KR20010091389A - 저압-ｄｃ-열화학증착법을 이용한 탄소나노튜브 수직배향증착 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온에서 유리나 실리콘(Si)으로 이루어진 대면적 기판위에 저온-DC-열화학 증착 방법을 통해 순수 탄소나노튜브를 수직으로 배향하는 방법을 기재한다. 본 발명에 의한 배향 방법에서는 탄화수소기체의 촉매 분해를 2단계로 수행하는 것이 특징이며, 보다 세부적으로는 아세틸렌이나 에틸렌, 메탄, 프로판 등의 탄화수소 기체를 이용한 기존의 열화학 증착법을 사용하되, 탄화수소기체를 니켈(Ni)이나, 철(Fe), 코발트(Co), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au) 또는 그들의 합금으로 이루어진 그물 형태의 촉매로 통과시켜 저온(400-500。C) 에서 일차적으로 분해시키고, 상기 일차 분해된 탄화수소 기체를 Ni이나, Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 그들의 합금으로 이루어진 기판을 직접 사용하거나 또는 이들 물질을 소정 기판상에 스퍼터링법(sputter) 또는 전자빔 증착법(e-beam evaporator)을 사용하여 박막으로 증착시켜 이루어지는 전극용 기판과, 상기 전극용 기판과 소정 거리 이격되며 상호간에 직류(dc) 전압이 인가된 탄소나노튜브 성장용 기판 사이를 통과시켜 유리 용융점 이하의 온도에서 탄소나노튜브를 수직 성장시킨다.

Description

저압-ＤＣ-열화학증착법을 이용한 탄소나노튜브 수직배향 증착 방법{Method for depositing a vertically aligned carbon nanotubes using thermal chemical vapor deposition}
본 발명은 양질의 FED (field emission display)용 탄소나노튜브를 Si이나유리기판 위에 저온에서 대면적으로 성장시키기 위해 기존의 열화학 증착장치의 단점인 탄소나노튜브의 저온 성장 어려움을 개선하였다. 본 발명에서는 탄화수소기체의 분해온도를 낮추고, 마주보는 두 기판사이에 dc 전압을 가하여 저온성장시의 느린 확산속도를 탄소나노튜브의 축방향으로 촉진시킴으로서 수직성장을 달성시킨 2단계 촉매 열분해 방법을 제시 하였다.
본 발명은 저온에서 유리나 실리콘(Si)으로 이루어진 대면적 기판 위에 저온-DC-열화학 증착 방법으로 순수 탄소나노튜브를 수직으로 배향하도록 증착하는 저압-DC-열화학증착법을 이용한 탄소나노튜브 수직배향 증착 방법{Method for depositing a vertically aligned carbon nanotubes using thermal chemical vapor deposition}에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 속이 비어 있고, 직경이 수 십 인 작고 길이가 긴 화학적, 역학적으로 안정된 구조를 가지므로 FED용 전자방출 팁(tip) 물질로 최근 각광을 받고 있다.
그러나 탄소나노튜브를 FED용 전자방출 tip으로 사용하기 위해서는 탄소나노튜브를 대면적 기판 위에 수직으로 배향 성장할 수 있어야 하는데, 이를 위해서는 인쇄법(screen printing)이 사용되어 왔으나 탄소나노튜브의 균일한 분포를 얻기가 어렵고 수직으로 배열하기가 쉽지 않았다.
한편 탄소나노튜브를 수직으로 직접 성장하여 이 문제를 해결하려는 연구가 최근 활발히 진행되었다. 탄소나노튜브를 유리와 같은 기판 위에 대면적으로 수직 성장할 수 있으면 FED에 직접 응용하여 턴 온(turn-on) 전압을 낮출 수 있고 공정을 단축시켜 생산비를 낮출 수 있는 장점이 있다.
이와 같은 노력중의 하나로서 열화학 증착법을 이용한 탄소나노튜브 성장은 CH4이나 C2H2, C2H4, C2H5OH등의 탄화수소기체를 사용하여 고온에서 기판 위에 탄소나노튜브를 성장하는 것으로, 성장온도가 900℃ 이상으로 높다는 단점이 있었다.
