JP2001303250A - 低圧−dc−熱化学蒸着法を利用したカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法 - Google Patents

低圧−dc−熱化学蒸着法を利用したカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温でガラスやシリコンよりなる大面積の基
板上に低温-DC-熱化学蒸着方法を通じて純粋なカーボ
ンナノチューブを垂直配向する方法を提供する。 【解決手段】 炭化水素ガスをNi、Fe、Co、Y、
Pd、Pt、Auまたはこれらの合金のうち少なくとも
一つの物質よりなるか、前記物質が表面上に蒸着された
メッシュ状の構造物に通過させて600℃以下の温度で
炭化水素ガスを触媒熱分解させる第1段階と、Ni、F
e、Co、Y、Pd、Pt、Auまたはこれらの合金の
うち少なくとも一つの物質よりなるか、前記物質が表面
に蒸着された電極用基板とカーボンナノチューブ成長用
基板とを所定距離だけ離隔させて対向させた後、これら
の間にDC電圧を印加して前記触媒熱分解された炭化水
素ガスを分解させる第2段階とを含むことを特徴とする
炭化水素ガスを利用して基板上にカーボンナノチューブ
を成長させる熱化学蒸着方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は良質のFED(Fi
eld Emission Display)用カーボン
ナノチューブをシリコンやガラス基板の上部に低温で大
面積に蒸着させるために低温-DC-熱化学蒸着方法を利
用した純粋なカーボンナノチューブを垂直に配向させる
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】カーボンナノチューブは、最近脚光を浴
びている物質であって、中空であり、直径が数十nm以
下であり、長手の形状をしている。また、化学的、力学
的に安定した構造をもつので、FED用電子放出チップ
物質として用いられる。カーボンナノチューブをFED
用電子放出チップとして用いるためには、カーボンナノ
チューブを大面積の基板上に垂直に配向成長することが
薦められる。従来には、このため印刷法(screen
printing)が用いられてきたが、カーボンナ
ノチューブを均一に分布させたり、或いは垂直に配列さ
せ難いという問題点があった。
【0003】これに対し、カーボンナノチューブを垂直
に直接成長させて、前記問題を解決しようとする研究が
最近活発に行われつつある。カーボンナノチューブをガ
ラスなどの基板上に大面積で垂直成長できれば、FED
に直接応用してターンオン電圧を下げることができ、工
程を短縮させて生産費用を下げることができるという長
所がある。
【0004】このような努力の一つである熱化学蒸着法
を利用したカーボンナノチューブ成長法は、CH4、C2
2、C24またはC25OHなどの炭化水素ガスを用
いて高温で基板上にカーボンナノチューブを成長する方
法である。しかし、この方法は、カーボンナノチューブ
の成長温度が900℃以上に高いという短所がある。
【0005】前述した短所を解決するために、Siやガ
ラス基板上に転移金属を蒸着させて核グレーンを形成さ
せると同時に、触媒の役目を行わせて成長温度を下げる
方法が提案されているが、600℃以下の低温で大面積
に均一に良質のカーボンナノチューブが得られ難いとい
う問題点がある。そして、プラズマを利用した化学蒸着
法を利用すれば、成長温度をある程度下げることはでき
るが、大面積のカーボンナノチューブが得られ難い。
【0006】今まで知られたように、熱化学蒸着装置を
利用して約660℃の基板温度下で約2"インチ(1イ
ンチ=2.54cm)までの面積にカーボンナノチュー
ブを成長させることができた。また、パラジウム転移金
属板を成長表面の近くに配置して触媒反応を起こすこと
により、550℃以下の低い温度でカーボンナノチュー
ブを得るのに成功したが、均一度が低下し、欠陥の多
い、整列されてないカーボンナノチューブが得られる傾
向にあった。また、未だカーボンナノチューブに形成で
きなかった炭素粒子により、FED用電子放出材料とし
て直接的に応用し難いという問題点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みて成されたものであり、その目的は、従来の熱化学蒸
