KR100478144B1

KR100478144B1 - 탄소나노튜브의 제조방법

Info

Publication number: KR100478144B1
Application number: KR10-2002-0011838A
Authority: KR
Inventors: 강흥원; 이달회
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2005-03-22
Also published as: KR20030052941A

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 다공질 철 분말 또는 탄화철 분말을 촉매로 이용하여 합성하므로써 보다 간편하고 대량으로 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 다공질의 철 분말 촉매 또는 탄화철 분말 촉매에 탄소소스가스를 공급하면서 상기 촉매상에서 기상증착하여 탄소나노튜브를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법을 그 요지로 한다.

Description

탄소나노튜브의 제조방법{Method for Manufacturing Carbon Nanotube}

본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotube)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공질 철 분말 또는 탄화철 분말을 촉매로 이용하여 촉매상에서 기상증착하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 그 직경이 보통 수 내지 수십 nm정도로 극히 작고, 아스펙트비 (aspect ratio)가 10-1000정도인 극히 미세한 원통형의 재료이다.

탄소나노튜브에서 하나의 탄소원자는 3개의 다른 탄소원자와 결합되어 있고 육각형 벌집 무늬를 이룬다.

탄소나노튜브는 그 구조에 따라서 금속적인 도전성 또는 반도체적인 도전성을 나타낼 수 있는 재료로서, 여러 가지 기술분야에 폭넓게 응용될 수 있을 것으로 기대되는 물질이다.

근래 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 전기방전법, 레이저 증착법 및 화학기상증착법등이 알려져 있다.

상기 전기방전법 또는 레이저 증착법은 탄소나노튜브의 합성수율이 비교적 낮고, 탄소나노튜브의 직경이나 길이를 조절하는 것이 어렵다는 문제점이 있다.

상기 화학기상증착법의 일례가 대한민국 공개특허공보 특2001-0049398에 제시되어 있는데, 이 방법은 기판상에 촉매금속막을 형성한 후 상기 촉매금속막을 식각 가스로 식각하여 복수의 촉매 미립자를 형성하여 탄소 소스 가스를 공급하면서 탄소나노튜브를 합성하는 방법이다.

그러나, 상기 화학기상증착법은 촉매금속을 처리하는데 많은 시간과 비용이 들뿐만 아니라 대량합성하는데 제약이 따르는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 다공질 철 분말 또는 탄화철 분말을 촉매로 이용하여 탄소나노튜브를 보다 간편하고 대량으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있는 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 다공질의 철분말 촉매 또는 탄화철 분말촉매에 탄소소스가스를 공급하면서 기판없이 상기 촉매상에서 기상증착하여 탄소나노튜브를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 탄소나노튜브의 제조방법에 상기 탄소나노튜브의 정제단계를 더 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 다공질의 철분말 촉매 또는 탄화철 분말 촉매에 탄소소스가스를 공급하면서 상기 촉매상에서 탄소나노튜브를 기상합성한다.

상기 다공질의 철분말을 촉매로 사용하는 경우에는 그 기공율이 20% 이상, 그리고 그 입도는 1mm이하가 바람직한데, 기공율 20% 이하 및 입도 1mm이상에서는 분말입자가 촉매 반응성이 없거나 떨어져 탄소나노튜브를 형성하지 못하거나 형성하는데 장시간이 소요되어 경제성이 떨어진다.

여기에서, 기공율은 {(순철의 밀도-촉매의 입자밀도)/(순철의 밀도)}x 100 의 식에 의해서 계산할 수 있다.

본 발명에서 촉매로서 사용될 수 있는 탄화철 분말로는 세멘타이트(Fe₃C) 및 과탄화철(Fe₅C₂) 등과 같은 철과 탄소의 화합물등을 들수 있다.

상기 탄화철 분말을 촉매로 사용하는 경우에도 그 입도를 1mm이하로 제한하는 것이 바람직한데, 그 이유는 그 입도가 1mm이상인 경우에는 상기한 바와 같이 분말입자가 촉매 반응성이 떨어져 탄소나노튜브를 형성하는데 장시간이 소요되어 경제성이 떨어지기 때문이다.

상기 탄소나노튜브의 합성은 650-1100 ℃의 온도에서 행하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 탄소나노튜브의 합성이 650℃미만의 온도에서 행해지는 경우에는 탄소나노튜브의 결정성이 떨어지고, 1100℃를 초과하는 온도에서 행해지는 경우에는 탄소나노튜브의 형성이 어렵기 때문이다.