이와 같은 단점을 해결하기 위해 Si 이나 유리 기판 위에 전이금속을 증착시켜 핵 그레인(grain)을 형성함과 동시에 촉매 역할을 동시에 수행케 하여 성장온도를 낮추는 방법이 제안되어 왔지만, 600℃ 이하의 저온에서 대면적으로 균일하게 양질의 탄소나노튜브를 얻는 것이 쉽지 않았다.
또한 플라즈마를 이용한 화학 증착법을 사용하면 성장온도를 어느 정도 낮출 수는 있지만 대면적을 얻기가 어려웠다.
현재까지 알려진 바로는 열화학 장치를 이용하여 660℃ 정도의 기판 온도하에서 2" 정도 크기의 면적에 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있었다. 또한 팔라디움 전이금속판을 성장표면 근처에 배치하여 촉매반응을 일으킴으로서 550℃ 이하의 낮은 온도에서 탄소나노튜브를 얻는데 성공했지만 균일도가 떨어지고 결함이 많은 탄소나노튜브가 얻어지는 경향이 있었고, 미처 탄소나노튜브로 형성되지 못한 탄소입자로 인해 FED용 전자방출 재료로 직접 응용하기가 어려웠다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 창안한 것으로서, 기존의 열화학 증착장치의 단점인 탄소나노튜브의 저온 성장 어려움을 개선하기 위하여, 탄화수소기체의 분해온도를 낮추고, 마주보는 두 기판사이에 dc 전압을 가하여 저온성장시의 느린 확산속도를 탄소나노튜브의 축방향으로 촉진시킴으로서 수직성장을 달성시킨 2단계 촉매 열분해 방법으로, 양질의 FED (field emission display)용 탄소나노튜브를 Si이나 유리기판 위에 저온에서 대면적으로 성장시키는 저온-DC-열화학 증착법을 이용한 탄소나노튜브 수직배향 증착 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 저압-DC-열화학기상증착법을 이용한 탄소나노튜브 수직 배향 합성 방법에 사용되는 촉매 열분해, dc 전압 인가 장치가 들어 있는 열화학 증착장치의 개략적 블럭도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1. 로터리 펌프 2. 석영 챔버
3. convector guage 41. 제1가열영역
42. 제2가열영역 5. 기판 홀더
6. 철 메쉬 7. vent valve
8. 트로틀 밸브 9. 진공 게이지
10. thermocouple 11. DC 전극
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 저온-DC-열화학 증착법을 이용한 탄소나노튜브 수직배향 증착 방법은, 탄화수소기체를 이용하여 기판위에 카본 나노튜브를 성장시키는 열화학 증착방법에 있어서, 탄화수소기체를 Ni, Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 이들의 합금중 적어도 하나의 물질로 이루어지거나 상기 물질들이 표면상에 증착 형성된 그물(mesh) 형태의 구조물로 통과시켜 600℃ 이하의 온도에서 탄화수소기체를 촉매 열분해시키는 제1단계와, 상기 촉매 열분해된 탄화수소기체를 Ni, Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 이들의 합금중 적어도 하나의 물질로 이루어지거나 상기 물질들이 표면상에 증착 형성된 전극용 기판과 카본 나노튜브 성장용 기판을 소정거리 만큼 이격시켜 마주보게 한 후 이들 사이에 dc 전압을 인가하여 탄화수소기체를 분해시키는 제2단계로 이루어진다.
바람직하게는 상기 탄화수소기체로 메탄 또는 에틸렌 또는 아세틸렌 또는 프로판 기체중 적어도 하나를 선택하며, 상기 탄소나노튜브 성장기판과 전극용 기판은 수 mm 떨어진 상태에서 dc전압을 인가하는 것이 바람직하다.
