JPH07118854A

JPH07118854A - 炭化ケイ素膜の形成方法

Info

Publication number: JPH07118854A
Application number: JP26475593A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Mitsui; 英明三ツ井; Hiroyuki Nagasawa; 弘幸長澤; Yoichi Yamaguchi; 洋一山口
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】基材面内および基板間での膜厚のばらつきが
小さく、かつ膜質の均一性および膜の平坦性が更に向上
した炭化ケイ素膜を得ることができる炭化ケイ素膜の形
成方法を提供する。【構成】ケイ素源ガスと炭素源ガスとを用いて、Ｓｉ
原子またはＣ原子を含有する基材Ｓ上に化学反応により
炭化ケイ素を成長させることで所定膜厚の炭化ケイ素膜
を形成するにあたり、水素ガスが実質的に存在しない状
態下で前記ケイ素源ガスを熱分解するとともに、この熱
分解により生じたケイ素化合物を前記基材Ｓ上の所定の
成長面に吸着させる第１の工程と、この第１の工程で前
記成長面に吸着した前記ケイ素化合物を前記炭素源ガス
により炭化して炭化ケイ素を生成させる第２の工程と
を、基材Ｓを加熱しつつ減圧下で交互に１回以上繰り返
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘ線マスク等に用いら
れるＸ線透過膜の材料や、半導体デバイス材料、さらに
はセンサー等の基板材料等として好適な炭化ケイ素膜お
よびその形成方法、並びにこの炭化ケイ素膜を用いたＸ
線マスクブランクおよびＸ線マスクに関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化ケイ素はＸ線照射耐性に優れている
ため、Ｘ線マスク等に用いられるＸ線透過膜の材料とし
ての需要が高まっている。また、半導体デバイス材料や
センサー等の基板材料等としての需要も高まっている。
炭化ケイ素膜の形成方法としては種々の方法があるが、
炭素源ガスとケイ素源ガスとを用いた化学反応により基
材表面に炭化ケイ素膜を形成する方法としては、分子線
エピタキシー（ＭＢＥ）法や化学気相成長（ＣＶＤ）法
がある。

【０００３】一般に、ＭＢＥ法あるいはＣＶＤ法により
結晶性を有する物質の成膜を行う場合には、より高温で
成膜することが特に膜の結晶性や配向性を制御するうえ
で有利である。しかしながら通常は、成膜に用いる基板
等の基材の耐熱性や反応室の耐熱性等により、成膜可能
な温度の上限が決まってしまう。例えば基材としてシリ
コン基板を用い、反応室の材質が石英である場には、反
応室全体を加熱するホットウォール方式では石英製反応
室の耐熱性の点から１１００℃付近が昇温の上限とな
り、基材のみを加熱するコールドウォール方式ではシリ
コンの融点である１３６０℃が昇温の上限となる。さら
に、半導体基板材料としての炭化ケイ素膜を形成する場
合には、ｐ型半導体、ｎ型半導体それぞれのドーピング
状況を壊さないような条件が加えられるため、より低温
での形成が必要とされている。

【０００４】これらの理由から、炭化ケイ素膜形成用の
原料ガスとしては、通常、低温下においても分解して反
応するガスが組み合わされて用いられることが多く、例
えば炭素源ガスとしてはアセチレン系ガスが、ケイ素源
ガスとしてはジクロルシラン系ガスが使用されている。
これらの原料ガスは、例えば特開平２−２６２３２４号
公報に開示されているように、従来は同時に反応室（反
応管）に導入されていた。

【０００５】ところが、こうような反応性に富む原料ガ
スを同時に反応室に導入すると、反応室内気相中におい
て局部的に著しい反応が起こり、炭化ケイ素、ケイ素あ
るいはこれらに類する化合物の生成が起こる。この結
果、反応室内では原料ガス導入口から排気口にかけての
原料ガスの濃度分布に大きな変化が生じ、基材間におけ
る炭化ケイ素膜の膜厚および膜質の均一性が著しく損な
われる。さらに、気相中で生成された炭化ケイ素は、同
様に気相中で生成されたケイ素あるいはこれに類する化
合物と共に基材上に達し、成長膜中に混在して膜の可視
光透過率を低下させるだけでなく、膜成長の制御性を損
なわせて結晶性の悪化や表面平坦性の悪化等といった影
響を及ぼす。このような現象は、ホットウォール方式、
コールドウォール方式いずれの方式で加熱した場合にお
いても悪影響を及ぼす原因となっている。

