KR20010085509A - 제품 제조 방법 - Google Patents

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KR20010085509A
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KR1020010009179A
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바우어크리스토퍼에이
진성호
쥬웨이
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루센트 테크놀러지스 인크
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Abstract

본 발명의 프로세스는 15°미만의 평균 편차를 갖는 평탄한 또는 비평탄한 기판의 국부적 표면에 수직하게 정합 정렬된 나노튜브를 제공할 수 있으며, 또한 나노튜브의 직경, 길이 및 위치에 대해 제어할 수 있다. 특히, 본 발명은 고주파수 플라즈마 강화 화학적 기상 증착(PECVD)을 이용하는데, 아세틸렌-암모니아의 화학적 조성을 이용하면 유리하며, 그러한 결과를 얻기 위해 촉매 금속으로 코발트를 전형적으로 이용한다.

Description

제품 제조 방법{PROCESS FOR CONTROLLED GROWTH OF CARBON NANOTUBES}
본 발명은 탄소 나노튜브(carbon nanotubes)에 관한 것으로, 특히 나노튜브의 성장을 제어할 수 있는 프로세스에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 전형적으로 1 - 50nm의 직경과 1 - 10㎛의 길이를 갖는 흑연막(graphitic sheets)의 원통형 셀(cylindrical shells)이다. 탄소 나노튜브는 다양한 나노미터 범위의 장치와 기술에서 잠재적으로 유용한 고유한 물리적 특성을 제공한다. 예를 들어 1999년 5월자Physics Today지의 C. Dekker의 "Carbonnanotubes as molecular quantum wires"를 참조하기 바란다. 그러나, 그러한 착상된 응용의 대부분은 나노튜브가 잘 제어되는 방식, 즉 방향성(orientation), 직경, 길이, 위치 및 마이크로구조로 제어가능하고 재생할 수 있게 성장되는 것을 필요로 한다. 다공질 주형(porous templates)을 사용하는 정렬된 나노튜브의 성장에 관한 보고서들이 있어 왔다(W. Z. Li등의 "Large Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes",Science, Vol. 274, 1701(1996) ; S. Fan등의 "Self-oriented regular arrays of carbon nanotubes and their field emission properties"Science, Vol. 283, 512(1999) ; J. Li등의 "Highly ordered carbon nanotubes arrays for electronic applications"Appl. Phys. Lett, Vol. 75, 367(1999)을 참조하기 바란다). 정렬된 나노튜브의 성장에 관한 다른 보고서들은 dc 플라즈마 지원 고온 필라멘트 증착(dc plasma assisted hot filament deposition)을 개시하였다(Z. F. Ren등의 "Synthesis of large arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass"Science, Vol. 282, page 1105(1998)를 참조하기 바란다). 그러나 튜브의 기하학적 및 구조적 특성 모두를 실질적으로 제어하는 프로세스는 달성하기 힘들고, 성장-구조-특성 관계의 완전한 이해가 부족하다. 더욱이, 어느 방법에 의해 기하학적으로 비평탄면인 국부적 표면에 수직하게 정합 정렬(conformably align)된 나노튜브를 형성하는 것은 보고되지 않고 있다.
따라서, 탄소 나노튜브의 성장을 제어할 수 있는 개선된 프로세스가 요망된다.
본 발명은 국부적 표면에 수직하게 정합 정렬된 나노튜브를 제공할 수 있는 프로세스를 제공하는데, 또한 나노튜브의 직경, 길이 및 위치를 제어할 수 있다(국부적 표면에 수직하게 정합 정렬되었다는 것은 x-레이 회절에 의해 측정되는 바와 같이 나노튜브가 표면 곡률 또는 윤곽(curvature or contour)에 관계없이 15°미만의 수직으로부터의 평균 편차로 표면에 부착된 지점에서 기판 표면에 수직한다는 것을 의미하는데, 예를 들어 도 3, 도 4a 및 도 4b를 참조하기 바란다). 특히, 본 발명은 고주파수 플라즈마 강화 화학적 기상 증착(high frequency Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition : PECVD)을 사용하는데, 마이크로파 점화 플라즈마(microwave-ignited plasma)가 일반적이고, 아세틸렌 암모니아 화학적 조성(acetylene-ammonia chemistry)을 이용하는 것이 유리하며, 그러한 결과를 얻기 위해 촉매 금속으로 코발트를 이용하는 것이 일반적이다. 종래에는, 마이크로파 PECVD 프로세스로 임의 방향 탄소 나노튜브(randomly-oriented carbon nanontubes)만을 발생시킬 수 있어 왔다(L. C. Qin등의 "Growing carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition"Appl.Phys.Lett, Vol. 72, 3437(1998) ; Kuttel등의 "Electron field emission from phase pure nanotube films grown in a methane/hydrogen plasma"Appl.Phys.Lett, Vol. 73, 2113(1998)을 참조하기 바란다).