着装置の短所であるカーボンナノチューブの低温成長の
難しさを改善して、良質のFED用カーボンナノチュー
ブをシリコンやガラス基板上に低温で大面積に成長させ
るところにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明では、炭化水素ガスを利用して基板上にカー
ボンナノチューブを成長させる熱化学蒸着方法におい
て、炭化水素ガスをNi、Fe、Co、Y、Pd、P
t、Auまたはこれらの合金のうち少なくとも一つの物
質よりなるか、前記物質が表面上に蒸着されたメッシュ
状の構造物に通過させて600℃以下の温度で炭化水素
ガスを触媒熱分解させる第1段階と、Ni、Fe、C
o、Y、Pd、Pt、Auまたはこれらの合金のうち少
なくとも一つの物質よりなるか、前記物質が表面に蒸着
された電極用基板とカーボンナノチューブ成長用基板と
を所定距離だけ離隔させて対向させた後、これらの間に
DC電圧を印加して前記触媒熱分解された炭化水素ガス
を分解させる第2段階とを含むことを特徴とするカーボ
ンナノチューブ垂直配向蒸着方法を提供する(請求項
1)。
【0009】本発明において、好ましくは、前記炭化水
素ガスとして、メタンまたはエチレンまたはアセチレン
またはプロパンガスのうち少なくとも一つを選び、ま
た、好ましくは、前記カーボンナノチューブ成長基板及
び電極用基板は、数mm離れた状態でDC電圧を印加す
る。即ち、本発明によれば、前記炭化水素ガスとして、
メタン、エチレン、アセチレンまたはプロパンガスのう
ち少なくとも一つを選ぶことを特徴とする請求項1に記
載のカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法(請求項
2)、及び、前記カーボンナノチューブ成長基板及び電
極用基板は、数mm離れた状態でDC電圧を印加するこ
とを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ
垂直配向蒸着方法が提供される(請求項3)。
【0010】また、好ましくは、前記電極用基板または
カーボンナノチューブ成長基板上にNiや、Fe、C
o、Y、Pd、Pt、Auまたはこれらの合金を蒸着す
る場合、RF磁気スパッタリング法や電子ビーム蒸着法
を利用して形成するが、TiやTiNを基板上に先に蒸
着した後に蒸着する。即ち、本発明では、前記電極用基
板またはカーボンナノチューブ成長基板上にNiや、F
e、Co、Y、Pd、Pt、Auまたはこれらの合金を
TiやTiNを先に蒸着した後に蒸着することを特徴と
する請求項1ないし3のいずれか一項に記載のカーボン
ナノチューブ垂直配向蒸着方法が提供される(請求項
4)。
【0011】本発明において、前記カーボンナノチュー
ブ成長基板及び電極用基板を各々のホルダ上に同数だけ
多数個配置でき、好ましくは、フィードスローを通じて
DC電圧を印加させ、また、好ましくは、カーボンナノ
チューブの成長時に反応炉内の圧力を数mTorr(1
Torr=(101325/760)Pa)まで下げた
状態で成長させる。さらに、好ましくは、カーボンナノ
チューブの成長前に、NH3ガスを用い、前記成長用基
板を前処理する。即ち、本発明によれば、前記カーボン
ナノチューブ成長時に、反応炉の内部の圧力を数mTo
rrまで下げることを特徴とする請求項4に記載のカー
ボンナノチューブ垂直配向蒸着方法(請求項5)、及
び、前記カーボンナノチューブを成長させる前に、カー
ボンナノチューブ成長用基板のNi、Fe、Co、Y、
Pd、Pt、Auまたはこれらの合金薄膜をNH3ガス
を利用して前処理することを特徴とする請求項5に記載
のカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法が提供される
(請求項6)。また、本発明によれば、前記カーボンナ
ノチューブ成長基板及び電極用基板を各々のホルダ上に
同様だけ多数個配置し、各々の成長基板及び電極用基板
が対向するように位置させ、フィードスローを通じてD
C電圧を印加することを特徴とする請求項6に記載のカ
ーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法が提供される(請
