JP4068817B2 - ダイヤモンド膜の製造方法及びダイヤモンド膜 - Google Patents

ダイヤモンド膜の製造方法及びダイヤモンド膜 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイヤモンド膜及びダイヤモンド膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ダイヤモンドの有する特異な性質を利用し、基材上にダイヤモンド膜を形成したものが広く検討されている。例えば半導体デバイス製造に際して用いられるリソグラフィ技術における露光用マスク部材、表面弾性波（ＳＡＷ）デバイス用基板、また研削研磨用工具としてなどである。
【０００３】
ダイヤモンドはヤング率、エッチング耐性、高エネルギー線照射耐性等に優れており、そのため１００ｎｍ以下の超微細パターン形成が可能なＸ線リソグラフィおよび電子線リソグラフィにおけるマスクメンブレンとしての利用が注目されている。
【０００４】
ダイヤモンド膜の製造方法としては、ＤＣアーク放電、ＤＣグロー放電、燃焼炎、高周波（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）、マイクロ波、熱フィラメント等を用いた方法が知られているが、これら製法のうち、マイクロ波ＣＶＤ法および熱フィラメントＣＶＤ法は、大面積でしかも結晶性の良い膜が形成できるため一般によく用いられている。しかしながら、上記ＣＶＤ法において気相合成ダイヤモンドの成膜を行う際に、原料ガスとして一般にメタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素等の炭素含有ガスを水素ガスで希釈した混合ガスが使用されているが、この水素希釈炭素含有ガスを原料ガスとして気相反応を行い、得られたダイヤモンド膜の電気抵抗値を測定すると、１０９〜１０１５Ω・ｃｍの範囲にあった。
【０００５】
ダイヤモンド膜をリソグラフィ用マスク、特にＸ線または電子線リソグラフィ用マスクとする場合には、電子ビームを照射する欠陥検査を行う必要が有るが、水素希釈炭素含有ガスを原料ガスとして上記ＣＶＤ法によってダイヤモンド膜を得た場合、上記のような範囲の高い電気抵抗を示すために、荷電粒子が蓄積されてチャージアップ現象が起こり易く、かかる欠陥検査を迅速かつ精密に実施できないという問題があった。
また、電子線リソグラフィ用マスクとして実際に用いる場合にも、電気抵抗が高いとチャージアップ現象が発生して不安定となり、高精度の転写を行うことが困難であった。
【０００６】
そこで、この様なチャージアップ現象を回避すべく、ダイヤモンド膜の電気抵抗値を低下させるため、ダイヤモンド膜を成膜する際に、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）またはホスフィン（ＰＨ３）等のドーパントガスを反応容器に導入し、前記水素希釈炭素含有ガスと共に気相反応を行うことが提案されている。
【０００７】
具体的には、ジボランをドーパントとして水素希釈メタンガスを導入して気相反応を行うことによってＰ型のダイヤモンド膜を成膜した場合、該ダイヤモンド膜の電気抵抗値が１０−２Ω・ｃｍに低減できることが報告されている（Ｋ．Ｍａｒｕｍｏｔｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１（１９９２）４２０５−４２０９）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ホウ素のドープ原としてジボランを使用した場合、その許容濃度は０．１ｐｐｍであり、またホスフィンを用いた場合その許容濃度は０．３ｐｐｍあるため、人体への影響が懸念される。すなわち、これらのガスを用いたドーピングでは、僅かな漏洩も許されないため、特別な安全装置等を設ける必要がありコストがかさむ。またこれらのガスは爆発性を有しているため、その取り扱いには細心の注意が必要となり、この点に関する装置上の対策も必要となるため、これらのガスを用いたドーピングは極力避けることが望ましい。
【０００９】