극도로 높은 범위의 정합 정렬 - 평면 및 비평면 모두에 있어서 - 은 플라즈마에 의해 기판상에 가해지는 전기적 자기바이어스(self-bias)로 인해 나타나는데,전기력선은 기판 표면에 수직한다(예를 들어, B. Chapman,Glow Discharge Processes,John Wiley ＆ Sons, page 143(1980)을 참조하기 바란다). 암모니아 기반 가스 화학적 조성(ammonia-based gas chemistry)은 암모니아 역할의 정확한 특성이 명확하지는 않지만 원하는 정렬에 기여하는 것으로 보인다. 정합 방향성에 추가하여, 촉매층에 대해 특정한 두께를 선택함으로써 원하는 직경의 나노튜브를 얻을 수 있지만, 나노튜브의 길이는 PECVD 프로세스의 지속시간(duration)에 의해 결정된다는 것을 발견하였다. 그리고, 촉매 금속을 패턴화함으로써 기판상의 특정한 위치에서 나노튜브를 형성하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 제어가능한 정렬, 직경, 길이 및 위치를 갖는 나노튜브를 얻기 위해 매우 유용한 툴(tool)을 제공한다.
도 1은 마이크로파 플라즈마 강화 화학적 기상 증착 프로세스를 수행하기에 적합한 장치를 도시하는 도면,
도 2a 내지 도 2e는 PECVD 프로세스에서의 나노튜브에 관한 핵생성 및 성장모델을 도시하는 도면,
도 3은 본 발명에 따라서 형성된 평면상의 정합 정렬된 나노튜브를 도시하는 전자 현미경 사진을 스캐닝한 도면,
도 4a 내지 도 4b는 본 발명에 따라서 형성된 비평면상의 정합 정렬된 나노튜브의 전자 현미경 사진을 스캐닝한 도면,
도 5는 촉매층 두께와 성장 나노튜브의 직경의 관계를 도시하는 도면,
도 6은 나노튜브 길이와 PECVD 프로세스의 지속시간의 관계를 도시하는 도면,
도 7은 본 발명에 따라서 나노튜브 제조의 속도를 증가시키는데 적합한 장치를 도시하는 도면.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
10 : 진공실 11 : 마이크로파 소스
12 : 히터 13 : 기판
14 : 플라즈마 15 : 가스
20 : 실리콘 기판 22 : 고유 산화물
26 : 반구 형태의 섬 28 : 실리사이드
30 : 나노튜브 40 : 장치
41 : 반응실 42 : 가스 유입구
44 : 플라즈마 발생 회로 46 : 로딩실
48 : 언로딩실 50, 52, 54 및 56 : 기판 지지 스탠드
본 발명에 따르면, 탄소 나노튜브는 기판의 국부적 표면에 수직하게 정합 정렬된 나노튜브를 제공하는 방식으로 성장된다(전술한 바와 같이, 국부적 표면에 수직하게 정합 정렬되었다는 것은 x-레이 회절에 의해 측정되는 바와 같이 나노튜브가 표면 곡률 또는 윤곽에 관계없이 15°미만의 수직으로부터의 평균 편차로 표면에 부착된 지점에서 기판 표면에 수직하다는 것을 의미한다). 또한 특정한 나노튜브의 직경, 길이 및/또는 위치를 제공하도록 프로세스 파라미터를 선택하는 것이 가능하다, 즉 나노튜브 성장에 대해 일정한 제어를 할 수 있다.
