JP3970236B2

JP3970236B2 - パルス放電によるプラズマ化学気相成長法およびプラズマ化学気相成長装置

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Publication number: JP3970236B2
Application number: JP2003377421A
Authority: JP
Inventors: 三喜男野田
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2023-11-06
Also published as: JP2004169183A

Description

この出願の発明は、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法およびプラズマ化学気相成長装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、成膜速度が大きく、結晶性の良好なダイヤモンド膜、あるいは基板との密着性の良いＤＬＣ膜などを成膜することのできるパルス放電によるプラズマ化学気相成長法およびプラズマ化学気相成長装置に関するものである。

ダイヤモンド膜は、高硬度、耐摩耗性、高熱伝導度、広いバンドギャップと高移動度などの優れた特性を有していることから、特殊工具へのコーティング、光学部品、ヒートシンク、高温動作半導体素子など様々な分野への実用化が進展しており、その市場性は極めて高い。

これまでにプラズマ化学気相成長法を用いてダイヤモンド膜を作製する方法が見出されており、直流または間欠放電プラズマ化学気相成長法によりダイヤモンド膜を作製する場合、プラズマを生成するためのガス圧を高くすることによって成膜速度が大きくなり、結晶性も良くなることが知られている（非特許文献１参照）。

しかしながら実際にガス圧力を３００Ｔｏｒｒ以上に高くした場合、放電がアーク放電になってしまい、試料を損傷してしまったり、放電開始電圧が高くなり放電ができなかったり不安定になってしまったりしていた。また、ガス圧が３００Ｔｏｒｒ以上の場合には基板の一部分にグローが偏ってしまい基板全体に成膜できないという問題も有しており、これまで２５０Ｔｏｒｒ程度までしかガス圧力を上げることができなかった。

また、この出願の発明の発明者等によりプラズマ化学気相成長法を行う際に補助電極を用いてダイヤモンド膜を作製する方法も試みられており、補助電極を用いることによってある程度まで高いガス圧力でのパルス放電を行うことができた（非特許文献２および非特許文献３）が、高いガス圧力にする場合に必要となる高電圧が得られず、また放電やグローが基板の一部分に偏り基板全体に成膜できないなどの問題を依然有しており、補助電極を用いる方法においても２５０Ｔｏｒｒ以下のガス圧でしか容易に成膜することができなかった。

他方で、ＤＬＣ（Diamond like carbon）膜は、ダイヤモンドとグラファイトの構造を
含んだアモルファス構造を有しており、高硬度、低摩擦係数、耐摩耗性、耐食性、耐凝着性、光透過性などの特徴から、切削工具、刃物、金型、磁気記録媒体、電子部品などへの成膜（コーティング）が実用化されつつあり、ＤＬＣ膜の作製法としては、これまでにプラズマＣＶＤ（ＤＣ、ＲＦ、ＥＣＲ、マイクロ波）、スパッタリング（ＤＣ、ＲＦ）イオンビーム、レーザーアブレーション、プラズマソースイオン注入（Plasma based ion implantation）、液相（メタノール）中での堆積、など種々の方法が報告されている。

しかしながら、ＤＬＣ膜は硬くて耐凝着性が良いが、逆にいえば基板との密着性が悪くはがれやすいということになり、このために実用化が遅れているといってもよいほどである。このため、基板とＤＬＣ膜の間に中間層を挿入する、薬品で基板表面をエッチングして荒らす、ダイヤモンドの微粒子による種付け処理をするなどの方法が考えられている。しかしながら、それらの中間層の挿入、エッチング、種付け処理等のＤＬＣ膜の基板に対する密着性を向上させるための工程をＤＬＣ膜作製の工程自体とは別途に行わなければならないため、ＤＬＣ膜の作製に手間とコストがかかってしまっていた。また、従来のＤＬＣ膜の作製においては大面積でのコーティングが困難という課題も存在していた。

一方この出願の発明の発明者は、直流電源と、その出力を断続させるインテリジェントパワーモジュールと、パルス発信器と、高圧トランスと、抵抗および高圧トランスの高圧側からの電圧を放電するためのダイオードを備えたパルス電源を、特許出願中の特願２００２−０８９９４３において開示している。しかしながら、このパルス電源はパルス放電スパッタへの利用が目的とされており、このパルス電源により３００Ｔｏｒｒ以上大気圧以下の高いガス圧でのプラズマ化学気相成長法に利用するための条件である高電圧を得ることは不可能と考えられていた。
野田三喜男（Mikio Noda）、清水秀己（Hideki Shimizu）著, "Structural Changes due to Gas Pressure of Diamond Films Prepared by Intermittent Plasma Chemical Vapor Deposition"、New Diamond and Frontier Carbon Technology、ＭＹＵ、第１２巻、第３号、ｐ．１３３−１３６野田三喜男（Mikio Noda）著、"Formation of Diamond Films by Intermittent DC Plasma Chemical Vapor Deposition Using Sub-electrode"、Japanese Journal of Applied Physics、第３８巻、第７Ｂ号、ｐ．４４９６−４４９９野田三喜男（Mikio Noda）他２名、"Formation of Diamond Films by Intermittent DC Plasma Chemical Vapor Deposition Using Sub-electrode"、Proceeding of ADC/FCT'99 ｐ．４０２−４０７

そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、３００Ｔｏｒｒ以上大気圧以下の高いガス圧力で安定にパルス放電を行い、成膜速度が大きく、膜質の良好なダイヤモンド膜や、あるいは基板との密着性の良いＤＬＣ膜などの薄膜を作製することのできる、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法およびプラズマ化学気相成長装置を提供することを課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、パルス放電による基板上へのプラズマ化学気相成長法において、直流電源と、該直流電源の一端と高圧トランスの低圧側の一端との間に接続され、該直流電源の出力を断続させる単一のインテリジェントパワーモジュールおよびパルス発信器と、該直流電源の他端と高圧トランスの低圧側の他端との間に接続された抵抗と、高圧トランスと、該高圧トランスの高圧側に接続され、その高圧側からの電圧を放電するためのダイオードとを備えたパルス電源を用い、かつ該パルス電源側に接続される陰極または陽極よりなる放電電極に対向する陽極または陰極よりなる放電電極上に基板を載置し、原料ガスよりプラズマを生成する、陰極と陽極よりなる放電電極による放電をパルス化し、パルス発信器によるパルスの発信から放電電圧が放電開始電圧となるまでのパルス電圧の立ち上がり時間を２０μｓ以下として大気圧以下のガス圧力でパルス放電を行うことを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を提供する。

第２には、この出願の発明は、第１の発明において、該パルス電源側の放電電極である陰極を棒状とし、陽極上に基板を載置し、生成されるプラズマを、ガス圧力を３００Ｔｏｒｒ以上とすることにより収縮させ、プラズマの原料ガスとして炭素と水素を含むガスを使用することで、基板上にダイヤモンド膜を作製することを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を提供する。

さらに、第３には、第２の発明において、棒状の陰極または基板を走査させることを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法。

また、第４には、第１の発明において、該パルス電源側の放電電極である陰極を面状とし、陽極上に基板を載置し、生成されるプラズマを、ガス圧力を３００Ｔｏｒｒ以上とすることにより収縮させ、プラズマの原料ガスとして炭素と水素を含むガスを使用することで、基板上にダイヤモンド膜を作製することを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を提供する。

第５には、第２ないし４いずれかの発明において、原料ガスとしてメタンと水素を含むガスを使用することを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を提供する。

第６には、第１の発明において、該パルス電源側の放電電極である陽極を棒状とし、陰極上に基板を載置してパルス放電を行い、ガス圧力を１００Ｔｏｒｒ以下とし、プラズマの原料ガスとして炭素と水素を含むガスを使用することで、基板上にＤＬＣ膜を作製することを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を提供する。

第７には、第６の発明において、棒状の陽極または基板を走査させることを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を提供する。

第８には、第１の発明において、該パルス電源側の放電電極である陽極を面状とし、陰極上に基板を載置してパルス放電を行い、ガス圧力を１００Ｔｏｒｒ以下とし、プラズマの原料ガスとして炭素と水素を含むガスを使用することで、基板上にＤＬＣ膜を作製することを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を提供する。

第９には、第６ないし８いずれかの発明において、原料ガスとしてメタンと水素を含むガスを使用することを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を提供する。

第１０には、第６ないし９いずれかの発明において、ガス圧力を変化させることを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を提供する。

第１１には、第１ないし１０いずれかの発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を行う装置であって、１）直流電源と、該直流電源の一端と高圧トランスの低圧側の一端との間に接続され、該直流電源の出力を断続させる単一のインテリジェントパワーモジュールおよびパルス発信器と、該直流電源の他端と高圧トランスの低圧側の他端との間に接続された抵抗と、高圧トランスと、該高圧トランスの高圧側に接続され、その高圧側からの電圧を放電するためのダイオードとを備えたパルス電源、２）該パルス電源側の放電電極が棒状または面状である、陰極および陽極よりなる放電電極、３）薄膜が作製される基板、４）基板ホルダー、５）プラズマ化学気相成長法が行われる反応室、６）反応室内を排気する真空ポンプ、７）反応ガス導入装置、を備えてなることを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長装置を提供する。

上記第１の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法によれば、安定したパルス放電が可能となり、プラズマ化学気相成長法の成膜速度を大幅に上げることができ、また作製される膜の品質も良好なものを得ることができる。

第２または４の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法によれば、第１の発明と同様の効果を得ることができるとともに、よりプラズマ化学気相成長法の成膜速度を向上させることができる。また、放電電極である陰極を棒状とすることにより、より安定な放電を可能とすることができ、基板上の直径数ｍｍ程度の微小領域にプラズマを集中させ、その部分のみに成膜することが可能となる。また、結晶性の良好なダイヤモンド膜を作製することができる。