【０００６】これらを改善した方法としては、水素ガス
を希釈ガスとして反応室（反応管）内に導入しながら、
原料ガスであるアセチレンガスとジクロルシランガスと
を交互に前記反応管内に導入する方法がある（特開平５
−１３８０号公報参照）。この方法では、反応管気相中
でのジクロルシランガスの分解とこの分解により生じた
分解生成物との基板ないし成長膜への吸着が起こった後
に、吸着物がアセチレンガスにより炭化される。そし
て、この吸着、炭化が所定回数繰り返されて所望膜厚の
炭化ケイ素が形成される。したがって、この方法では反
応管気相中での炭化ケイ素、ケイ素あるいはこれらに類
する化合物の生成が抑制される。この結果、成長膜の可
視光透過率、結晶性の制御性、表面平坦性等が向上す
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｘ線透
過膜、結晶成長用基板、半導体材料、微細加工用材料等
に用いる炭化ケイ素膜については、膜質のさらなる向上
が求められている。本発明の目的は、基材面内および基
板間での膜厚のばらつきが小さく、かつ膜質の均一性お
よび膜の平坦性が更に向上した炭化ケイ素膜を得ること
ができる炭化ケイ素膜の形成方法を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、膜質の均一性および膜
の平坦性が高く、かつ基材面内の膜厚のばらつきが小さ
いＸ線透過膜を備えたＸ線マスクブランクおよびＸ線マ
スクを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の炭化ケイ素膜の形成方法は、ケイ素源ガスと炭素源
ガスとを用いて、Ｓｉ原子またはＣ原子を含有する基材
上に化学反応により炭化ケイ素を成長させることで所定
膜厚の炭化ケイ素膜を形成するにあたり、水素ガスが実
質的に存在しない状態下で前記ケイ素源ガスを熱分解す
るとともに、この熱分解により生じたケイ素化合物を前
記基材上の所定の成長面に吸着させる第１の工程と、こ
の第１の工程で前記成長面に吸着した前記ケイ素化合物
を前記炭素源ガスにより炭化して炭化ケイ素を生成させ
る第２の工程とを、前記基材を加熱しつつ減圧下で交互
に１回以上繰り返すことを特徴とするものである（以
下、この方法を方法Ｉという）。

【０００９】また、上記目的を達成する本発明の炭化ケ
イ素膜の他の形成方法は、ケイ素源ガスと炭素源ガスと
を用いて、Ｓｉ原子またはＣ原子を含有する基材上に化
学反応により炭化ケイ素を成長させることで所定膜厚の
炭化ケイ素膜を形成するにあたり、水素ガスが実質的に
存在しない状態下で前記ケイ素源ガスを熱分解するとと
もに、この熱分解により生じた第１のケイ素化合物を前
記基材上の所定の成長面に吸着させる第１の工程と、こ
の第１の工程で前記成長面に吸着した前記第１のケイ素
化合物を還元した後に当該還元により生じた第２のケイ
素化合物を前記炭素源ガスにより炭化して炭化ケイ素を
生成させる第２の工程とを、前記基材を加熱しつつ減圧
下で交互に１回以上繰り返すことを特徴とするものであ
る（以下、この方法を方法IIという）。

【００１０】一方、上記目的を達成する本発明のＸ線マ
スクブランクは、上述した方法Ｉまたは方法IIにより形
成した炭化ケイ素膜からなるＸ線透過膜と、このＸ線透
過膜を支える基板とを少なくとも備えていることを特徴
とするものである。そして、上記目的を達成する本発明
のＸ線マスクは、上述した本発明のＸ線マスクブランク
の所定の面にＸ線吸収膜パターンを設けてなることを特
徴とするものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明の炭化ケイ素膜の形成方法の１つである上記の方法
Ｉについて説明すると、この方法Ｉでは、上述したよう
に、ケイ素源ガスと炭素源ガスとを用いて、Ｓｉ原子ま
たはＣ原子を含有する基材上に化学反応により炭化ケイ
素を成長させることで所定膜厚の炭化ケイ素膜を形成す
る。

【００１２】ここで、ケイ素源ガスの具体例としては、
式ＳｉＨ_xＣｌ_y（式中、ｘは０〜３の整数を、ｙは１
〜４の整数をそれぞれ示し、ｘ＋ｙ＝４である。）で表
されるガスが挙げられ、炭素源ガスの具体例としては、
ＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₆，Ｃ₃Ｈ₈，Ｃ₂Ｈ₄，₂Ｈ₂等のガ
スが挙げられる。ケイ素源ガスおよび炭素源ガスは、そ
れぞれ１種のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよ
い。

