかに記載のマイクロプラズマ法による薄膜作製装置。
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