第３の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法によれば、第１または２の発明と同様の効果を得ることができるとともに、基板上の任意の領域、形状に成膜させることができる。

第５の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法によれば、第２ないし４いずれかの発明と同様な効果を得ることができるとともに、基板に対する密着性の極めて高いダイヤモンド膜を形成することができる。

第６または８の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法によれば、第１の発明と同様の効果を得ることができるとともに、原料ガスとして炭素と水素を含むガスを使用することにより、原子状水素や水素イオンにより基板表面がエッチング・清浄化されるため、ＤＬＣ膜の基板上への成膜（コーティング）の前の基板の表面処理を別途に行わなくても良くなり、また炭素と基板の表面が反応し、ＤＬＣ膜と基板間に中間層として基板の炭化膜が形成され、中間層の形成のための工程についても別途に設けることなく、密着性の良いＤＬＣ膜を基板上に容易に作製することができるのである。また、基板の裏側にも陰極グローが広がり、回り込みよく成膜することができる。

第７の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法によれば、第５または６の発明と同様の効果を得ることができるとともに、基板上の任意の領域、形状に成膜させることができる。

第９の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法によれば、第５ないし８いずれかの発明と同様の効果を得ることができるとともに、基板に対する密着性の極めて高いＤＬＣ膜を作製することができる。

第１０の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法によれば、第５ないし９いずれかの発明と同様の効果を得ることができるとともに、基板表面の陰極グローの広がりを変えることができ、基板上にコーティングするＤＬＣ薄膜の面積を変化させ、小面積から大面積まで、用途に応じた面積のコーティングも可能となる。

第１１の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長装置によれば、第１ないし１０いずれかの発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を良好に行うことができる。

この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

この出願の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法では、直流電源と、その出力を断続させるインテリジェントパワーモジュールおよびパルス発信器と、高圧トランスと、抵抗と、高圧トランスの高圧側からの電圧を放電するためのダイオードとを備えたパルス電源を用い、プラズマを生成する放電をパルス化し、パルス発信器によるパルスの発信から放電電圧が放電開始電圧となるまでのパルス電圧の立ち上がり時間を２０μｓ以下として大気圧以下のガス圧力でパルス放電を行い基板上に薄膜を作製することを大きな特徴としている。

このようにこの出願の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法では、上記のような構成からなるパルス電源を用い、パルス発信器によるパルスの発信から放電電圧が放電開始電圧となるまでのパルス電圧の立ち上がり時間を２０μｓ以下と短くすることにより、インテリジェントパワーモジュールおよびパルス発信器によって直流電源と高圧トランスの一次側を断続させる際の断続時間を短くすることができ、その結果ガス圧力を高くするにしたがって高くなる放電に必要な高圧（放電開始電圧）を得ることができる。

なお、パルス電圧の立ち上がり時間を２０μｓ以下とするのは、放電開始電圧Ｖpとして６０００Ｖ程度が必要となり、高圧トランスのインダクタンスＬが０．３〔Ｈ〕程度であり、放電開始電圧発生時に流れる電流が０．４Ａとすると、以下の式、
Ｌ（ｄＩ／ｄｔ）＝Ｖ_pより
０．３×０．４／（２０×１０^-6）＝６０００Ｖ
となり、２０×１０^-6ｓすなわち２０μｓ以下で６０００Ｖ程度の高圧の放電開始電圧Ｖ_pを得ることができるからである。

また、パルス電圧の立ち上がり時間の下限値は理論上は１．４μｓであって、この１．４μｓはインテリジェントパワーモジュールの立ち上がり時間である。ただし、配線のインダクタンスや浮遊容量、さらにはスナバー回路により実際には１．４μｓ程度とするのは極めて難しい。

また、パルスの周期と放電および放電停止時間を調節することにより放電がアークにならず安定した放電になるようにすることができる。このようにすることで、ガス圧力を３００Ｔｏｒｒ以上大気圧以下に高くした場合にもアーク放電にならず安定したパルス放電が可能となり、プラズマ化学気相成長法の成膜速度を大幅に上げることができ、また作製される膜の品質も良好なものを得ることができる。

なお、上記のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を行うに当たって、配線を極力短くし、パルス発信器を市販のものとし、また多数の市販の３０Ｗの抵抗器を一つの７５０Ｗの抵抗器にまとめる、などの改良によって、パルス発信器によるパルスの発信から放電電圧が放電開始電圧となるまでのパルス電圧の立ち上がりを２０μｓ以下にすることが可能となる。