【００１３】また、Ｓｉ原子またはＣ原子を含有する基
材の具体例としては、シリコン単結晶基板、炭化ケイ素
基板等が挙げられる。基材としてシリコン単結晶基板を
用いる場合には、炭化ケイ素膜を形成しようとする面を
予め炭化してもよい。この炭化された面は、例えば、水
素希釈した炭素源ガスを反応室に導入し、この反応室内
で基板を８００〜１３００℃に加熱することで形成する
ことができる。

【００１４】本発明の方法Ｉでは、まず、水素ガスが実
質的に存在しない状態下で前記ケイ素源ガスを熱分解す
るとともに、この熱分解により生じたケイ素化合物を前
記基材上の所定の成長面に吸着させる第１の工程を、基
材を加熱しつつ減圧下で行う。ここで、「水素ガスが実
質的に存在しない状態下」とは、雰囲気中の水素ガスの
分圧が例えば０．０１ｍＴｏｒｒ以下であることを意味
する。

【００１５】上記第１の工程は、反応室あるいは反応管
等（以下、反応室と総称する）の内部で行われるわけで
あるが、ケイ素源ガスの熱分解およびこの熱分解により
生じたケイ素化合物の成長面への吸着は、反応室全体を
加熱することによって、または基材を加熱することによ
って、基材温度を所定温度にすることで進行させる。基
材温度は９００〜１１００℃が好ましい。このときの反
応室の雰囲気は上述したように減圧雰囲気であり、この
減圧雰囲気は、反応室を１ｍＴｏｒｒ未満まで減圧した
後に当該反応室内にケイ素源ガスをその分圧が例えば１
〜５ｍＴｏｒｒ程度となるように導入することで得られ
る雰囲気とすることが好ましい。ケイ素源ガスの分圧が
１ｍＴｏｒｒ未満では、当該ケイ素源ガスの熱分解によ
り生じたケイ素化合物を成長面全体に吸着させることが
困難になる。一方、５ｍＴｏｒｒを超えると成長面上で
ケイ素のみの異常成長が起き易くなる。なお、ケイ素源
ガスの前記分圧は、反応室への当該ケイ素源ガスの導入
量から算出した値である。例えば、ケイ素源ガスとして
ＳｉＨ₂Ｃｌ₂を用いた場合、このＳｉＨ₂Ｃｌ₂は反
応室内でＳｉＣｌ₂等に分解されるが、ケイ素源ガスの
分圧とはＳｉＨ₂Ｃｌ₂の導入量から算出した値であ
る。また、本発明でいう「ケイ素源ガスの熱分解により
生じたケイ素化合物」には、ケイ素クラスターやＳｉＨ
クラスター、未分解のＳｉＨ_xＣｌ_yも含まれる。

【００１６】この第１の工程は、上記減圧雰囲気と前記
成長面との接触時間が３秒以上となるように行うことが
好ましい。この接触時間が短すぎると十分な反応を行わ
せることが困難になる。なお、本発明でいう「基材上の
所定の成長面」とは、上述の第１の工程と後述する第２
の工程とを順次に１回ずつ行うことにより炭化ケイ素を
生成させようとする面を意味する。具体的には、第１回
目の第１の工程に際しては基材表面（基材表面を予め炭
化した場合にはこの炭化された面）を意味し、第２回目
の第１の工程に際しては第１回目の第２の工程を経たこ
とにより生成した炭化ケイ素膜の表面を意味し、以下同
様に、第ｎ回目の第１の工程に際しては第（ｎ−１）回
目の第２の工程を経たことにより生成した炭化ケイ素膜
の表面を意味する。

【００１７】本発明の方法Ｉでは、上述した第１の工程
を行った後に、当該第１の工程で前記成長面に吸着した
ケイ素化合物を前述の炭素源ガスにより炭化して炭化ケ
イ素を生成させる第２の工程を、基材を加熱しつつ減圧
下で行う。この第２の工程も反応室内で行われるわけで
あるが、炭素源ガスによるケイ素化合物の炭化は、上記
第１の工程と同様にして基材温度を所定温度にすること
で進行させる。このときの基材温度も９００〜１１００
℃が好ましい。