구체적으로, 멀티월(multi-wall) 탄소 나노튜브는 고주파수 플라즈마 강화화학적 기상 증착(PECVD)에 의해 형성되는데, 여기서 고주파수는 일반적으로 RF 또는 마이크로파 소스에 의해 제공된다(본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 고 주파수는 50kHz 이상을 나타내고, RF 또는 무선 주파수는 50kHz에서 300MHz를 나타내며, 마이크로파 주파수는 300MHz에서 300GHz를 나타낸다). 전술한 바와 같이, 마이크로파 PECVD 기술은 일반적으로 다이아몬드 박막을 증착시키기 위한 기술로 알려져 있는데, 예를 들어 1989년 5월 15일자로 발간된Chemical and Engineering News지의 P. K. Bachmann 및 R. Messier의 "Emerging technology of diamond thin films"를 참조하기 바란다. 도 1에 도시된 바와 같이, MPECVD 시스템은 마이크로파 소스(11)와 히터(12)를 장착한 진공실(vacuum chamber : 10)을 포함한다. 기판(13)은 히터(12)상에 배치되고, 예를 들어 암모니아와 아세틸렌 혼합물 같은 가스(15)가 실(10)에 주입된다. 이 실시예에 있어서, 플라즈마(14)는 마이크로파 에너지에 의해 가스(15)로부터 기판 위에서 점화된다. 전형적인 마이크로 에너지 주파수는 2.45GHz와 915MHz이다(전형적인 RF 주파수는 13.56MHz이다). 기판 온도는 일반적으로 500℃와 1000℃ 사이에서 유지된다. 전형적인 플라즈마 파라마터는 1 - 5kW의 마이크로파 파워 입력과 10 - 100토르(Torr)의 기압을 포함한다.
이하의 실시예에서 반영되는 높은 수준의 정합 정렬은 사용되는 고주파수 PECVD 프로세스의 고유한 특성에 의해 제공된다. 고주파수 PECVD는 가스 탄소 기반 화학적 조성에 의해 수행되는데, 아세틸렌-암모니아 화학적 조성을 이용하는 것이 유리하다. 아세틸렌(C2H2)은 나노튜브 형성을 위해 필요한 탄소 종류를 제공하지만, 탄소 공급원으로서 메탄과 탄소 이산화물 같은 다른 탄소함유 가스를 사용하는 것 또한 가능하다. 암모니아는 기판 표면(탄소와 촉매 금속뿐만 아니라 나노튜브의 에칭에 수반되는 반응 같은) 및 가스 측면(아세틸렌의 증착 같은)에서의 화학적 반응을 증진시키거나 변경하는 특징을 나타내지만, 그 역할의 정확한 특성은 명확하지 않다. 정합 정렬은 고주파수 PECVD 프로세스시 기판 표면상의 전기적 자기바이어스 전위의 발생으로 인해 발생한다고 여겨진다. 전위의 전기력선은 기판의 표면에 수직하고, 나노튜브는 이러한 적기력선을 따라 성장하는 경향이 있다. 암모니아-아세틸렌 플라즈마 화학적 조성에서 이온의 상대적으로 무거운 분자 질량은 표면 근처에서 충분히 강한 전기장을 유지하는 것을 돕는 것으로 여겨지는데, 특히 암모니아에서 그러하다. 구체적으로, 자기바이어스 전위가 이온의 질량에 비례하기 때문에(B. Chapman의 "Glow Discharge Processes", John Wiley 및 Sons, 1980, page 70을 참조하기 바란다), 상대적으로 무거운 암모니아 기반 플라즈마를 사용하는 것은 수소 기반 플라즈마 같은 다른 형태의 가벼운 질량의 플라즈마에 비해 표면에서 충분히 강한 국부적 전기장을 구축하는데 도움이 된다는 것을 나타낸다. 이 높은 수준의 튜브 정렬은 고주파수 플라즈마 환경에서만 오직 달성 가능하다는 것을 나타내는데, 이와 달리 동일한 조건하에서 온도 프로세스만으로는 완전히 임의 방향 나노튜브를 생성하여 왔다. 더욱이, 본 발명에 의해 달성된 정합 정렬의 형태는 예를 들어 Ren등에 의해 실시된 바와 같은 DC 플라즈마 지원 고온 필라멘트 증착 프로세스 같은 고주파수 플라즈마가 사용되지 않는 프로세스에 의해 반복적으로 달성되는 않는다. "Large arrays of well-aligned carbon nanotubes"Proceedings of 13th International Winter School on Electronic Properties Novel Materials,263(1999)을 참조하기 바란다. Ren등의 프로세스에 따르면, 나노튜브는 국부적 기판 표면에 수직하게 정합 정렬되어 성장하지는 않지만, 대신에 표면의 어떤 다른 각도에서 성장한다.