また、この出願の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法において、ガス圧力を高くするとプラズマが収縮する現象を利用しつつ、さらに放電電極である陰極を棒状とすることにより、より安定な放電を可能とすることができ、基板上の直径数ｍｍ程度の微小領域にプラズマを集中させ、その部分のみに成膜することが可能となる。また陰極を棒状として高いガス圧力を微小領域にのみ成膜させる場合、陰極または基板を移動または走査させることで任意の領域、形状に成膜させることができるのである。

そして、この出願の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法により、良質なダイヤモンド膜を作製することができるのである。

さらに、この出願のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法において、放電電極である陽極を棒状とし、陰極を基板としてパルス放電を行い、プラズマの原料ガスとして炭素と水素を含むガスを使用することで、基板上に密着性の良いＤＬＣ膜を作製することができる。すなわち放電電極である陽極を棒状とすることで基板上にＤＬＣ膜が形成されるのであるが、その際に原料ガスとして炭素と水素を含むガスを使用することにより、原子状水素や水素イオンにより基板表面がエッチング・清浄化されるため、ＤＬＣ膜の基板上への成膜（コーティング）の前の基板の表面処理すなわち中間層の形成の工程を別途に行わなくても良くなり、また炭素と基板の表面が反応し、ＤＬＣ膜と基板間に中間層として基板の炭化膜が形成され、中間層の形成のための工程も別途に設けることなく、密着性の良いＤＬＣ膜を基板上に容易に作製することができる。

このとき、原料ガスとしてメタンと水素を含むガスを使用することにより、たとえば手垢で汚れたＴｉ基板上にも密着性良くＤＬＣ膜を形成することができることから、密着性の極めて高いＤＬＣ膜を作製することができる。また、ガス圧力を１００Ｔｏｒｒ以下とすることにより、基板の裏側にも陰極グローが広がり、回り込みよく成膜することが可能となるのである。またさらに、ガス圧力を変化させることで、基板表面の陰極グローの広がりを変えることができ、基板上にコーティングするＤＬＣ薄膜の面積を変化させ、小面積から大面積まで、用途に応じた面積のコーティングも可能となり、さらには、棒状の陽極または基板を走査させることで、基板上の任意の領域、形状に成膜させることができるのである。

なお、上記のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を行う際には、１）直流電源と、その出力を断続させるインテリジェントパワーモジュールおよびパルス発信器と、高圧トランスと、抵抗と、高圧トランスの高圧側からの電圧を放電するためのダイオードとを備えたパルス電源、２）放電電極である棒状の陰極または陽極、３）薄膜が作製される基板、４）基板ホルダー、５）プラズマ化学気相成長法が行われる反応室、６）反応室内を排気する真空ポンプ、７）反応ガス導入装置、を備えたプラズマ化学気相成長装置を用いることができる。

以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

＜実施例１＞
この出願の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法によりダイヤモンド膜を作製し、その性質を評価した。

まず、図１に既に特許出願中の特願２００２−０８９９４３で使用しているパルス電源の基本的な構成を示す。

このパルス電源（１）は、直流電源（２）と、その出力を断続させるインテリジェントパワーモジュール（ＩＰＭ）（３）およびパルス発信器（４）と、抵抗（５）と、低圧側で電流を断続させ高圧側で放電に必要な高い電圧を発生させる高圧トランス（６）と、高圧トランス（６）の高圧側からの電圧を放電するためのダイオード（７）とを備えている。

このパルス電源（１）においては、出力電圧を０から約１００Ｖまで変化させることのできる直流電源（２）の出力を、パルス発信器（４）から発信されるパルスを用いてインテリジェントパワーモジュール（３）で断続しつつ、高圧トランス（６）の低圧側に加え、電流を断続させるときのＯＮとＯＦＦの時間は、パルス発信器（４）により広範囲に変化させることができるようにしてある。またこのパルス電源（１）は高圧トランス（６）の大きなインダクタンスと回路に挿入した抵抗（５）による過渡現象を利用して、アーク放電になるような急激な電流の増加を抑えるようになしており、一方で、高圧トランス（６）の高圧側の電圧を、ダイオード（７）を通して放電電極に加えて放電させることができるように構成されている。

また、このパルス電源（１）で使用しているインテリジェントパワーモジュール（３）のスイッチング時間（ｔ_on）は標準で１．４μｓである。しかしながら、配線のインダクタンス、浮遊容量あるいはパルス発信器でのパルスの立ち上がり時間などにより実際のスイッチング時間（ｔ_on）は１．４μｓよりも長くなってしまう。そこで、３００Ｔｏｒｒ以上の高いガス圧力での放電に必要な高電圧を得るために本実施例では、
1) 冗長であった配線を短くする、
2) パルス発信器を市販のものに変更する、
3) 多数の市販品の３０Ｗの抵抗器を一つの７５０Ｗの抵抗器（特注品）にまとめる、
などの改良を行うことにより、図２（ｂ）に示す、パルス発信器（４）によるパルスの発信から放電電圧が放電開始電圧となるまでのパルス電圧の立ち上がり時間ｔ_rを２０μｓ以下まで短くすることで、３００Ｔｏｒｒ以上５００Ｔｏｒｒ以下の高いガス圧力での放電に必要な電圧を得ることができた。