【００１８】このときの反応室の雰囲気は上述したよう
に減圧雰囲気であり、この減圧雰囲気は、反応室を１ｍ
Ｔｏｒｒ未満まで減圧した後に当該反応室内に炭素源ガ
スをその分圧が例えば１ｍＴｏｒｒ以上となるように導
入することで得られる雰囲気とすることが好ましい。炭
素源ガスの分圧が１ｍＴｏｒｒ未満では、炭素源ガスに
より前記ケイ素化合物を炭化させることが困難になる。
炭素源ガスの分圧の上限は特に限定されるものではない
が、実用的には１５０ｍＴｏｒｒ以下とすることが好ま
しい。なお、炭素源ガスの上記分圧は、反応室へのガス
導入量から算出した値である。

【００１９】第２の工程は、上述した減圧雰囲気（第２
の工程用の減圧雰囲気）と前記ケイ素化合物との接触時
間が１．５秒以上となるように行うことが好ましい。こ
の接触時間が短すぎると前記ケイ素化合物の炭化が不十
分になり易く、所望の炭化ケイ素膜を得るうえで好まし
くない。

【００２０】方法Ｉでは、前述した第１の工程と上述し
た第２の工程とを順次に１回ずつ行うことにより、基材
上の所定の成長面に炭化ケイ素膜を形成することができ
る。ただし、これらの工程を順次に１回ずつ行うことで
形成される炭化ケイ素膜は極めて薄いので、目的とする
炭化ケイ素膜の膜厚が厚い場合には、第１の工程と第２
の工程とを交互に所望回数繰り返す。繰り返し回数は目
的とする炭化ケイ素膜の膜厚に応じて適宜選択される
が、例えばＸ線マスク用の炭化ケイ素膜を形成する場合
は、通常６００回以上繰り返す。

【００２１】なお、前述した第１の工程および第２の工
程は、１つの反応室を用いて例えば交互にガスを導入す
ることによる雰囲気の切り替えにより交互に行ってもよ
いし、複数の反応室を用いて基材の移動により交互に行
ってもよい。そして、１つの反応室を用いて雰囲気の切
り替えにより交互に行う場合には、工程の移行に際し
て、前工程で使用した雰囲気を十分に排気する。

【００２２】次に、本発明の方法IIについて説明する。
この方法IIは、上述した方法Ｉと同様に、ケイ素源ガス
と炭素源ガスとを用いて、Ｓｉ原子またはＣ原子を含有
する基材上に化学反応により炭化ケイ素を成長させるこ
とで所定膜厚の炭化ケイ素膜を形成するものである。こ
の方法IIで使用するケイ素源ガス、炭素源ガスおよび基
材の具体例としては、上述した方法Ｉの説明の中で例示
したものと同じものがそれぞれ挙げられる。

【００２３】また、方法IIでは、前記方法Ｉと同様に、
まず、水素ガスが実質的に存在しない状態下で前記ケイ
素源ガスを熱分解するとともに、この熱分解により生じ
た第１のケイ素化合物を前記基材上の所定の成長面に吸
着させる第１の工程を、前記基材を加熱しつつ減圧下で
行う。この第１の工程は、前述した方法Ｉにおける第１
の工程と全く同様にして行われるものであり、方法IIで
いう第１のケイ素化合物は、方法Ｉでいうケイ素化合物
に相当する。

【００２４】方法IIと方法Ｉとの最大の違いは、方法II
では、第１の工程終了後に行われる第２の工程で、前記
第１の工程で成長面に吸着した第１のケイ素化合物を還
元した後に当該還元により生じた第２のケイ素化合物を
前記炭素源ガスにより炭化して炭化ケイ素を生成させる
点にある。方法IIにおける前記第２の工程は、前述した
方法Ｉにおける第２の工程と同様に、基材を９００〜１
１００℃に加熱しつつ減圧下に行うことが好ましい。

【００２５】この第２の工程も反応室内で行われるわけ
であるが、第１のケイ素化合物の還元と、当該還元によ
り生じた第２のケイ素化合物の炭素源ガスによる炭化と
は、実質的に１つの工程で行ってもよいし、２つの工程
に別けて行ってもよい。

【００２６】実質的に１つの工程で行う場合には、第２
の工程を行う際の雰囲気中に水素ガスと炭素源ガスとを
混在させる。これにより、第１のケイ素化合物は炭素源
ガスによって炭化されるよりも早く水素ガスによって還
元されて第２のケイ素化合物になり、その後、この第２
のケイ素化合物が炭素源ガスによって炭化されて炭化ケ
イ素が生成する。このときの基材温度は、前述したよう
に９００〜１１００℃とすることが好ましい。