유리한 실시예에 있어서, 마이크로파 PECVD 프로세스는 500에서 1000℃의 기판 온도와 1333에서 13330N/m2(10 - 100토르)의 압력하에서 수행된다. 아세틸렌 및 암모니아의 총 이동 속도는 전형적으로 30에서 30000sccm(분당 표준 큐빅 센티미터(standard cubic centimeter per minute))의 범위이고, 암모니아에 대한 아세틸렌의 질량 이동 비율은 전형적으로 10에서 50%이다. 증착 프로시쥬어는 전형적으로 다음과 같이 수행된다. 암모니아 가스는 원하는 압력에 도달하도록 먼저 주입된다. 그 후 히터는 대략 40°/분의 전형적인 온도 램프(ramp) 속도로 원하는 기판 온도에 도달하도록 턴온된다. 온도가 도달된다면, 플라즈마가 개시되고, 아세틸렌 가스가 실안으로 주입되고, 성장이 시작한다. 성장은 전형적으로 원하는 특정 길이에 따라서 30초에서 30분까지 수행된다. 프로세스가 중단(shut-down)되는 동안에, 아세틸렌 가스의 이동이 먼저 정지되고, 그 후 플라즈마와 히터는 턴오프된다. 온도가 실온(room temperature)에 도달한다면, 암모니아 가스는 턴오프되고, 실은 1기압의 아르곤으로 백필(back-fill)되고, 기판은 제거된다.
적합한 기판 물질은 Si, SiO2, Hf, AlN, Al2O3, Si3N4및 다이아몬드 같은 금속, 반도체 및 절연체를 포함하는 다양한 물질을 포함한다. 실질적으로, 기판은나노튜브 형성이 기대되는 실리콘 기반 집적 회로 장치 같은 장치의 일부일 수 있다. 또한, 사용되는 실리콘은 예를 들어 대략 2nm로 얇은 것이 유리하며, 고유한 산화물이 Si와 촉매 금속 사이의 과도한 반응을 방해하도록 제공된다.
촉매 금속은 나노튜브 형성의 개시를 돕기 위해 나노튜브 성장에 앞서 기판상에 제공된다(촉매 금속은 예를 들어, 금속을 포함하는 유기 금속 또는 산화물 같은 화합물과 적합한 금속을 포함한다). 촉매는 일반적으로 Fe, Co, Ni 또는 그것들에 의한 합금에서 선택되고 전형적으로 얇은 층으로 기판상에 형성된다. 코발트가 특히 유용하다는 것을 발견하였다(본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "층"은 연속적인 그리고 패턴화된, 즉 불연속적인 층 모두를 에워싼다). 스퍼트 증착, 기상 증착 또는 전자 증착 같은 임의의 적합한 박막 기술에 의해 촉매층을 형성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 코발트는 전형적으로 기판상에 스퍼터링된다. 전형적으로 0.5에서 200nm인 촉매 금속막의 두께는 실질적으로 나노튜브의 직경을 제어한다. 이러한 전형적인 두께에 있어서, 증착된 막의 적어도 일부는 촉매 금속의 산화물을 형성할 수 있다. 어떤 장치 구조에서 유용할 수 있는 촉매의 패턴화된 층을 달성하기 위해, 금속 증착 동안에 리소그래피 기법 또는 새도우 마스크(shadow mask)를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 장치 상호연결로서 나노튜브를 성장시키기 위해 촉매 금속을 장치 구조의 비아(vias) 또는 트렌치에 배치하는 것이 고려된다.