상기 탄소소스가스로는 아세틸렌 가스, 메탄가스, 프로판가스, 에틸렌 가스 또는 일산화탄소 및 이들 가스의 혼합가스 또는 이들 가스와 수소의 혼합가스를 사용할 수 있다.

본 발명은 필요에 따라 상기 탄소나노튜브의 합성단계에서 생성된 탄소나노튜브를 정제하는 탄소나노튜브의 정제단계를 추가로 더 포함할 수 있다.

상기 탄소나노튜브의 정제단계는 상기 탄소나노튜브의 합성단계와 같은 위치(in-situ)에서 행해질 수 있다.

상기 탄소나노튜브의 정제 단계는 500-1000 ℃의 온도에서 상기 탄소나노튜브에 암모니아 가스, 수소가스, 산소가스 또는 공기 등을 공급함으로써 행해진다.

상기한 바와 같이, 다공질 철분말 또는 탄화철 분말을 촉매로 이용하기 때문에 촉매 반응성이 매우 높아서 기존 방법과 같이 촉매형성을 위한 기판 증착 및 식각 공정 등의 촉매입자 미세화 공정 없이도 탄소나노튜브를 촉매상에서 합성하는 것이 가능하다.

따라서, 탄소나노튜브의 대량합성을 위해 본 발명에 따른 방법이 응용될 수 있으며, 이의 응용시 매우 효율적이며 경제적으로 탄소나노튜브를 생산할 수 있을 것으로 기대된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 탄소나노튜브를 합성(제조)할 수 있는 기상증착장치의 일례를 나타내는 도 1을 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 탄소나노튜브를 합성(제조)할 수 있는 기상증착장치는 석영으로 이루어지는 반응튜브(10), 이 반응튜브(10)의 내부에 위치되는 보트(4), 및 반응튜브(10)의 외주에 구비되는 저항 발열체 (24)를 포함한다.

상기 반응튜브(10)의 가스유입구(12) 및 가스배출구(14)에는 각각 가스유입밸브 (11) 및 가스배출밸브(32)가 구비되어 있다.

상기 저항 발열체 (24)는 코일형태로 구성될 수 있다.

상기 기상합성장치를 이용하여 보트(4)에 촉매분말(50)을 넣고 반응튜브(10)내의 균열대에 놓고 질소가스로 소정의 온도까지 승온한다. 그 후 탄소소스가스로 치환하여 소정시간 통입 후 질소가스로 치환하여 자연냉각시킨다.

본 명세서 및 첨부 도면에는 본 발명의 최적의 실시예를 개시한 것이다. 여기에서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것으로, 의미를 한정하거나 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용되는 것은 아니다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예)

발명예 1

기공율 30%의 철분말(입도: 5∼50 미크론 메타)0.5g을 750℃에서 30분 동안 아세틸렌 가스를 통입하여 검은 탄소성 물질을 생성시켰다. 이 때 이 물질은 초기 투입산화철 보다 7배 이상의 무게 증가가 있었다. 투과현미경(TEM)관찰결과, 도 2a의 투과현미경사진에도 나타난 바와 같이, 이 물질은 입경 30∼50nm의 탄소나노튜브로 판명되었다.

비교예 1

기공율 50%의 철분말(입도: -500 미크론 메타) 0.5g을 500℃ 에서 20분 동안 아세틸렌 및 수소가스의 혼합가스(혼합비 1:1)를 통입하여 검은 탄소성 물질을 생성시켰다. 이 때 이 물질은 초기 투입 철분말 보다 7배 이상의 무게 증가가 있었다. 투과현미경(TEM)관찰결과, 도 2b의 투과현미경사진에도 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브로 보이는 물질은 관찰되지 않았다.

비교예 2

기공율 30% 철분말(입도: 5∼50 미크론 메타)0.5g을 1200℃에서 30분 동안 일산화탄소를 통입하였으나, 투과현미경(TEM)관찰 결과, 도 2c의 투과현미경사진에도 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브로 보이는 물질은 관찰되지 않았다.

발명예 2

기공율 50% 철분말(입도: -500 미크론 메타) 0.5g을 800℃에서 20분 동안 아세틸렌가스를 통입하여 검은 탄소성 물질을 생성시켰다. 이 때 이 물질은 초기 투입 산화철 보다 7배의 무게 증가가 있었다. 투과현미경(TEM)관찰결과, 도 2d의 투과현미경사진에도 나타난 바와 같이, 이 물질은 대부분 입경 50∼100nm의 탄소나노튜브로 판명되었다.