또한 상기 제1 단계 또는 제2단계에서 전극용 기판이나 탄소나노튜브 성장용기판 위에 Ni이나 Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 그들의 합금을 증착하는 경우 RF 자기 스퍼터링법(magnetron sputter)나 전자빔 증착법(e-beam evaporator)을 이용하여 형성하되, Ti나 TiN를 기판 위에 먼저 증착한 후 증착하는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브 성장기판과 전극용 기판을 각각의 홀더(holder)상에 같은 수만큼 여러개를 배치하는 것이 가능하며, 피이드 써로우(feedthrough)를 통해 dc전압을 인가시키는 것이 바람직하고, 탄소나노튜브 성장시 반응로안의 압력을 수 mtorr까지 낮춘 상태에서 성장하는 것이 바람직하다.
또한 탄소나노튜브 성장 이전에 NH3기체를 이용하여 상기 성장용 기판을 전처리하는 것이 바람직하다.
이하 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 저온-DC-열화학 증착법을 이용한 탄소나노튜브 수직배향 증착 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 저온-DC-열화학 증착법을 이용한 탄소나노튜브 수직배향 증착 방법은, 탄화수소기체를 이용하여 기판위에 카본 나노튜브를 성장시키는 열화학 증착방법에 있어서, 탄화수소기체를 Ni, Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 이들의 합금중 적어도 하나의 물질로 이루어지거나 상기 물질들이 표면상에 증착 형성된 그물(mesh) 형태의 구조물로 통과시켜 600℃ 이하의 온도에서 탄화수소기체를 촉매 열분해시키는 제1단계와, 상기 촉매 열분해된 탄화수소기체를 Ni, Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 이들의 합금중 적어도 하나의 물질로 이루어지거나 상기 물질들이 표면상에 증착 형성된 전극용 기판과 카본 나노튜브 성장용 기판을 소정거리 만큼 이격시켜 마주보게 한 후 이들 사이에 dc 전압을 인가하여 탄화수소기체를 분해시키는 제2단계를 포함하여 이루어진다.
즉, 기존의 열화학증착장치에 촉매 열분해장치를 부착시켜 탄화수소기체를 600℃ 이하에서 효율적으로 분해시키고, 성장기판 및 상기 성장기판과 대향되는 기판사이에 dc 전압을 인가시켜 탄소나노튜브의 수직성장을 유도한다. 그리고, 2단계로 이루어진 수직배향 방법 중 촉매 열분해법은 낮은 온도에서 탄화수소기체를 분해시키는 목적이며, dc 전압을 인가하는 것은 낮은 성장온도 때문에 야기되는 탄소입자의 확산속도를 수직방향으로 증가시켜 수직배향을 유도하기 위한 것이다.
이와 같은 두 단계의 공정을 통해 600℃ 이하의 낮은 온도에서도 양질의 탄소나노튜브를 대면적 유리기판 위에 수직으로 균일하게 성장할 수 있으며, 성장 길이를 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명을 적용함에 있어 기판의 면적을 늘릴 필요가 있는 경우 열화학 증착장비내 석영(quartz)관의 직경만 키우면 늘릴 수 있어 FED에 필요한 대면적 탄소나노튜브 기판을 쉽게 제작 할 수 있다.
더욱이, 상기 탄화수소기체로 메탄 또는 에틸렌 또는 아세틸렌 또는 프로판 기체중 적어도 하나를 선택하며, 상기 탄소나노튜브 성장기판과 전극용 기판은 수 mm 떨어진 상태에서 dc전압을 인가하는 것이 바람직하다.
또한 상기 제1 단계 또는 제2단계에서 전극용 기판이나 탄소나노튜브 성장용 기판 위에 Ni이나 Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 그들의 합금을 증착하는 경우 RF 자기 스퍼터링법(magnetron sputter)나 전자빔 증착법(e-beam evaporator)을 이용하여 형성하되, Ti나 TiN를 기판 위에 먼저 증착한 후 증착하는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브 성장기판과 전극용 기판을 각각의 홀더(holder)상에 같은수만큼 여러개를 배치하는 것이 가능하며, 피이드 써로우(feedthrough)를 통해 dc전압을 인가시키는 것이 바람직하고, 탄소나노튜브 성장시 반응로안의 압력을 수 mtorr까지 낮춘 상태에서 성장하는 것이 바람직하다.