本発明は、この様な問題点に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、ダイヤモンド膜の製造において、電気抵抗値が低減されたダイヤモンド膜を特別な装置を用いることなく、容易にかつ安価で製造することができるダイヤモンド膜の製造方法及びダイヤモンド膜を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、基材上にダイヤモンド膜を製造する方法であって、少なくとも基材の表面にドーピング元素を含む膜（ドーパント層）を形成した後、該ドーパント層の上に気相合成ダイヤモンドを成膜することを特徴とするダイヤモンド膜の製造方法が提供される。
【００１１】
このように気相ダイヤモンド膜の製造において、少なくとも基材の表面にドーピング元素を含むドーパント層を形成した後に、該ドーパント層の上に気相合成ダイヤモンドの成膜を行うことによって、電気抵抗値が低減されたダイヤモンド膜を得ることができる。また、基材上にドーパント層を形成することによって、ドープ源を気体からドーパント層に変更することができ、安全上の特別な装置を用いることなく、容易に電気抵抗値が低減されたダイヤモンド膜を得ることができる。
【００１２】
この場合、前記ドーパント層に、ドーピング元素の他に更にダイヤモンドの核発生源となるダイヤモンド粒子を含めることが好ましい。
【００１３】
このように、ドーパント層にドーピング元素の他に更にダイヤモンドの核発生源となるダイヤモンド粒子が存在することによって、ダイヤモンド膜の核発生密度が高くなり、気相合成ダイヤモンドの成膜を容易に行うことができる。
【００１４】
また、前記基材の表面上のドーパント層は、Ｂ、Ｂ２Ｏ３、ＢＣｌ３、ＢＮ、Ｇａ、ＧａＣｌ３、Ｐ、Ｐ２Ｏ５、ＰＣｌ３、Ａｓ、Ａｓ２Ｏ３、ＡｓＣｌ３、Ｓｂ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｂＣｌ５の内のいずれか一種以上の固体を、溶解した溶液もしくは分散した分散液を基材に塗布することによって形成すること、または上記物質の内のいずれか一種以上の固体をターゲットとしたスパッタリング法によって形成することが好ましい。
【００１５】
これによって、作業上の問題がなく基材の表面にドーパント層を容易に形成することができ、それによって電気抵抗値が低減されたダイヤモンド膜を低コストで得ることができる。
【００１６】
この時、前記基材の表面上のドーパント層は、Ｂ、Ｂ２Ｏ３、ＢＣｌ３、ＢＮ、Ｇａ、ＧａＣｌ３、Ｐ、Ｐ２Ｏ５、ＰＣｌ３、Ａｓ、Ａｓ２Ｏ３、ＡｓＣｌ３、Ｓｂ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｂＣｌ５の内のいずれか一種以上の固体を溶解した溶液もしくは分散した分散液にダイヤモンド粒子を加えた懸濁液を基材に塗布したり、また前記基材の表面上にドーパント層を形成後、ダイヤモンド膜の成膜前に、ドーパント層の表面にダイヤモンド粒子での種付け処理を行うことが好ましい。
【００１７】
このように、ドーパント層の形成において、固体を溶解した溶液もしくは分散した分散液にダイヤモンド粒子を加えた懸濁液を基板に塗布したり、またドーパント層形成後、ダイヤモンド懸濁液の塗布、ダイヤモンド懸濁液での超音波処理、ダイヤモンド粒子でのスクラッチ処理、ダイヤモンド粒子の流動層での処理等によりドーパント層の表面にダイヤモンド粒子の種付け処理を行うことによって、ドーパント層上のダイヤモンド核発生密度を高めることができ、容易に気相合成ダイヤモンドの成膜を行うことができる。
【００１８】
さらに、前記ドーパント層形成の最終工程で熱処理を行うことが好ましい。
このように、ドーパント形成の最終工程で熱処理を行うことによって、ドーパント層に存在する不要な物質を除去して膜純度を高め、またドーパント層を均一化することができる。
【００１９】
またこの時、前記ドーパント層が形成される基材を、シリコン、酸化ケイ素セラミックス、窒化ケイ素セラミックス、あるいは酸化ケイ素または窒化ケイ素で表面を被覆されたシリコンのうちのいずれか一種とすることが好ましい。
【００２０】