ここで図２は放電中のパルス発信器の波形（ａ）と、電極間の放電電圧（ｂ）および電流（ｃ）の波形の例を示しており、（ａ）においてｔ_dはパルスの各周期の放電時間でありｔ_nは放電停止時間である。また（ｂ）のＶ_pは放電開始電圧であり、Ｖ_gはグロー電圧であり、ｔ_aは放電停止後電流がゼロになるまでの時間である。また、図２（ｃ）のＩ_pは放電のピーク電流である。

次に図３において補助電極を用いたプラズマ化学気相成長法でダイヤモンド膜を作製する装置の構成を示す。反応室（８）を真空排気ポンプ（９）で真空にした後、排気バルブ（１０）を閉め、反応ガス導入バルブ（１１）を開けてマスフローコントローラ（１２）で設定した流量のメタン（ＣＨ₄）と水素（Ｈ₂）の混合ガス（１３）を反応室（８）へ導入する。この実施例では、ガスの流量を１０ＣＣＭ、メタン濃度を１％とした。

放電については、図１に示したパルス電源（１）を使用し、パルス電源（１）の電圧を上げ、陰極（１４）と補助電極（１５）の間で放電を開始させた。

その後、陽極（基板ホルダー）（１６）に直流電源（１７）により電圧を印加し、基板（１８）と陰極（１４）の間で放電し、基板（１８）上にダイヤモンド膜が堆積する。基板（１８）はヒーター（１９）により加熱できるようにしてある。陰極（１４）はモリブテン板を曲げて作製し面状になっており、補助電極（１５）はモリブテン板になっている。陰極（１４）と補助電極（１５）間の距離（Ｌ）は１５ｍｍ、陰極（１４）と基板（１８）間の距離（ｄ）は２０ｍｍとなっている。

なおこの補助電極（１５）を用いる方法は単純に陰極（１４）と基板（１８）間のみにおいて放電させる方法と比べ、陰極（１４）と基板（１８）間の距離ｄを長くしても放電が可能であり、突発的なアークによる基板（１８）の損傷を防ぐことができる。

図４（ａ）〜（ｃ）に、図３の装置を用いガス圧力Ｐ_gを３００Ｔｏｒｒから５００Ｔｏｒｒまで変化させて、一辺が５ｍｍのＳｉウェハー基板上にダイヤモンド膜を成膜したときの試料表面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。基板電流のピーク値Ｉ_s＝０．６Ａ、光高温計で測定した基板温度Ｔ_s＝７００℃、パルスの各周期の放電時間ｔ_d＝０．５ｍｓ、放電停止時間ｔ_n＝２ｍｓとし、成膜時間は２時間とした。

ここで、図４（ａ）は３００Ｔｏｒｒの場合であり、（ｂ）は４００Ｔｏｒｒの場合であり、（ｃ）は５００Ｔｏｒｒの場合である。図４（ａ）〜（ｃ）よりガス圧力Ｐ_gを高くすると膜を構成するダイヤモンド粒子が大きくなり、晶壁も明確になることが分かる。

図５に、図４（ａ）〜（ｃ）の試料のラマン・スペクトルのグラフを示す。ガス圧力（Ｐ_g）が高くなると、ダイヤモンドに対応する１３３３ｃｍ^-1の位置にスペクトルのピークが顕著に現れ、結晶性が良くなっていることが分かる。

また、図６（ａ）および（ｂ）に図４に示したＰgが４００Ｔｏｒｒの場合および５００Ｔｏｒｒの場合に得られたダイヤモンド薄膜が形成された試料の破断面のＳＥＭ像を示す。同図よりＰ_gを高くすると、ダイヤモンドの膜厚が厚くなっていることが分かる。

以上より、プラズマ化学気相成長法によりダイヤモンド膜を作製する場合、パルス発信器によるパルスの発信から放電電圧が放電開始電圧となるまでのパルス電圧の立ち上がりの時間を２０μｓ以下としガス圧力Ｐ_gを高くすることで成膜速度が大きくなり、結晶性も良好になることが明らかとなった。

ただ、上記の方法を用いた場合、ガス圧力Ｐgを高くすると放電が特定の場所に偏る現象が見られ、試料表面に均一に成膜することが容易ではないことがわかった。

＜実施例２＞
そこで実施例１の問題を解決するため、このガス圧力を高くするとプラズマが偏り集中しやすくなる現象を逆に利用し、放電電極である陰極を棒状の電極にする方法により、特定の場所に集中して成膜した。