또한 탄소나노튜브 성장 이전에 NH3기체를 이용하여 상기 성장용 기판을 전처리하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 따른 저온-DC-열화학 증착법을 이용한 탄소나노튜브 수직배향 증착 방법은 (가) 촉매 열분해장치, (나) dc 전압 인가장치를 통한 2단계 촉매분해 과정을 가지며, 600℃ 이하의 낮은 온도에서도 양질의 탄소나노튜브를 대면적의 Si이나 유리기판 위에 균일하게 수직으로 성장할 수 있으며 길이를 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 상기 발명의 주요장치 개략도를 보여주고 있다. 여기서, 부재번호 1은 로터리 펌프이고, 부재번호 2는 석영 챔버이며, 부재번호 3은 convector guage이며, 부재번호 41은 제1가열영역이며, 부재번호 42는 제2가열영역이며, 부재번호 5는 기판 홀더이며, 부재번호 6은 철 메쉬이며, 부재번호 7은 vent valve이며, 부재번호 8은 트로틀 밸브이며, 부재번호 9는 진공 게이지이며, 부재번호 10은 thermocouple이며, 부재번호 11은 DC 전극이다.
본 발명에 의한 2단계 촉매 열분해 방법의 일실시예는 다음과 같다.
먼저 탄화수소기체를 Ni, Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 이들의 합금중 적어도 하나의 물질로 이루어지거나 상기 물질들이 표면상에 증착 형성된 그물(mesh) 형태의 구조물로 통과시켜 400-500℃ 정도의 온도에서 탄화수소기체를 촉매 열분해시킨다.(1단계) 상기 물질들은 탄화수소기체를 흡착시키지 않고 탄화수소기체를 분해시켜 탄소입자를 생성시키는 촉매능력이 있는 물질이다.
다음으로 상기 촉매 열분해된 탄화수소기체를 Ni, Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 이들의 합금중 적어도 하나의 물질로 이루어지거나 상기 물질들이 표면상에 증착 형성된 전극용 기판과 카본 나노튜브 성장용 기판을 소정거리 만큼 이격시켜 마주보게 한 후 이들 사이에 feedthrough를 통해 dc 전압을 인가하여 탄화수소기체를 분해시킨다.(2단계)
상기 1단계에서는 그물 구조물을 통한 탄화수소기체의 촉매 열분해 이외에 탄화수소기체가 그물 구조물을 통과하면서 기체가 균일하게 분포되어 기판에 공급되기 때문에 탄소나노튜브의 균일도가 향상된다.
상기 Ni이나 Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 그들의 합금이 탄소나노튜브 성장 중에 떨어지는 문제를 해결하도록 흡착력을 증가시키기 위해 Si이나 산화물 기판과 같은 평평한 기판위에 Ti 이나 TiN 등을 RF magnetron sputter나 전자빔 증착법을 이용하여 1000℃ 이하로 증착시킨 후 Ni이나 Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 그들의 합금 등과 같은 촉매 금속박막을 동일한 방법으로 1000℃ 이하로 증착시키거나 이들 물질로 이루어진 기판을 사용하였다.
탄화수소기체를 주입시키기 전에 NH3기체를 흘려주어 탄소나노튜브 성장용 기판 위에 증착된 Ni이나 Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 그들 합금의 입자 (grain)형상을 조절하여 탄소나노튜브의 핵 그레인(grain)을 형성시킨다. 이 경우 장치 내부의 압력을 수 torr 이하로 유지시키며 탄화수소기체는 100 sccm 이하로 조절하고NH3양 역시 100 sccm 이하로 수십 분 흘려준다.
한편 수직성장된 탄소나노튜브의 길이는 성장시간으로 조절할 수 있으며 탄소나노튜브직경은 형성된 그레인(grain)의 크기에 따라 결정된다.
또한 성장 과정동안 수 mtorr로 압력을 낮게 유지하기 때문에 기판에 흡착된 탄소입자의 확산길이를 증가시켜 저온성장시 탄소나노튜브의 핵형성을 도와 긍극적으로는 탄소나노튜브 기판의 균일도를 향상시킨다.