この様に、ドーパント層が形成される基材の材質をシリコン、酸化ケイ素セラミックス、窒化ケイ素セラミックス、あるいは酸化ケイ素または窒化ケイ素で表面を被覆されたシリコンから選択される一種とすれば、これらの基材は加工によって極めて平滑な表面をもつ基材を得ることができるため、該基材表面上におけるドーパント層の形成やダイヤモンド膜の成膜も平滑かつ均一に行うことができる。
【００２１】
そして本発明によれば、前記製造方法によって抵抗値を低減したダイヤモンド膜を提供することができ、具体的には電気抵抗が１０７Ω・ｃｍ以下であるダイヤモンド膜を提供することができる。
【００２２】
このように、上記製造方法によって製造されたダイヤモンド膜は、従来のダイヤモンド膜に比べて確実に電気抵抗値が低減された均一なダイヤモンド膜とすることができる。それにより、本発明のダイヤモンド膜をＸ線リソグラフィ用または電子線リソグラフィ用等に使用する場合には、当該マスクの欠陥検査におけるチャージアップ現象を回避でき、結果として優れたリソグラフィ用ダイヤモンドマスクを製造することができる。また電子線リソグラフィ用のダイヤモンドマスクとして実際に使用する場合には、チャージアップ現象を回避することができ、高精度なパターンの転写をより効率的に行うことが可能となり、半導体デバイスの更なる高精度化、高集積化を図ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施の形態を図面を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者等は、気相合成ダイヤモンドを成膜する際に、基材表面上にドーピング元素を含む膜（ドーパント層）を形成し、その後該ドーパント層の上に気相合成ダイヤモンドを成膜することによって、ダイヤモンド膜へのドーピングを成すことに想到し、本発明を完成させたものである。これによって、ダイヤモンド膜の製造における取り扱い上の問題がなく、また特別な装置を用いることなく容易にかつ低コストで電気抵抗値が低減されたダイヤモンド膜を製造することができる。
【００２４】
ここで図１は、本発明のドーパント層を形成するための装置で、図１（Ａ）はスピン塗布装置を示し、図１（Ｂ）はスパッタリング成膜装置を示す。図２には代表的なダイヤモンド成膜方法であるマイクロ波ＣＶＤ法についての装置を示す。
【００２５】
ドーパント層が形成される基材の材質は、シリコンまたは酸化ケイ素や窒化ケイ素等のセラミックスであることが好ましく、さらに、酸化ケイ素や窒化ケイ素等のセラミックスで表面を被覆されたシリコンでも良い。この様に、基材の材質として上記のいずれかを選択することによって、加工により平滑な基板を得ることができ、それによって基材上にドーパント層やダイヤモンド膜を平滑かつ均一に形成することができる。
【００２６】
先ず、ドーパント層の形成は、目的に応じてＰ型もしくはＮ型の電気伝導型が選択される。Ｐ型のドーパント層を形成する場合には、Ｂ、Ｂ２Ｏ３、ＢＣｌ ３ 、ＢＮ、Ｇａ、ＧａＣｌ３の内いずれか一種以上の固体を、またＮ型のドーパント層を形成する場合には、Ｐ、Ｐ２Ｏ５、ＰＣｌ３、Ａｓ、Ａｓ２Ｏ３、ＡｓＣｌ３、Ｓｂ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｂＣｌ５の内いずれか一種以上の固体を溶解した溶液もしくは分散した分散液を基材表面に滴下し、基材がウエーハ状のものであれば、図１（Ａ）のスピン塗布装置１０を用いて、真空装置（不図示）につながる流路１２を真空状態として基材１１の裏面を真空吸着し、この真空吸着した基材１１を回転させて滴下液の厚みの均一化を行う。また、均一性を問題にしない場合は、単に基材を分散液に浸けるだけでも良い。
【００２７】
また、図１（Ｂ）に示すようなスパッタリング装置１３を用いて、スパッタリング法によってドーパント層を形成しても良い。基材１１と対向して設置されたターゲット電極材料１８をプラズマでスパッタリングして基材表面に成膜する。ターゲット電極材料１８は、Ｐ型のドーパント層を形成する場合には、Ｂ、Ｂ２Ｏ３、ＢＣｌ ３ 、ＢＮ、Ｇａ、ＧａＣｌ３の内いずれか一種以上の固体を、またＮ型のドーパント層を形成する場合には、Ｐ、Ｐ２Ｏ５、ＰＣｌ３、Ａｓ、Ａｓ２Ｏ３、ＡｓＣｌ３、Ｓｂ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｂＣｌ５の内いずれか一種以上の固体を用いることができる。ターゲット電極材料１８と基材１１をチャンバー１６内にセットした後、チャンバー１６内をガス排気管１５から真空ポンプで排気して１０−７Ｔｏｒｒまで減圧する。次にガス（例えばアルゴン）を導入管１４から導入し、電極に１３．５６ＭＨｚの電圧を印加して放電を行い、プラズマ１７を発生させて所望のドーパント層を形成する。