본 발명의 프로세스에서의 나노튜브 성장이 도 2a 내지 도 2e에서 반영되는 다음의 모델에 따라서 발생한다고 여겨지지만, 본 발명은 이 제안된 모델의 어느측면에도 제한되지 않는다. 먼저, 도 2a에 도시된 바와 같이, 촉매 금속(24)(또는 산화물 또는 적합한 금속의 다른 화합물)은 도시를 위해 평탄면을 갖는 실리콘 기판(20)에 피복된 고유 산화물(native-oxide : 22)상에 증착된다. 실리콘(20)상의 이 얇은 고유 산화물(22)(~ 2nm)의 존재는 중요하다고 여겨지는데, 이는 산화물이 촉매와 실리콘의 반응 및 표면 촉매를 소모하는 경향이 있는 대응하는 실리사이드(silicide) 형성을 바람직하게 방해한다는 점에서 그러하다.
다음으로, 도 2b에 도시된 바와 같이, 암모니아 또는 수소 가스에서의 온도 램프업(ramp up) 동안에(대략 10분까지), 표면상의 촉매는 가열 동안에 총 에너지를 낮추도록 표면장력에 의하거나 열역학(thermodynamics)에 의해 야기되는 반구 형태의 섬(semi-spherical shaped islands : 26)을 형성하는 것을 시작한다(전자 현미경의 스캐닝을 통해 형태 전개의 관찰에 의해 입증되는 바와 같이). 이러한 3차원 섬(26)의 형성은 나노튜브의 핵생성 및 성장에 중요하고 고유 산화물층(22)의 존재에 의해 촉진된다.
도 2c에 도시된 바와 같이, 온도 램프업의 후반부와 플라즈마의 개시 동안에, 표면 촉매 및 고유 SiO2모두는 감소되고, 촉매-실리사이드(28)는 인터페이스에서 형성된다. 이러한 실리사이드(28)는 표면에 형성되는 촉매 섬(26)에 대한 앵커 또는 부착(anchor or adhesion) 촉진제로서 역할한다.
도 2d에 도시된 바와 같이, NH3-C2H2고주파수 PECVD의 개시부 동안에, 나노튜브(30)는 전술한 바와 같이 필드 유도 방향성 정렬(field-induced orientationalalignment)을 갖는 촉매 섬(26)으로부터 핵생성하고 성장한다(촉매 금속"상의" 또는 촉매 금속"으로부터의" 나노튜브의 성장은 나노튜브 형성이 촉매 금속상에서 개시된다는 것을 의미한다). 핵생성 및 성장은 촉매에 의한 탄소 반응, 즉 용해, 포화 및 침전을 통해 발생하여, 나노튜브가 기저 영역으로부터 돌출되게 성장한다고 여겨진다. 촉매 섬(26)은 점차적으로 원뿔형으로 변형되고 기판(20)에 가까운 나노튜브(30)의 종단으로 제한된다.
도 2e에 도시된 바와 같이, 나노튜브(30)의 성장은 원뿔 형태의 촉매 입자(26)가 나노튜브 원통(shell)에 의해 완전히 케이스화될 때까지 직경과 길이 모두에서 지속된다고 여겨진다. 이 케이스화가 발생할 때, 성장은 현저히 느려지고 고주파수 PECVD 프로세스의 에칭 특성은 샘플이 계속 플라즈마에 노출되는지를 지배하기 시작한다. 촉매 입자의 미소 부분이 튜브를 따라 다양한 위치에서 트래핑(trap)되게 하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따르고 이 모델과 일치하는 나노튜브 성장은 적어도 나노튜브의 방향성 정렬, 직경, 길이 및 위치에 있어서 만은 제어가능하다.
전술한 바와 같이, 방향성 정렬은 고주파수 PECVD 프로세스에 의해 발생된 전기적 자기바이어스 전위가 제공하는데, 특히 아세틸렌-암모니아 화학적 조성에서 그러하며, 또한 상대적으로 큰 이온을 수반하는 유사 화학적 조성도 그러하다.
나노튜브의 직경은 특정한 촉매층 두께를 선택함으로써 제어가능하다. 예를 들어, 코발트층의 두께를 2nm에서 60nm로 변화시킴으로써, 나노튜브의 직경은 대략 30nm에서 150nm의 변한다. 모델과 일치하는 경우에 있어서, 촉매 섬의 사이즈는얇은 층이 작은 직경의 섬을 유도하고, 두꺼운 층이 큰 직경의 섬을 유도하는 촉매층의 두께에 의해 적어도 부분적으로 결정된다. 전형적으로 달성가능한 나노튜브 직경의 범위는 10에서 300nm의 범위이다. 제어 동작은 원하는 나노튜브 직경을 위한 적합한 촉매층 두께를 결정함으로써 쉽게 수행된다.