발명예 3

탄화철 분말(입도: 5∼50 미크론 메타)0.5g을 750℃에서 30분 동안 아세틸렌 가스를 통입하여 검은 탄소성 물질을 생성시켰다. 이 때 이 물질은 초기 투입산화철 보다 7배 이상의 무게 증가가 있었다. 투과현미경(TEM)관찰결과, 도 2e의 투과현미경사진에도 나타난 바와 같이,이 물질은 입경 30∼50nm의 탄소나노튜브로 판명되었다.

비교예 3

탄화철 분말(입도: -500 미크론 메타) 0.5g을 500℃ 에서 20분 동안 아세틸렌 및 수소가스의 혼합가스(혼합비 1:1)를 통입하여 검은 탄소성 물질을 생성시켰다. 이 때 이 물질은 초기 투입 탄화철 보다 7배 이상의 무게 증가가 있었다. 투과현미경(TEM)관찰결과, 도 2f의 투과현미경사진에도 나타난 바와 같이,이 물질은 탄소나노튜브가 아닌 것으로 판명되었다.

비교예 4

탄화철 분말(입도: 5∼50 미크론 메타)0.5g을 1200℃에서 30분 동안 일산화탄소를 통입하였으나, 투과현미경(TEM)관찰 결과, 도 2g의 투과현미경사진에도 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브로 보이는 물질은 관찰되지 않았다.

발명예 4

탄화철분말(입도: -500 미크론 메타) 0.5g을 800℃에서 20분 동안 아세틸렌가스를 통입하여 검은 탄소성 물질을 생성시켰다. 이 때 이 물질은 초기 투입 산화철 보다 7배의 무게 증가가 있었다. 투과현미경(TEM)관찰결과, 도 2h의 투과현미경사진에도 나타난 바와 같이, 이 물질은 대부분 입경 50∼100nm의 탄소나노튜브로 판명되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 기존의 전기방전법, 레이저증착법 및 기판을 이용한 화학기상증착법에 의한 합성방법에 비하여 매우 간단한 공정으로 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

또한, 본 발명은 다공질 철 분말의 강력한 촉매작용에 의해 고품질의 탄소나노튜브를 촉매상에서 간단히 합성하는 것이 가능하므로 기존 합성법에 비하여 연속생산 구현이 용이하여 대량생산에 적합한 탄소나노튜브의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있는 것이다.

도 1은 본 발명에 따라 탄소나노튜브를 제조(합성)하기 위한 기상증착장치의 일례를 나타내는 개략도도 2는 발명예 (1∼4) 및 비교예(1∼4)의 투과현미경(TEM)관찰결과를 나타내는 투과현미경사진

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

4 . . . 보트 10 . . . 반응튜브 24 . . . 저항발열체

50 . . . 촉매분말

Claims

금속촉매를 이용하여 화학기상증착에 의하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로서 기공율 20% 이상 및 입경 1mm이하의 다공질의 철 분말 또는 입경 1mm이하의 탄화철 분말을 이용하고, 이 촉매분말에 탄소소스가스를 공급하여 기판없이 이 촉매분말상에서 탄소나노튜브를 합성하여 탄소나노튜브를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법
제1항에 있어서, 탄소나노튜브의 합성온도는 650∼1100℃인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법
제1항 또는 제2항에 있어서, 합성된 탄소나노튜브를 500∼1000℃의 온도에서 정제하는 단계가 더 추가되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법
제3항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 정제가 상기 탄소나노튜브의 합성과 같은 위치(in-situ)에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 정제단계가 합성된 탄소나노튜브에 암모니아 가스, 수소가스, 산소 가스 또는 공기를 공급하여 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 정제단계가 합성된 탄소나노튜브에 암모니아 가스, 수소가스, 산소 가스 또는 공기를 공급하여 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
제1항, 제2항, 제4항, 제5항 및 제6항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소소스가스는 아세틸렌가스, 메탄가스, 프로판가스, 에틸렌 가스 또는 일산화탄소 및 이들 가스의 혼합가스 및 이들가스와 수소가스로 이루어지는 혼합가스인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 탄소소스가스는 아세틸렌가스, 메탄가스, 프로판가스, 에틸렌 가스 또는 일산화탄소 및 이들 가스의 혼합가스 및 이들가스와 수소가스로 이루어지는 혼합가스인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.