【００２８】
ダイヤモンドを成膜する場合は、基材表面にダイヤモンド粒子が存在するとダイヤモンドの核発生密度が高くなり、気相合成ダイヤモンドの成膜が容易となる。そこで、基材表面にドーパント層を形成する際、Ｂ、Ｂ２Ｏ３、ＢＣｌ ３ 、ＢＮ、Ｇａ、ＧａＣｌ３、Ｐ、Ｐ２Ｏ５、ＰＣｌ３、Ａｓ、Ａｓ２Ｏ３、ＡｓＣｌ３、Ｓｂ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｂＣｌ５の内のいずれか一種以上の固体を溶解した溶液もしくは分散した分散液にダイヤモンド粒子を加えた懸濁液を基材表面塗布することが好ましい。また、基材表面上にドーパント層の形成後、ダイヤモンド懸濁液の塗布、ダイヤモンド懸濁液での超音波処理、ダイヤモンド粒子でのスクラッチ処理、ダイヤモンド粒子の流動層での処理等によって、ドーパント層の表面にダイヤモンド粒子を種付ける種付け処理を行うことも有効である。このように、ドーパント層にダイヤモンド粒子を含めたり、ドーパント層の表面にダイヤモンド粒子での種付け処理を行うことによって、ドーパント層上に緻密で高品質のダイヤモンド膜を容易に成膜することができる。
【００２９】
また、ドーパント層の最終工程において熱処理を行うようにすれば、ドーパント層の不要な物質を除去することができ、またドーパント層を均一化することができる。従って、この上に形成されるダイヤモンド膜の品質を一層向上させることができるので好ましい
【００３０】
基材上にドーパント層を形成した後、図２に示すようなマイクロ波ＣＶＤ装置２０を用いて、気相合成ダイヤモンドの成膜を行う。この装置は、ガス導入管２１とガス排出管２２を備えたチャンバー２３内にヒータ等の加熱体が装着された基板台２５が配置されている。そして、チャンバー２３内にプラズマを発生できるように、マイクロ波電源２７が導波管２８を介してマイクロ波導入窓に接続されている。
【００３１】
このような装置を用いて、ダイヤモンド膜の形成を行う基材２６を基板台２５上に載置し、その後チャンバー２３内をロータリーポンプで排気して１０−３Ｔｏｒｒ以下に減圧する。次に、所望流量の原料ガス、例えば水素希釈ガスをガス導入管２１からチャンバー２３内に導入する。次に、ガス排出管２２のバルブを調節してチャンバー２３内を３０Ｔｏｒｒにした後、マイクロ波電源２７および導波管２８からマイクロ波を印加してチャンバー２３内にプラズマを発生させ基材２６上にダイヤモンド膜を成膜させる。
【００３２】
基材上にダイヤモンド膜を成膜させた後は、目的に応じて基材をエッチングによって除去する等の加工を施すことにより、露光用マスク部材等に仕上げることができる。例えばダイヤモンドを成膜したシリコン基材の裏面の所定領域を水酸化カリウム水溶液等のエッチング液を用いて除去することによって、露光用ダイヤモンドマスクを得ることができる。
【００３３】
エッチング液による除去方法は、従来公知の方法で行えば良く、例えばエッチング液の入った浴槽に、前記方法によってダイヤモンド膜が成膜された基板を浸漬することによって行うことができる。
【００３４】
以上のように、ドープ源を気体から基材の表面に形成したドーパント層に変更したことにより、使用材料の取り扱い上の問題がなく、容易に電気抵抗値が低減されたダイヤモンド膜を得ることができる。また、ドーパント層を均一に形成することで、ドーピング濃度の均一性が高いダイヤモンド膜を得ることができる。この場合、ドーパント層の濃度や厚みを調節することによって、ダイヤモンド膜の電気抵抗値を１０７Ω・ｃｍ以下に制御することができる。
【００３５】