나노튜브 길이는 주로 고주파수 PECVD 프로세스의 지속시간에 의해 제어되지만, 전적으로 선형적인 관계는 아니다. 이하의 실시예 5에서 설명되는 바와 같이, 길이에 영향을 주는 프로세스의 세 단계, 즉 성장, 안정 및 에칭 단계가 존재한다. 구체적으로, 길이는 어떤 시간 주기 동안(이하에서 상세히 설명되는 실험에 관한 프로세스의 개시로부터 대략 5분)에 개시적으로 증가한다. 이 성장 단계는 실질적으로 성장이 느려지는 주기, 즉 안정 단계가 후속한다. 그 후 나노튜브는 길이가 감소되도록 에칭에 의해 제거되기 시작한다, 즉 에칭 단계. 모델과 일치하는 경우에 있어서, 나노튜브 성장 동안의 어떤 지점에서 촉매 입자는 흑연 원통에 의해 완전히 케이스화되는 것을 보인다. 촉매가 그렇게 케이스화되면, 나노튜브 성장은 느려지고(안정 단계), 고주파수 PECVD 프로세스의 에칭 특성이 우세하기 시작한다(에칭 단계). 나노튜브의 증가된 길이는 성장 튜브의 바닥에서 촉매에 도달하도록 반응 종류의 능력을 방해하는 것이 또한 가능하여, 성장을 늦춘다. 따라서, 주어진 세트의 고주파수 PECVD 프로세스 파라미터에 있어서, 지속시간은 전형적으로 에칭 단계에 진입하지 않고서 원하는 길이를 달성하도록 선택될 것이다. 그러나, 세 단계 중 어느 단계에 도달하는 것이 가능하고, 각각의 단계에 존재하는 어떤 이점을 달성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 적어도 부분적으로 에칭 단계로 이동하는것은 나노튜브가 캡(cap)되지 않고 어떤 응용에 있어서 바람직할 수 있는 개방 종단(open ends)이 될 수 있게 하는 것이 가능하다. 본 발명의 프로세스에 따라서 달성가능한 전형적인 길이는 0.5에서 30㎛의 범위이다. 제어 동작은 원하는 길이를 제공하도록 적합한 프로세스 지속시간을 발견함으로써 쉽게 수행된다.
예를 들어, 분당 5㎛ 같이 프로세스의 높은 성장 속도(나노튜브의 높이의 관점에서)는 동일한 증착 조건을 갖는 플라즈마-프리 온도 CVD 프로세스(plasma-free thermal CVD processes) 보다 대략 30배 빠르다. 이러한 고속의 추가적인 이점을 얻기 위해, 나노튜브가 동시에 형성되는 복수의 기판을 옵션적으로 갖는 연속 또는 반연속 PECVD 프로세스를 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 도 7은 하나의 그러한 장치(40)를 도시한다. 장치(40)는 반응실(41)(폐쇄된 반응기와 개방된 반응기 형태의 PECVD 모두가 가능하다), 가스 공급 및 제어 시스템(예를 들어, 가스 유입구(42)), 플라즈마 발생 회로(44), 복수의 기판 지지 스탠드(50, 52, 54 및 56), 연속 또는 반연속 공급(feed) 시스템(예를 들어, 로딩실(load chamber : 46) 및 언로딩실(unloading chamber : 48)) 및 당업자에게 명백한 다른 구성요소를 포함한다. 나노튜브(60)의 고속 제조는 플라즈마(62)가 기판 모두를 피복 할 정도로 충분히 큰 단면 또는 양면 기판(single- or double-sided substrates)상에서 수행될 수 있다. 유리하게도, 플라즈마는 적어도 20cm의 평균 직경을 나타내며, 적어도 40cm에서는 더욱 유리하다. 이 증가된 속도 장치에 따른 결과적인 성장 속도는 나노튜브의 1㎛ 높이마다 시간당 적어도 0.01 ×106cm2이 유리하고, 시간당 적어도0.5 ×106cm2이 더욱 유리하다.
본 발명은 예시적인 첨부한 실시예를 참조하면 더욱 명확해질 것이다.