【００２７】この場合の雰囲気は、反応室を１ｍＴｏｒ
ｒ未満まで減圧した後に当該反応室内に水素ガスおよび
炭素源ガスを同時にまたは順不同に導入することにより
得た雰囲気であって、例えば水素ガスの分圧が１０ｍＴ
ｏｒｒ以上、炭素源ガスの分圧が１ｍＴｏｒｒ以上の雰
囲気とすることが好ましい。水素ガスの分圧が１０ｍＴ
ｏｒｒ未満では前記第１のケイ素化合物を還元すること
が困難になる。また、炭素源ガスの分圧が１ｍＴｏｒｒ
未満では前記第２のケイ素化合物を炭化させることが困
難になる。水素ガスの分圧の上限および炭素源ガスの分
圧の上限は共に特に限定されるものではないが、実用的
には共に１５０ｍＴｏｒｒ以下とすることが好ましい。
なお、炭素源ガスの上記分圧は、反応室へのガス導入量
から算出した値である。

【００２８】水素ガスと炭素源ガスとを混在させた上記
減圧雰囲気と前記第１のケイ素化合物との接触時間は
１．５秒以上とすることが好ましい。この接触時間が短
すぎると前記第１のケイ素化合物の還元あるいは前記第
２のケイ素化合物の炭化が不十分になり易く、所望の炭
化ケイ素膜を得るうえで好ましくない。

【００２９】一方、前記第２の工程を２つの工程に別け
て行う場合には、第１のケイ素化合物を水素ガス雰囲気
中で当該水素ガスにより還元して第２のケイ素化合物を
生じさせる工程（以下、工程２Ａという）と、この工程
２Ａで生じた前記第２のケイ素化合物を炭素源ガスによ
り炭化して炭化ケイ素を生成させる工程（以下、工程２
Ｂという）の２つに分けることが好ましい。この場合の
基材温度も、前述したように９００〜１１００℃とする
ことが好ましい。

【００３０】工程２Ａを行う際の上記水素ガス雰囲気
は、反応室を１ｍＴｏｒｒ未満まで減圧した後に当該反
応室内に水素ガスをその分圧が例えば１０ｍＴｏｒｒ以
上となるように導入することで得られる水素ガス雰囲気
とすることが好ましい。水素ガスの分圧が１０ｍＴｏｒ
ｒ未満では前記第１のケイ素化合物を還元することが困
難になる。水素ガスの分圧の上限は特に限定されるもの
ではないが、実用的には１５０ｍＴｏｒｒ以下とするこ
とが好ましい。このようにして得た水素ガス雰囲気と前
記第１のケイ素化合物との接触時間は１．５秒以上とす
ることが好ましい。この接触時間が短すぎると前記第１
のケイ素化合物の還元して前記第２のケイ素化合物を得
ることが困難になる。

【００３１】また、工程２Ｂを行う際の雰囲気は、前記
工程２Ａで使用した水素ガス雰囲気を排気して１ｍＴｏ
ｒｒ未満まで減圧した後の反応室内に、または、前記工
程２Ａで使用した水素ガス雰囲気のままの反応室内に、
炭素源ガスをその分圧が例えば１ｍＴｏｒｒ以上となる
ように導入することで得られる雰囲気とすることが好ま
しい。炭素源ガスの分圧が１ｍＴｏｒｒ未満では、前記
第２のケイ素化合物を炭化させることが困難になる。炭
素源ガスの分圧の上限は特に限定されないが、実用的に
は１５０ｍＴｏｒｒ以下とすることが好ましい。このよ
うにして得た雰囲気と前記第２のケイ素化合物との接触
時間は１．５秒以上とすることが好ましい。この接触時
間が短すぎると前記第２のケイ素化合物の炭化が不十分
になり易く、所望の炭化ケイ素膜を得るうえで好ましく
ない。なお、炭素源ガスの上記分圧は、反応室へのガス
導入量から算出した値である。

【００３２】方法IIでも、前述した第１の工程と上述し
た第２の工程とを順次に１回ずつ行うことにより、基材
上の所定の成長面に炭化ケイ素膜を形成することができ
る。ただし、これらの工程を順次に１回ずつ行うことで
形成される炭化ケイ素膜は方法Ｉと同様に極めて薄いの
で、目的とする炭化ケイ素膜の膜厚が厚い場合には、第
１の工程と第２の工程とを交互に所望回数繰り返す。繰
り返し回数は目的とする炭化ケイ素膜の膜厚に応じて適
宜選択されるが、例えばＸ線マスク用の炭化ケイ素膜を
形成する場合は、方法Ｉと同様に、通常６００回以上繰
り返す。