求項7)。
【0012】
【発明の実施の形態】図1に基づき、本発明による熱化
学蒸着装置についてより詳細に説明する。図1は、前記
発明の主要装置の概略図である。熱化学蒸着用装置は、
反応炉である石英管2の周りに熱線が配置された加熱領
域(heating zone)4-1、4-2があり、
前記石英管2は真空ポンプ1で連結されている。ここ
で、前記石英管2はパージガス及び反応ガスを注入する
ためのガスラインに連結されている。前述のような熱化
学装置は、一般の真空装備と同様に、真空を測定するた
めのゲージ3、9と、温度を測定するための熱伝計、安
定した圧力を保つためのバルブなどで構成されている。
従来の熱化学蒸着法を利用してカーボンナノチューブを
成長させる場合、CH4、C22、C24、またはC2
5OHなどの炭化水素ガスを使用して高温で基板の上部
にカーボンナノチューブを成長させた。しかし、この場
合、成長温度が約900℃以上と高いので、低温成長に
困難さがあった。本発明では、良質のFED用カーボン
ナノチューブをシリコンやガラス基板の上部に低温で大
面積で成長させるために、従来の熱化学蒸着装置がもっ
ている短所であるカーボンナノチューブの低温成長の困
難さを改善した。本発明では、触媒を使用して炭化水素
ガスの分解温度を下げ、対向している両基板間にDC電
圧を印加して低温成長時の遅いガス拡散の速度(分解さ
れたガス内に存在するガスイオンをDC電圧により加速
させること)を基板の垂直方向に促進させることによ
り、カーボンナノチューブの垂直成長を達成する2段階
の触媒熱分解方法を提示する。
【0013】本発明は、(イ)触媒熱分解、(ロ)DC
電圧印加を通じての2段階の触媒分解過程を経る。従っ
て、600℃以下の低い温度でも良質のカーボンナノチュ
ーブを大面積のSiやガラス基板上に均一に垂直成長で
き、長さを容易に調節できる。
【0014】図1は、本発明の主な装置概略図である。
ここで、参照番号1はロータリーポンプであり、参照番
号2は石英チャンバであり、参照番号3はコンベクター
ゲージであり、参照番号4-1は第1加熱領域であり、
参照番号4-2は第2加熱領域であり、参照番号5は基
板ホルダーであり、参照番号6は鉄メッシュであり、参
照番号7はベント弁であり、参照番号8はスロットル弁
であり、参照番号9は真空ゲージであり、参照番号10
はサーモカップルであり、参照番号11はDC電極であ
る。
【0015】本発明による2段階の触媒熱分解方法の一
実施例について説明すれば、次の通りである。先ず、炭
化水素ガスをNi、Fe、Co、Y、Pd、Pt、Au
またはこれらの合金のうち少なくともいずれか一つの物
質よりなるか、前記物質が表面上に蒸着形成されたメッ
シュ状の構造物6に通過させて約400-500℃の温
度で炭化水素ガスを触媒熱分解させる(1段階)。ここ
で、前記物質は炭化水素ガスを吸着せず、炭化水素ガス
を分解させて炭素粒子を生成させる触媒能力のある物質
である。
【0016】次に、図2を参考として説明すれば、N
i、Fe、Co、Y、Pd、Pt、Auまたはこれらの
合金のうち少なくともいずれか一つの物質よりなるか、
前記物質が表面上に蒸着された電極用基板21とカーボ
ンナノチューブ成長用基板22とを所定距離(d)だけ
離隔させて対向させる。その後、電極用基板21の触媒
物質を用いて、炭化水素ガスを低温で分解させ、また所
定距離だけ離隔させた電極用基板21とカーボンナノチ
ューブ成長用基板22との間にフィードスローを通じて
DC電圧を印加し、炭化水素ガス24を分解させる(2
段階)。
【0017】前記1段階では、メッシュ構造物を通じて
の炭化水素ガスの触媒熱分解のほかに、炭化水素ガスが
メッシュ構造物を通過しつつガスが均一に分布されて基
板に供給されるので、カーボンナノチューブの均一度が
向上される。
【0018】前記NiやFe、Co、Y、Pd、Pt、
Auまたはこれらの合金がカーボンナノチューブ成長中
に剥がれる問題を解決できるように吸着力を高めるため
に、Siや酸化物基板などの平らな基板上にTiやTi
NなどをRFマグネトロンスパッタや電子ビーム蒸着法
を利用して1000℃以下で蒸着させる。その後、Ni
やFe、Co、Y、Pd、Pt、Auまたはこれらの合
金などの触媒金属薄膜を同様の方法で1000℃以下に