図７にこの例のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を行うための装置の構成図を示す。

反応室（８）を真空排気ポンプ（９）で真空にした後、排気バルブ（１０）を閉め、反応ガス導入バルブ（１１）を開けてマスフローコントローラ（１２）で設定した流量のメタン（ＣＨ₄）と水素（Ｈ₂）の混合ガス（１３）を反応室（８）に導入する。このとき、ガスの流量を１０ＣＣＭとし、メタン濃度を１％とした。パルス放電は直径０．６ｍｍのタングステン線を折り曲げて先端が鋭角になるようにした棒状の電極（１４）とＳｉウェハー基板（１８）の間で行った。

図８に電極間距離ｄ＝１３ｍｍとし、図２におけるパルスの各周期の放電時間ｔ_d＝０．３ｍｓ、放電停止時間ｔ_n＝２ｍｓとしたときの、ガス圧力が（ａ）１００Ｔｏｒｒ、（ｂ）２００Ｔｏｒｒ、（ｃ）３００Ｔｏｒｒ、（ｄ）４００Ｔｏｒｒ、（ｅ）５００Ｔｏｒｒでの放電状態の写真を示す。ガス圧力Ｐ_gを１００Ｔｏｒｒから５００Ｔｏｒｒに高くするにつれてプラズマが左右方向において収縮していることが分かる。なお図８（ａ）〜（ｅ）中において、上向きＵ字状の白い部分が棒状の陰極であり、そのＵ字状の白い部分の下に位置する灰色部分がプラズマである。そして、図８の写真中では見えにくくなっているが、プラズマの下方にダイヤモンド膜を作製する基板が設置されている。

図９に図８の放電を行った時の図２で示した放電開始電圧Ｖ_pのガス圧力Ｐ_gに対する変化を示す。同図よりガス圧力Ｐ_gを高くすると、Ｖ_pが高くなることが分かる。なお、このときの図２（ｂ）におけるｔ_r（立ち上がり時間）は２０μｓであった。

図１０にこの方法を用い、ガス圧３００Ｔｏｒｒ、４００Ｔｏｒｒおよび５００Ｔｏｒｒで成膜した試料表面のＳＥＭ像を示す。電極間距離ｄ（図７参照）は約５ｍｍであり、成膜時間は約２時間とし、放電の条件は基板電流のピーク値Ｉ_p＝０．６Ａ、パルスの各周期の放電時間ｔ_d＝０．５ｍｓ、放電停止時間ｔ_n＝２ｍｓとした。なお、放電がアークになり試料が損傷しないようにｔ_dとｔ_nを調節する必要があった。また試料近傍の熱電対で測定した基板温度Ｔ_sを３５０℃とし、低温でも成膜できることを確認した。

図１０に示しているように、ガス圧Ｐ_gを高くすると膜を構成する粒子が大きくなるとともに、晶壁も明確になり、図４に示した結果とほぼ同様の結果と傾向が見られた。また、３５０℃という低い基板温度であってもこの方法によれば良質なダイヤモンド膜を得られることが分かった。

なお、成膜領域は直接には数ｍｍ程度であったが、棒状陰極または基板を移動・走査すれば広い面積に成膜することができると考えられる。また長時間の実験は反応室が開くと空気に触れて危険なため５００Ｔｏｒｒまでで行ったが、さらに大気圧近くまでガス圧力Ｐ_gを高くしても安定な放電が得られることが短時間の実験でわかった。

＜実施例３＞
次に実施例１および２と同様に図１に示すパルス電源（１）を用い、図１１に示すようなプラズマ化学気相成長装置を用いてＴｉ基板上にＤＬＣ膜を形成した。図１１のプラズマ化学気相成長装置は、図７と構成はほぼ同じであるが、パルス電源（１）の極性を図７のときと逆にしており、それにより棒状電極が陽極（２０）となり、基板（２１）が陰極となっている。

なお、この例においても、反応室（８）を真空排気ポンプ（９）で真空にした後、排気バルブ（１０）を閉め、反応ガス導入バルブ（１１）を開けてマスフローコントローラ（１２）で設定した流量のメタン（ＣＨ₄）と水素（Ｈ₂）の混合ガス（１３）を反応室（８）に導入し、ガスの流量を１０ＣＣＭとし、メタン濃度を１％とした。パルス放電は直径０．６ｍｍのタングステン線を折り曲げて先端が鋭角になるようにした棒状電極の陽極（２０）と一辺が３ｃｍのＴｉの基板（２１）（陰極）の間で行った。