この様に、ダイヤモンド膜の電気抵抗値を１０７Ω・ｃｍ以下にすることによって、当該ダイヤモンド膜をリソグラフィ用マスク、特にＸ線または電子線リソグラフィ用マスクとする際に必要とされるマスクの欠陥検査において、チャージアップ現象を確実に回避することができ、それによって高品質のリソグラフィ用ダイヤモンドマスクを製造することが可能となる。また、電子線リソグラフィ用ダイヤモンドマスクとして実際に使用した場合にも、チャージアップ現象を回避できるため、高精度のパターンの転写を効率的に行うことが可能となる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍで方位〈１００〉の両面研磨単結晶シリコンウエーハを基材として用意し、当該シリコンウエーハの表面にドーパント層を形成した。先ず、シリコンウエーハをスピン塗布装置にセットし、裏面を吸着保持し、その表面にＢ２Ｏ３を有機溶媒に溶解したＢ２Ｏ３溶液（東京応化工業株式会社製ＰＢＦ 製品名６Ｍ−１０）を５０ｍｌ滴下し、ウエーハを３０００ｒｐｍで３０秒間回転させて表面のＢ２Ｏ３溶液を均一塗布状態とした。その後、ホットプレート上で１５０℃、１分間のベーキングを行い、更に酸素雰囲気中で６００℃、３０分の焼成を行って、シリコン基材の表面にＢ２Ｏ３のドーパント層を形成した。このドーパント層上に、ダイヤモンドの核発生密度を向上させるために、ダイヤモンド粒子の懸濁液（平均粒径５０ｎｍのクラスターダイヤモンド）を上述のＢ２Ｏ３溶液と同様な手順でスピン塗布した。その際、ベーキングおよび焼成は行わなかった。
【００３７】
上記の処理を行った後、マイクロ波ＣＶＤ装置のチャンバー内の基板台上に基材をセットした。次に、ロータリーポンプで排気して１０−３Ｔｏｒｒ以下の減圧状態にした後、メタンガス、水素ガスおよび酸素ガスからなる混合ガスをガス導入管から供給した。各ガスについて、メタンガスを４０．０ｓｃｃｍ、水素ガスを９５５．０ｓｃｃｍ、酸素ガスを５．０ｓｃｃｍとし、体積比率を、メタンガス／水素ガス／酸素ガス＝４．０／９５．５／０．５とした。その後、ガス排出管のバルブを調節してチャンバー内を３０Ｔｏｒｒとし、３０００Ｗのマイクロ波を印加してプラズマを発生させてダイヤモンド膜の成膜を５時間行い、基材上にホウ素がドーピングされたダイヤモンド膜を得た。成膜時に基材はマイクロ波吸収で発熱し、表面温度は８５０℃に達していた。
【００３８】
この様にして得られたホウ素のドーピングされたダイヤモンド膜を、その膜厚が０．５μｍで、表面粗さがＲａで５ｎｍになるまで研磨加工して、電子線リソグラフィ用マスク基板とし、当該マスク基板を用いてステンシル型の電子線リソグラフィ用マスクを作製した。次に、当該ダイヤモンド膜の電気抵抗値を測定したところ、３Ω・ｃｍであり、当該マスクの欠陥検査を行ってもチャージアップ現象は発生しなかった。また、実際に電子線リソグラフィ用マスクとして使用しても、チャージアップ現象がなく安定して高精度な転写が可能であった。
【００３９】
（比較例）
ドーパント層を形成しなかった他は実施例と同一の条件でダイヤモンド膜を成膜した。即ち、シリコンウエーハ上にダイヤモンド懸濁液のスピン塗布を行った基材の表面に、ダイヤモンド膜を形成し、その後膜厚が０．５μｍで表面粗さがＲａで５ｎｍになるまで研磨加工を行い、電子線リソグラフィ用マスク基板とした。その後、当該マスク基板を用いて電子線マスクの作製を行い、当該マスクの電気抵抗値を測定したところ、１０９Ω・ｃｍ以上であった。また、欠陥検査を行ったところ、チャージアップ現象が発生して欠陥検査が出来ず、マスクの信頼性に欠けるものとなった。また、実際の電子線リソグラフィ用マスクとしての使用においても、チャージアップ現象が発生し、不安定で精度の低い転写しか出来なかった。
【００４０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、ドープ源を気体から基材の表面に形成したドーパント層に変更したことにより、ダイヤモンド膜の製造における取り扱い上の問題がなく、特別な装置を用いなくても容易にかつ低コストで電気抵抗値が低減されたダイヤモンド膜を得ることができる。また、ドーパント層を均一に形成することで、ドーピング濃度の均一性が高いダイヤモンド膜を得ることができる。
【００４２】