(실험)
실시예에서 사용되는 마이크로파 PECVD 시스템은 원통형 성장 캐비티(cavity)와 결합하는 직사각형 도파관(rectangular waveguide)을 갖는 2.45-GHz 5kW 마이크로파 파워 공급원, 6-인치 내부-직경 스테인레스강실(stainless-steel chamber), 플라즈마 파워로부터 기판 온도를 독립적으로 제어하는 RF 히터를 갖는 몰리브덴 기판부로 구성된다. 프로세싱 동안에, 기판 온도는 825℃로 유지되고, 실 압력은 20토르(또는 2666N/m2)로 유지된다. 아세틸렌(C2H2) 및 암모니아(NH3)의 총 가스 이동 속도는 200sccm에서 제어되고, NH3에 대한 C2H2의 질량 이동 비율은 10 - 30%의 범위에서 변한다.
나노튜브는 코발트 코팅 실리콘 기판(cobalt-coated silicon substrates) 또는 실리카 섬유상에서 마이크로파 PECVD에 의해 성장된다. 코발트는 9W/cm2의 파워 밀도에서 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 인가되고, 코팅의 매우 얇은 특성으로 인해 외관(apparently)이 산화된다. 마이크로파 PECVD는 전형적으로 30초에서 30분까지 지속된다.
(실시예 1)
2nm 두께의 코발트층이 실리콘 기판상에 증착된다. 마이크로파 PECVD 프로세스는 20%의 C2H2/NH3질량 이동 비율로 2분 동안 수행된다. 도 3은 대략 30nm의 직경과 10㎛의 길이를 갖는 멀티월 나노튜브인 결과적인 나노튜브의 전자 현미경 사진을 스캐닝 한 것을 도시한다. x-레이 회절 측정은 수직에서 10°미만의 표면으로의 튜브의 평균 편차를 나타낸다. 1kW의 마이크로파 입력 파워와 20토르(2666N/m2) 압력에서 암모니아와 아세틸렌 혼합물의 저온 마이크로파 플라즈마(저온은 이온과 중성자의 온도가 수 만 도일 수 있는 전자 온도 보다 훨씬 낮다는 것, 즉 실온에 가깝다는 것을 나타낸다)에 있어서, PECVD 프로세스에 의해 발생된 자기바이어스 전위는 100㎛의 외장(sheath)을 통해 10V일 것으로 추정된다. 이것은 나노튜브를 정렬하기에 충분한 0.1V/㎛의 필드를 표면 주변에서 발생시킬 것이다.
(실시예 2)
자기바이어스 전위의 영향과 평탄면상의 정합 수직 정렬을 입증하기 위해, 실시예 1과 동일한 프로세스는 편평한 실리콘 기판이 정규의 수평 위치에 추가하여 기판부상에서 수직 또는 경사(vertical or tilted) 위치 중 어느 하나로 배치되도록 수행된다. 나노튜브는 기판 위치에 관계없이 기판 표면에 수직하게 성장된다.
(실시예 3)
비평탄 기판의 국부적 표면에 수직하게 정합 정렬된 나노튜브를 형성하는 능력을 입증하기 위해, 청구범위(1)의 프로세스는 125㎛ 직경의 광섬유인 통신 그레이드(telecommunications-grade)상에서 수행된다. 도 4a 및 도 4b는 나노튜브가 방사적으로 국부적 표면에 외부 수직인 것을 나타내는 결과적인 구조를 도시한다. 이 결과는 나노튜브의 정합 정렬을 달성하는데 있어서 국부적 DC 전기적 자기바이이스 필드의 주도적인 역할을 도시한다.
(실시예 4)
나노튜브 직경에 관한 두께의 효과를 조사하도록 5, 10, 20 및 60nm의 두께(실시예 1의 2nm층에 추가하여)를 갖는 코발트층에 관한 실시예 1의 증착 프로시쥬어가 후속한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 코발트 두께가 증가함에 따라서 나노튜브의 평균 직경이 증가된다. 20nm 이상의 코발트 두께에 있어서, 나노튜브의 직경은 특정한 성장 조건하에서 대략 150nm에서 포화된다는 것을 보인다.