蒸着させるか、或いはこれらの物質よりなる基板を用い
る。
【0019】炭化水素ガスを注入させる前に、NH3
スを流し込んで、カーボンナノチューブ成長用基板上に
蒸着されたNiやFe、Co、Y、Pd、Pt、Auま
たはこれらの合金の粒子の形状を調節してカーボンナノ
チューブの核グレーンを形成させる。その後、装置内部
の圧力を数Torr以下に保ちつつ、炭化水素ガスは1
00sccm以下に調節する。また、NH3の量も10
0sccm以下に数十分の間流し込んで、カーボンナノ
チューブを成長させる。
【0020】図3(A)(B)は、一般的な熱化学蒸着
法により成長させたカーボンナノチューブ及び上記の触
媒物質が蒸着された電極用基板を用いて成長させたカー
ボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真である。図3
は、触媒を蒸着した電極用基板を用いず、約600℃で
炭化水素ガスを温度だけによって熱分解させて約20分
間成長させたカーボンナノチューブの写真である。ここ
では、NH3ガスによる約7分間の前処理過程を経てお
り、成長圧力は約5.5Torrであり、C22及びN
3ガスを使用した。これは、一般的な熱化学蒸着法に
より温度だけによって蒸着させたものであって、カーボ
ンナノチューブがランダムに成長したことが分かる。図
4(A)、(B)は、付着力の高いTiを先に蒸着した
後、Pd薄膜を蒸着したSi基板をカーボンナノチュー
ブ蒸着用基板と1cmの距離を隔てて平行に位置させ
て、Pd触媒物質を用いて触媒熱分解により成長させた
カーボンナノチューブ写真である。成長温度は約600
℃であった。ここで、前記図3と比較して、NH3によ
る前処理、成長圧力、使用ガス、カーボンナノチューブ
の成長時間はいずれも同一にした。但し、図3とは異な
って、本発明の特徴となる触媒熱分解過程を経たもので
あって、Pd触媒で炭化水素ガスを効率良く触媒熱分解
させた場合、カーボンナノチューブが垂直成長されるこ
とが分かる。
【0021】一方、垂直成長されたカーボンナノチュー
ブの長さは成長時間で調節でき、カーボンナノチューブ
の直径は形成されたグレーンの大きさによって決定され
る。また、成長過程中に数mTorrに圧力を低く保つ
ために、基板に吸着された炭素粒子の拡散長さを大にし
て低温成長時にカーボンナノチューブの核形成を助けて
究極的にはカーボンナノチューブ基板の均一度を向上さ
せる。
【0022】このように、2段階の触媒熱分解法及びD
C電圧印加過程を組み合わせた本発明による低圧-DC-
熱化学蒸着方法は、600℃以下の低い温度でも良質の
カーボンナノチューブを大面積のSiやガラス基板上に
均一に垂直成長でき、しかも長さを容易に調節できると
いう長所がある。
【0023】特に、触媒分解に用いられるNiやFe、
Co、Y、Pd、Pt、Auまたはこれらの合金よりな
るメッシュ構造物またはNiやFe、Co、Y、Pd、
Pt、Auまたはこれらの合金物質が薄膜に蒸着された
メッシュ構造物などは、ガスを均一に拡散させる役目を
するので、大面積の基板にガスを均一に供給させる役割
もするようになる。
【0024】また、電極用基板やカーボンナノチューブ
成長用基板に、NiやFe、Co、Y、Pd、Pt、A
uまたはこれらの合金を蒸着させるとき、TiやTiN
を薄く蒸着させてSiやガラス基板とこれらの薄膜との
間の吸着力を高める。600℃以下の低温成長時に、炭
素粒子がカーボンナノチューブに還元されるのには十分
の拡散時間が必要となるが、常圧に近い圧力下で成長さ
せる場合、主として吸着が起こって拡散時間を短くする
ため、特に低温では低圧成長が必須である。
【0025】
【発明の効果】このように成長された大面積のカーボン
ナノチューブ基板はFEDに直接的に応用できるので、
電子放出のためのターン-オン電圧を下げ、しかも工程
を単純化できるほか、生産コストも格段に節減できる。
さらには、電極用基板ホルダー及びカーボンナノチュー
ブ成長用基板ホルダー上に電極用基板及びカーボンナノ
チューブ成長用基板を何枚かずつ同時に載置可能に考案
して生産性を増大できるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるカーボンナノチューブ垂直配向合
成方法に用いられる触媒熱分解、DC電圧印加装置を含