【００３３】なお、方法IIにおいても、前述した第１の
工程および第２の工程は、１つの反応室を用いて例えば
交互にガスを導入することによる雰囲気の切り替えによ
り交互に行ってもよいし、複数の反応室を用いて基材の
移動により交互に行ってもよい。そして、１つの反応室
を用いて雰囲気の切り替えにより交互に行う場合には、
工程の移行に際して、前工程で使用した雰囲気を十分に
排気する。さらに、第２の工程を前述のように工程２Ａ
と工程２Ｂの２つに分けて行う場合についても、１つの
反応室を用いて雰囲気の切り替えにより工程２Ａと工程
２Ｂを順次行ってもよいし、複数の反応室を用いて基材
の移動により工程２Ａと工程２Ｂを順次行ってもよい。

【００３４】以上説明した本発明の方法Ｉおよび方法II
のいずれも、膜質の均一性、膜の平坦性、基材面内およ
び基材間の膜厚のばらつきの制御性、並びに結晶性の制
御性に優れた方法である。なかでも、第２の工程を工程
２Ａと工程２Ｂの２つに分けて行う方法IIは、結晶性の
制御性に特に優れている。そして、これらの方法Ｉおよ
び方法IIにより形成された炭化ケイ素膜は、膜質の均一
性および膜の平坦性が従来よりも更に向上した膜であ
り、かつ、基材面内および基材間の膜厚のばらつきが小
さいことから、Ｘ線透過膜、結晶成長用基板、半導体デ
バイス材料、センサー等の基板材料等に好適である。

【００３５】次に、本発明のＸ線マスクブランクおよび
Ｘ線マスクについて説明する。まず本発明のＸ線マスク
ブランクについて説明すると、このＸ線マスクブランク
は前述した本発明の方法Ｉまたは方法IIにより得られた
炭化ケイ素膜からなるＸ線透過膜と、このＸ線透過膜を
支える基板とを少なくとも備えていることを特徴とする
ものである。ここで、基板の形状および材質は特に限定
されるものではなく、Ｘ線マスクブランクの基板として
従来より利用されている公知の基板をそのまま用いるこ
とができる。この基板は中央部が除去されているもので
もよいし、除去されていないものでもよい。また、Ｘ線
透過膜（炭化ケイ素膜）以外の部分の製造方法も特に限
定されるものではなく、従来より利用されている公知の
方法をそのまま適用することができる。

【００３６】なお、本発明のＸ線マスクブランクはエッ
チング防止用の保護膜を有していてもよい。Ｘ線マスク
ブランクからのＸ線マスクの製造は、通常、Ｘ線マスク
ブランクを構成するＸ線透過膜上にエッチングによりＸ
線吸収膜パターンを形成することで行われるわけである
が、前記保護膜はこのエッチングの際にＸ線透過膜まで
エッチングされるのを防ぐためのものである。

【００３７】保護膜の材質は特に限定されるものではな
く、このような用途に従来より利用されている公知の物
質の膜、例えば酸化アルミニウム膜を利用することがで
きる。また、その形成方法も特に限定されるものではな
く、従来より利用されている公知の方法をそのまま適用
することができる。ただし、酸化アルミニウム膜からな
る保護膜には次のような問題点がある。すなわち、Ｘ線
マスクに付着した汚れは一般に酸性溶液を用いた洗浄に
より除去されるが、酸化アルミニウム膜からなる保護膜
はこの洗浄の際に溶解してしまうため、Ｘ線吸収膜パタ
ーンが崩れる原因となる。このような問題点は、保護膜
として酸化アルミニウムと酸化錫とを含有する膜を用い
ることにより解決することができる。したがって、Ｘ線
透過膜にエッチング防止用の保護膜を設ける場合には、
目的とするＸ線マスクブランクの用途にもよるが、酸化
アルミニウムと酸化錫とを含有する膜を保護膜として用
いることがより好ましい。

【００３８】保護膜として酸化アルミニウムと酸化錫と
を含有する膜を用いる場合、この膜における酸化アルミ
ニウムの含有量は４０〜９０モル％、酸化錫の含有量は
６０〜１０モル％であることが好ましい。酸化錫の含有
量が６０モル％を超えて酸化アルミニウムの含有量が４
０モル％未満になると、Ｘ線吸収膜パターンを形成する
ためのエッチング時における当該保護膜のエッチング速
度が大きくなる。また、酸化アルミニウムの含有量が９
０モル％を超えて酸化錫の含有量が１０モル％未満にな
ると、Ｘ線マスクの洗浄に使用される酸性溶液に対する
当該保護膜の溶解性が大きくなる。