また、本発明のダイヤモンド膜は、その電気抵抗値が１０７Ω・ｃｍ以下に調節することができるため、当該ダイヤモンド膜をリソグラフィ用マスク、特にＸ線または電子線リソグラフィ用マスクとする際に必要とされるマスクの欠陥検査において、チャージアップ現象を確実に回避することができる。それによって、高品質のリソグラフィ用ダイヤモンドマスクを製造することが可能となる。また、電子線リソグラフィ用ダイヤモンドマスクとして実際に使用した場合にも、チャージアップ現象を回避できるため、高精度なパターンの転写が高効率で行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明で使用されるスピン塗布装置の概略図であり、（Ｂ）は本発明で使用されるスパッタリング成膜装置の概略図である。
【図２】マイクロ波ＣＶＤ装置の概略図である。
【符号の説明】
１０…スピン塗布装置、 １１…基材、 １２…流路、
１３…スパッタリング装置、 １４…ガス導入管、 １５…ガス排気管、
１６…チャンバー、 １７…プラズマ、 １８…ターゲット電極材料、
２０…マイクロ波ＣＶＤ装置、 ２１…ガス導入管、 ２２…ガス排出管、
２３…チャンバー、 ２５…基板台、 ２６…基材、
２７…マイクロ波電源、 ２８…導波管。

Claims (7)

  1. 基材上にダイヤモンド膜を製造する方法であって、少なくとも基材の表面にドーピング元素を含む膜（ドーパント層）を形成した後、ドーパント層の表面にダイヤモンド粒子での種付け処理を行い、該ドーパント層の上に気相合成ダイヤモンドを成膜することを特徴とするダイヤモンド膜の製造方法。
  2. 前記ドーパント層に、ドーピング元素の他に更にダイヤモンドの核発生源となるダイヤモンド粒子を含めることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
  3. 前記基材の表面上のドーパント層は、Ｂ、Ｂ２Ｏ３、ＢＣｌ３、ＢＮ、Ｇａ、ＧａＣｌ３、Ｐ、Ｐ２Ｏ５、ＰＣｌ３、Ａｓ、Ａｓ２Ｏ３、ＡｓＣｌ３、Ｓｂ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｂＣｌ５の内のいずれか一種以上の固体を溶解した溶液もしくは分散した分散液を基材に塗布することによって形成することを特徴とする請求項１または２に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
  4. 前記基材の表面上のドーパント層は、Ｂ、Ｂ２Ｏ３、ＢＣｌ３、ＢＮ、Ｇａ、ＧａＣｌ３、Ｐ、Ｐ２Ｏ５、ＰＣｌ３、Ａｓ、Ａｓ２Ｏ３、ＡｓＣｌ３、Ｓｂ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｂＣｌ５の内のいずれか一種以上の固体をターゲットとしたスパッタリング法によって形成することを特徴とする請求項１または２に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
  5. 前記基材の表面上のドーパント層は、Ｂ、Ｂ２Ｏ３、ＢＣｌ３、ＢＮ、Ｇａ、ＧａＣｌ３、Ｐ、Ｐ２Ｏ５、ＰＣｌ３、Ａｓ、Ａｓ２Ｏ３、ＡｓＣｌ３、Ｓｂ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｂＣｌ５の内のいずれか一種以上の固体を溶解した溶液もしくは分散した分散液にダイヤモンド粒子を加えた懸濁液を基材に塗布することによって形成することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
  6. 前記ドーパント層形成の最終工程で熱処理を行うことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
  7. 前記ドーパント層が形成される基材を、シリコン、酸化ケイ素セラミックス、窒化ケイ素セラミックス、あるいは酸化ケイ素または窒化ケイ素で表面を被覆されたシリコンのうちのいずれか一種とすることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
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