む熱化学蒸着装置の概略図である。
【図2】本発明により電極用基板及びカーボンナノチュ
ーブ成長用基板を所定距離だけ離隔させて触媒熱分解を
通じてカーボンナノチューブを垂直成長させることを示
した概略図である。
【図3】(A)、(B)は、温度だけによって熱分解さ
せて成長させた従来の技術によるカーボンナノチューブ
を示したSEM写真である。
【図4】(A)、(B)は、本発明により垂直成長させ
たカーボンナノチューブを示したSEM写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 李 永 ▲照▼ 大韓民国 全羅北道 全州市 徳津区 松 川洞 536番地 双龍アパート 201棟 604号 (72)発明者 李 来 成 大韓民国 ソウル特別市 麻浦区 城山洞 450番地 市営アパート 2棟 1305号 (72)発明者 金 鍾 ▲民▼ 大韓民国 京畿道 水原市 八達区 霊通 洞 965−2番地 シンナムシル信元アパ ート 641棟 1801号

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭化水素ガスを利用して基板上にカーボ
    ンナノチューブを成長させる熱化学蒸着方法において、 炭化水素ガスをNi、Fe、Co、Y、Pd、Pt、A
    uまたはこれらの合金のうち少なくとも一つの物質より
    なるか、前記物質が表面上に蒸着されたメッシュ状の構
    造物に通過させて600℃以下の温度で炭化水素ガスを
    触媒熱分解させる第1段階と、 Ni、Fe、Co、Y、Pd、Pt、Auまたはこれら
    の合金のうち少なくとも一つの物質よりなるか、前記物
    質が表面に蒸着された電極用基板とカーボンナノチュー
    ブ成長用基板とを所定距離だけ離隔させて対向させた
    後、これらの間にDC電圧を印加して前記触媒熱分解さ
    れた炭化水素ガスを分解させる第2段階とを含むことを
    特徴とするカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法。
  2. 【請求項2】 前記炭化水素ガスとして、メタンまたは
    エチレンまたはアセチレンまたはプロパンガスのうち少
    なくとも一つを選ぶことを特徴とする請求項1に記載の
    カーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法。
  3. 【請求項3】 前記カーボンナノチューブ成長基板及び
    電極用基板は、数mm離れた状態でDC電圧を印加する
    ことを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチュー
    ブ垂直配向蒸着方法。
  4. 【請求項4】 前記電極用基板またはカーボンナノチュ
    ーブ成長基板上にNiや、Fe、Co、Y、Pd、P
    t、Auまたはこれらの合金をTiやTiNを先に蒸着
    した後に蒸着することを特徴とする請求項1ないし3の
    いずれか一項に記載のカーボンナノチューブ垂直配向蒸
    着方法。
  5. 【請求項5】 前記カーボンナノチューブ成長時に、反
    応炉の内部の圧力を数mTorrまで下げることを特徴
    とする請求項4に記載のカーボンナノチューブ垂直配向
    蒸着方法。
  6. 【請求項6】 前記カーボンナノチューブを成長させる
    前に、カーボンナノチューブ成長用基板のNi、Fe、
    Co、Y、Pd、Pt、Auまたはこれらの合金薄膜を
    NH3ガスを利用して前処理することを特徴とする請求
    項5に記載のカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法。
  7. 【請求項7】 前記カーボンナノチューブ成長基板及び
    電極用基板を各々のホルダに多数枚置くが、同数だけ置
    き、各々の成長基板及び電極用基板が対向するように位
    置させ、フィードスローを通じてDC電圧を印加するこ
    とを特徴とする請求項6に記載のカーボンナノチューブ
    垂直配向蒸着方法。
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