【００３９】酸化アルミニウムと酸化錫とを含有する保
護膜は、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタ
リング法、真空蒸着法等により形成することができる。
このとき、保護膜の膜厚はλ／４ｎ（ただしλはＸ線マ
スクとウエハとの位置合わせに使用される光の波長であ
り、ｎは保護膜の屈折率である）程度とすることが好ま
しい。膜厚をこのようにすることにより、ウエハとの位
置合わせが容易なＸ線マスクを得るうえで好適なＸ線マ
スクブランクが得られる。

【００４０】なお、本発明のＸ線マスクブランクは、Ｘ
線透過膜上に直接または保護膜を介してＸ線吸収膜が設
けれているものをも包含する。Ｘ線吸収膜の材質は特に
限定されるものではなく、このような用途に従来より利
用されている公知の物質の膜、例えばタンタル膜、タン
グステン膜、硼化タンタル膜、金膜等を利用することが
できる。また、その形成方法も特に限定されるものでは
なく、従来より利用されている公知の方法をそのまま適
用することができる。

【００４１】以上説明した本発明のＸ線マスクブランク
は、これを構成するＸ線透過膜が前述した本発明の方法
Ｉまたは方法IIにより得られた炭化ケイ素膜からなり、
このＸ線透過膜（炭化ケイ素膜）は可視光透過性、Ｘ線
吸収膜を設ける際の加工性および再現性、転写パターン
の寸法制御性（Ｘ線露光量のバラツキの小ささ）等に優
れ、かつ機械的ひずみが小さい。したがって、本発明の
Ｘ線マスクブランクは従来の方法により形成された炭化
ケイ素膜をＸ線透過膜として用いたものよりも露光精度
の高いＸ線マスクを得るうえで好適である。

【００４２】次に、本発明のＸ線マスクについて説明す
ると、このＸ線マスクは前述した本発明のＸ線マスクブ
ランクの所定の面にＸ線吸収膜パターンを設けてなるこ
とを特徴とするものである。このＸ線マスクは、Ｘ線透
過膜上に直接Ｘ線吸収膜パターンを設けたものでもよ
し、Ｘ線透過膜上に前述したエッチング防止用の保護膜
を設け、この保護膜表面にＸ線吸収膜パターンを設けた
ものでもよい。保護膜およびＸ線吸収膜パターンの材質
は、本発明のＸ線マスクブランクの説明の中で述べたよ
うに特に限定されるものではなく、適宜選択される。ま
た、Ｘ線吸収膜パターンの形状およびその形成方法も特
に限定されるものではなく、従来より利用されている形
状および形成方法をそのまま適用することができる。

【００４３】本発明のＸ線マスクは、これを構成するＸ
線透過膜が前述した本発明の方法Ｉまたは方法IIによっ
て形成された炭化ケイ素膜からなることから、従来の方
法により形成された炭化ケイ素膜をＸ線透過膜として用
いたものよりも露光精度が高い。

【００４４】

【作用】成膜装置としてホットウォール方式の減圧ＣＶ
Ｄ装置を用い、ケイ素源ガス、炭素源ガスとして各々ジ
クロルシランガス、アセチレンガスを用いた系を例にと
り、本発明の作用について図４および図５を参照して詳
しく説明する。従来のように、水素ガスを反応管内に導
入しながら、アセチレンガスとジクロルシランガスとを
交互にまたは同時に前記反応管内に導入する方法では、
ジクロルシランガスの熱分解により生じたケイ素化合物
（この熱分解によりＳｉＣｌ₂，Ｓｉクラスター，Ｓｉ
Ｈクラスター等のケイ素化合物が生じるが、ここでは代
表してＳｉＣｌ₂を例に用いる。図４（ａ）参照。）が
基板上の所定の成長面４０に吸着した後も水素ガスによ
るＳｉＣｌ₂の還元反応が起こり、Ｃｌが例えばＨＣｌ
のかたちで脱離するため、Ｓｉの表面が局部的に露出す
る（図４（ｂ）参照）。このため、さらなるＳｉＣｌ₂
の吸着およびその還元が局部的に起こり、過剰なケイ素
層が成長する（図４（ｃ）参照）。そして、過剰なケイ
素層の成長が局部的に起こった後にアセチレンガスによ
ってＳｉＣｌ₂が炭化され、この炭化により炭化ケイ素
膜が生成することから、得られる炭化ケイ素膜の平坦
性、均質性、結晶性は、それ程高くない（図４（ｄ）参
照）。