図１２（ａ）〜（ｅ）に、電極間距離すなわち棒状電極よりなる陽極（２０）と基板（２１）の距離をｄ＝１ｃｍ程度とし、図２におけるｔ_d＝０．４ｍｓ、ｔ_n＝２ｍｓとしたときの放電の状態の写真を示す。図１２（ａ）〜（ｅ）において、ガス圧力Ｐ_gを（ａ）５０Ｔｏｒｒ、（ｂ）１００Ｔｏｒｒ、（ｃ）１５０Ｔｏｒｒ、（ｄ）２００Ｔｏｒｒ、（ｅ）２５０Ｔｏｒｒと高くするにつれて、陽光柱の下の基板表面の輝いている部分（陰極グロー）が収縮していくのが分かる。なお、この陰極グローが生成されている部分にＤＬＣ膜が成長しており、ガス圧力を１００Ｔｏｒｒ以下にすると、基板の裏側にも陰極グローが広がり、回り込みよく成膜することができることがわかった。なお、図１２（ａ）〜（ｅ）に示すような安定な放電は、通常の連続放電では実現できないことから、この出願の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法による固有の現象であるといえる。

上記の方法でＴｉ基板（２１）上に成膜した試料表面の膜の部分をナイフで削り落とし、その破片を透過電子顕微鏡で調べた結果を図１３〜１５に示す。成膜時間は２時間とし、放電の条件は、図２に示したＩ_p＝１Ａ、ｔ_d＝０．４ｍｓ、ｔ_n＝２ｍｓとし、ガス圧力は１００Ｔｏｒｒとした。なお、Ｔｉ基板（２１）はヒーターによる加熱は行っていないが、陰極グローにより加熱されており、試料近傍の熱電対で測定した基板温度Ｔ_sは約５００℃であった。

図１３（ａ）はＴｉ基板（２１）上に成膜した試料表面の膜の部分をナイフで削り落とした破片の透過電子顕微鏡像の明視野像であり、（ｂ）は同様の透過電子顕微鏡像の暗視野像であって、それらに示すように、破片の端の部分、つまり薄くなった膜の部分を透過電子顕微鏡で観察することができる。また、図１３（ｂ）の暗視野像に見られるように、この部分の電子線回折像を調べることができる。

また図１４（ａ）および（ｂ）はそれぞれこの破片の端の部分を拡大したものであり、図１４（ａ）、（ｂ）より数１０ｎｍ程度の微粒子を含む膜が構成されていることが分かる。この部分の電子線回折像は、図１５に示すように、ＴｉＣとダイヤモンド（Ｄ）の回折像になっており、中間層としてＴｉＣとダイヤモンドの微結晶が生成されていることが分かる。これらのことは、ダイヤモンドの微粒子を含むＤＬＣ膜とＴｉＣが混在していることを示しており、このような中間層の生成によりＤＬＣ膜の基板に対しての密着性が良くなると考えられ、この例によりＴｉ（基板）−ＴｉＣ（中間層）−ＤＬＣ膜の構成となるようにしてＤＬＣ膜をＴｉ基板に密着性良く成膜することが可能であることが分かった。

上記の例ではダイヤモンド膜とＤＬＣ膜の作製について述べているが、この出願の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法はダイヤモンドおよびＤＬＣ膜以外の様々な物質のプラズマ化学気相成長ももちろん可能であり、たとえば、この出願の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法によりＳｉ膜を作製するといったことも可能である。

以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、３００Ｔｏｒｒ以上大気圧以下の高いガス圧力で安定にパルス放電を行い、成膜速度が大きく、膜質の良好なダイヤモンド膜や、あるいは基板との密着性の良いＤＬＣ膜などの薄膜を作製することのできる、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法およびプラズマ化学気相成長装置が提供される。

とくにＤＬＣ膜は、切削、研磨を必要としない鏡面を有した高硬度な膜として切削工具、刃物、金型、磁気記録媒体、電子部品などへの成膜（コーティング）が期待されていることから、この出願の発明によれば、密着性の良いＤＬＣ膜の作製が容易に行え、この出願の発明の需要は大いに期待できるものである。またこれまでに金型や工具に使用される超高硬度合金上へのＴｉのコーティングはＴｉＮやＴｉＣをコーティングする前の処理として確立されており、Ｔｉ基板に密着よくコーティングできるこの出願の発明によれば、超高硬度合金−Ｔｉ−ＴｉＣ−ＤＬＣの構造として、超高硬度合金上へＤＬＣ膜を密着性良くコーティングすることができ、この点でもこの出願の発明の需要は大いに期待できるものである。

この発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法に用いるパルス電源を例示した概念図である。図１のパルス電源での放電を行った際の（ａ）パルス発信器の波形と、（ｂ）電極間の放電電圧の波形および（ｃ）放電電流の波形を例示したグラフである。補助電極を用いた場合のこの出願の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長装置を例示する概念図である。図３の装置を用いて作製されたダイヤモンド膜の表面のＳＥＭ像である。図４の試料のラマン・スペクトルのグラフである。図４の試料の破断面のＳＥＭ像である。放電電極である陰極を棒状にした場合のこの出願の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長装置を例示する概念図である。図７の装置を用いて放電させたときのガス圧力１００Ｔｏｒｒ〜５００Ｔｏｒｒに対する放電の変化を示した写真である。図７の装置を用いて放電させたときのガス圧力Ｐｇに対する放電開始電圧Ｖ_pの変化を示したグラフである。図７の装置を用いて作製したダイヤモンド膜の表面のＳＥＭ像である。放電電極である陽極を棒状にした場合のこの出願の発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長装置を例示する概念図である。図１１の装置を用いて放電させたときのガス圧力５０Ｔｏｒｒ〜２５０Ｔｏｒｒに対する放電の変化を示した写真である。この出願の発明の一実施形態によりＴｉ基板上にＤＬＣ膜を成膜した試料表面を調べた結果を示した透過電子顕微鏡像写真である。この出願の発明の一実施形態によりＴｉ基板上にＤＬＣ膜を成膜した試料の破片の端を調べた結果を示した透過電子顕微鏡像写真である。図１３および図１４の試料の制限視野電子線回折像である。