(실시예 5)
실시예 1의 프로시쥬어에 후속하여, 다시 2nm의 코발트층 두께에 있어서, 나노튜브의 길이는 프로세스 횟수를 변화시키기 위해 모니터링된다. 도 6에 도시된 바와 같이, 세 단계, 즉 성장, 안정 및 에칭 단계가 존재한다. 처음 5분 동안에 튜브 길이에 관한 평균 성장 속도는 대략 1㎛/분이다. 5분 이상에서 성장은 느려지고, 대략 10분에서 나노튜브의 길이는 감소된다(이러한 결과는 특정한 성장 조건에서 특유하다).
본 명세서에서 개시된 본 발명의 설명과 실시예를 고찰함으로써 본 발명의 다른 실시예들은 당업자들에게 명확할 것이다.
본 발명은 국부적 표면에 수직하게 정합 정렬된 나노튜브를 제공하는데, 나노튜브의 직경, 길이 및 위치를 제어할 수 있으며, 동일한 증착 조건에서 종래의 프로세스에 비해 고속인 성장 속도를 갖는다.

Claims (20)

  1. 제품(an article)을 제조하기 위한 프로세스에 있어서,
    촉매 금속층(a catalyst metal layer)을 갖는 평탄면 또는 비평탄면(a flat or non-flat surface)을 포함하는 기판을 제공하는 단계와,
    가스 탄소 기반 화학적 조성(a gaseous carbon-based chemistry)을 갖는 플라즈마 강화 화학적 기상 증착 프로세스(a plasma enhanced chemical vapor deposition process)에 의해 상기 촉매 금속층상에 탄소 나노튜브(carbon nanotubes)를 형성하는 단계를 포함하여, 상기 결과적인 나노튜브는 상기 국부적(local) 기판 표면에 수직하게 정합 정렬(conformably align)되는
    제품 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라즈마는 고주파수 소스에 의해 유도되는 제품 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고주파수는 RF 또는 마이크로파 주파수인 제품 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 주파수는 915MHz, 2.45GHz 또는 13.56MHz인 제품 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 플라즈마 강화 화학적 기상 증착은 암모니아를 포함하는 화학적 조성으로 수행되는 제품 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 플라즈마 강화 화학적 기상 증착은 암모니아 및 아세틸렌을 포함하는 화학적 조성으로 수행되는 제품 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 암모니아에 대한 아세틸렌의 질량 이동 비율은 10%에서 50%인 제품 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘, 실리카, Hf, AlN, Al2O3, Si3N4및 다이아몬드로 구성되는 그룹에서 선택된 물질을 포함하고, 상기 촉매 금속층은 코발트, 니켈, 철 및 그것들의 합금(alloys)으로 구성되는 그룹에서 선택된 요소를 포함하는 제품 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매 금속층은 0.5nm에서 200nm의 두께로 존재하는 제품 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 또는 실리콘 산화물을 포함하고, 상기 금속층은 코발트를 포함하는 제품 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 평균 나노튜브의 직경은 10nm에서 300nm인 제품 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노튜브는 0.5㎛에서 30㎛의 평균 길이를 갖는 제품 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노튜브의 적어도 일부는 하나 이상의 케이스화된 촉매 금속 입자(one or more encased catalyst metal particles)를 포함하는 제품 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 케이스화된 촉매 금속 입자는 상기 기판 표면 가까이에 위치하는 제품 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 금속층은 패턴화된 층(patterned layer)이어서, 상기 나노튜브는 패턴을 형성하는 제품 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 금속의 두께는 상기 나노튜브의 직경을 제어하는 제품 제조 방법.
  17. 제 2 항에 있어서,
    상기 고주파수 플라즈마 강화 화학적 기상 증착 프로세스는 나노튜브의 길이에 관한 성장, 안정 및 에칭의 단계(stages of growth, stability and etch)를 나타내는 제품 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라즈마 강화 화학적 기상 증착은 상기 촉매 금속의 구별되는 섬(distinct islands)의 형성을 유도하고, 상기 나노튜브 성장은 상기 섬상에서 개시되는 제품 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    높이에서의 상기 나노튜브의 성장 속도는 분당 적어도 5㎛인 제품 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 나노튜브의 1㎛ 높이당 성장 속도는 시간당 적어도 0.01×106cm2인 제품 제조 방법.
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