상기 2단계 촉매열분해법과 dc 전압인가를 조합시킨 본 발명에 의한 저압-dc-열화학증착방법은 600℃ 이하의 낮은 온도에서도 양질의 탄소나노튜브를 대면적 Si이나 유리기판 위에 균일하게 수직으로 성장할 수 있으며 길이를 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다.
특히 촉매분해에 사용되는 Ni이나 Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 그들의 합금으로 이루진 mesh나 구조물 또는 Ni이나 Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 그들의 합금 물질이 박막으로 증착된 mesh나 구조물 등은 기체를 골고루 퍼지게 하는 역할을 하기 때문에 대면적 기판에 고루 기체를 공급시키는 역할도 동시에 수행한다.
또한 전극용 기판이나 탄소나노튜브 성장용 기판에 Ni이나 Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 그들의 합금을 증착시킬 때 Ti 이나 TiN를 얇게 증착시켜 Si이나 유리기판과 이들 박막 사이의 흡착력을 증가시킨다. 600℃ 이하의 저온 성장 시 탄소입자가 탄소나노튜브로 환원되는데 충분한 확산시간이 필요한데 상압(atmospheric pressure) 하에서 성장하는 경우 흡착이 주로 일어나 확산시간을 짧게 하기 때문에특히 저온에서는 저압성장이 필수적이다. 이렇게 성장된 대면적 탄소나노튜브 기판은 FED에 직접응용이 가능하여 전자방출을 위한 turn-on 전압을 낮추고 공정을 단순화 시킬 뿐만 아니라 생산가도 현저히 줄일 수 있다. 더 나아가 전극용 기판 holder와 탄소나노튜브 성장용 기판 holder위에 전극용 기판과 탄소나노튜브 성장용 기판을 여러 장씩 동시에 올려놓을 수 있도록 고안하여 생산성을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. 탄화수소기체를 이용하여 기판위에 카본 나노튜브를 성장시키는 열화학 증착방법에 있어서, 탄화수소기체를 Ni, Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 이들의 합금중 적어도 하나의 물질로 이루어지거나 상기 물질들이 표면상에 증착 형성된 그물(mesh) 형태의 구조물로 통과시켜 600℃ 이하의 온도에서 탄화수소기체를 촉매 열분해시키는 제1단계; 및
    상기 촉매 열분해된 탄화수소기체를 Ni, Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 이들의 합금중 적어도 하나의 물질로 이루어지거나 상기 물질들이 표면상에 증착 형성된 전극용 기판과 카본 나노튜브 성장용 기판을 소정거리 만큼 이격시켜 마주보게 한 후 이들 사이에 dc 전압을 인가하여 탄화수소기체를 분해시키는 제2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 수직배향 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소기체로 메탄 또는 에틸렌 또는 아세틸렌 또는프로판 기체중 적어도 하나를 선택하며, 상기 탄소나노튜브 성장기판과 전극용 기판은 수 mm 떨어진 상태에서 dc전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 수직배향 증착 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전극용 기판 또는 탄소나노튜브 성장기판상에 Ni이나, Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 그들의 합금 증착시 Ti나 TiN를 먼저 증착한 후 증착하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 수직배향 증착 방법.
  4. 제3항에 있어서, 탄소나노튜브 성장시 반응로 안의 압력을 수 mtorr까지 낮춘 상태에서 성장하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 수직배향 증착 방법.
  5. 제4항에 있어서, NH3기체를 이용하여 탄소나노튜브 성장 이전에 탄소나노튜브 성장기판의 Ni이나, Fe, Co, Y, Pd, Pt, Au 또는 그들의 합금박막을 전처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 수직배향 증착 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 성장기판과 전극용 기판을 각각의 holder에 여러 개 두되, 같은 수 만큼 두며 각각의 성장기판과 전극용 기판이 서로 마주 보도록 위치시키고, feedthrough를 통해 dc전압을 인가시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 수직배향 증착 방법.
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