符号の説明

１パルス電源
２直流電源
３インテリジェントパワーモジュール
４パルス発信器
５抵抗
６高圧トランス
７ダイオード
８反応室
９真空排気ポンプ
１０排気バルブ
１１反応ガス導入バルブ
１２マスフローコントローラ
１３混合ガス
１４陰極
１５補助電極
１６基板ホルダー
１７直流電源
１８基板
１９ヒーター
２０（棒状電極の）陽極
２１Ｔｉ基板

Claims

パルス放電による基板上へのプラズマ化学気相成長法において、
直流電源と、該直流電源の一端と高圧トランスの低圧側の一端との間に接続され、該直流電源の出力を断続させる単一のインテリジェントパワーモジュールおよびパルス発信器と、該直流電源の他端と高圧トランスの低圧側の他端との間に接続された抵抗と、高圧トランスと、該高圧トランスの高圧側に接続され、その高圧側からの電圧を放電するためのダイオードとを備えたパルス電源を用い、かつ該パルス電源側に接続される陰極または陽極よりなる放電電極に対向する陽極または陰極よりなる放電電極上に基板を載置し、原料ガスよりプラズマを生成する、陰極と陽極よりなる放電電極による放電をパルス化し、パルス発信器によるパルスの発信から放電電圧が放電開始電圧となるまでのパルス電圧の立ち上がり時間を２０μｓ以下として大気圧以下のガス圧力でパルス放電を行うことを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法。
請求項１に記載のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法において、該パルス電源側の放電電極である陰極を棒状とし、陽極上に基板を載置し、生成されるプラズマを、ガス圧力を３００Ｔｏｒｒ以上とすることにより収縮させ、プラズマの原料ガスとして炭素と水素を含むガスを使用することで、基板上にダイヤモンド膜を作製することを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法。
棒状の陰極または基板を走査させることを特徴とする請求項２記載のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法。
請求項１に記載のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法において、該パルス電源側の放電電極である陰極を面状とし、陽極上に基板を載置し、生成されるプラズマを、ガス圧力を３００Ｔｏｒｒ以上とすることにより収縮させ、プラズマの原料ガスとして炭素と水素を含むガスを使用することで、基板上にダイヤモンド膜を作製することを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法。
原料ガスとしてメタンと水素を含むガスを使用することを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法。
請求項１に記載のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法において、該パルス電源側の放電電極である陽極を棒状とし、陰極上に基板を載置してパルス放電を行い、ガス圧力を１００Ｔｏｒｒ以下とし、プラズマの原料ガスとして炭素と水素を含むガスを使用することで、基板上にＤＬＣ膜を作製することを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法。
棒状の陽極または基板を走査させることを特徴とする請求項６記載のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法。
請求項１に記載のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法において、該パルス電源側の放電電極である陽極を面状とし、陰極上に基板を載置してパルス放電を行い、ガス圧力を１００Ｔｏｒｒ以下とし、プラズマの原料ガスとして炭素と水素を含むガスを使用することで、基板上にＤＬＣ膜を作製することを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長法。
原料ガスとしてメタンと水素を含むガスを使用することを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法。
ガス圧力を変化させることを特徴とする請求項６ないし９のいずれかに記載のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法。
請求項１ないし１０のいずれかに記載のパルス放電によるプラズマ化学気相成長法を行う装置であって、
１）直流電源と、該直流電源の一端と高圧トランスの低圧側の一端との間に接続され、該直流電源の出力を断続させる単一のインテリジェントパワーモジュールおよびパルス発信器と、該直流電源の他端と高圧トランスの低圧側の他端との間に接続された抵抗と、高圧トランスと、該高圧トランスの高圧側に接続され、その高圧側からの電圧を放電するためのダイオードとを備えたパルス電源、
２）該パルス電源側の放電電極が棒状または面状である、陰極および陽極よりなる放電電極、
３）薄膜が作製される基板、
４）基板ホルダー、
５）プラズマ化学気相成長法が行われる反応室、
６）反応室内を排気する真空ポンプ、
７）反応ガス導入装置、
を備えてなることを特徴とするパルス放電によるプラズマ化学気相成長装置。