【００４５】これに対して本発明の方法Ｉおよび方法II
では、ジクロルシランガスの熱分解により生じたケイ素
化合物（ＳｉＣｌ₂。図５（ａ）参照。）の成長面４０
への吸着は、水素ガスが実質的に存在しない状況下で起
こる（第１の工程）。したがって、水素ガスによるＳｉ
Ｃｌ₂の還元反応は実質的に起こらない。また、成長面
４０に吸着したＳｉＣｌ₂には気相中に存在する余剰の
ＳｉＣｌ₂が更に吸着することを抑制する効果があるた
め、過剰なケイ素層の成長も実質的に起こらない。これ
らのことから、第１の工程ではＳｉＣｌ₂からなる均一
な層が形成される（図５（ｂ）参照）。

【００４６】この後、方法Ｉでは、上記第１の工程で成
長面４０に吸着したＳｉＣｌ₂をジクロルシランガスお
よびその分解生成物が実質的に存在しない反応室内でア
セチレンガスによって炭化し、この炭化により炭化ケイ
素膜が生成することから（第２の工程。図５（ｃ）参
照。）、得られる炭化ケイ素膜の平坦性、均質性、結晶
性は高い。また、方法IIでは、上記第１の工程で成長面
４０に吸着したＳｉＣｌ₂を第２の工程においてジクロ
ルシランガスおよびその分解生成物が実質的に存在しな
い反応室内で還元し、これにより平滑なＳｉ表面を露出
させた後に（図５（ｄ）参照）、このＳｉをアセチレン
ガスによって炭化して炭化ケイ素膜を生成させることか
ら（図５（ｃ）参照）、方法IIによって得られる炭化ケ
イ素膜の平坦性、均質性、結晶性も高い。

【００４７】また、本発明のＸ線マスクブランクを構成
するＸ線透過膜は、本発明の方法Ｉまたは方法IIにより
得られた炭化ケイ素膜からなり、この炭化ケイ素膜は基
材面内の膜厚のばらつきが小さく、かつ膜質の均一性お
よび膜の平坦性が従来よりも更に向上した膜であるた
め、従来の方法により形成された炭化ケイ素膜をＸ線透
過膜として用いたものよりも露光精度の高いＸ線マスク
を得るうえで好適である。また同様の理由から、本発明
のＸ線マスクは従来の方法による炭化ケイ素膜をＸ線透
過膜として用いたものよりも露光精度が高い。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１（方法IIによる炭化ケイ素膜の形成）基材として直径７６±０．５ｍｍ（３インチ）、厚さ５
００±１０μｍのシリコンウェーハ（面方位（１０
０）、比抵抗１〜１０Ω・ｃｍ、ｐ−タイプ）を用い
た。また、ケイ素源ガスとしてはジクロルシラン（Ｓｉ
Ｈ₂Ｃｌ₂）ガスを、炭素源ガスとしてはアセチレン
（Ｃ₂Ｈ₂）ガスを用いた。

【００４９】本実施例では、図１に示す抵抗加熱方式に
よるホットウォール方式の減圧ＣＶＤ装置により炭化ケ
イ素膜を形成した。図１に示すように、反応管１内の基
板保持ボート２上にシリコンウェーハＳを５ｍｍ間隔で
計３３枚（図１中に示したシリコンウェーハＳの枚数は
全数ではなく、簡略化してある）垂直に立て、排気ポン
プ３を作動させて反応管１内を１×１０^-3Ｔｏｒｒ未満
の真空度にし、ヒータ４により反応管１内の温度を９０
０〜１１００℃の範囲まで昇温させた。ここで、ヒータ
４は反応管１内の温度分布の制御がし易いように３つに
分かれており、それぞれ独立して温度制御できるように
なっている。

【００５０】次に、３方向弁５ａ，５ｂを操作してアセ
チレンガスと水素ガスとを同時に５秒間反応管１に導入
し、これらのガスと各シリコンウェーハＳとを接触させ
ることにより各シリコンウェーハＳの表面を炭化させ
た。このときのアセチレンガスの流量および水素ガスの
流量は、反応管１内のアセチレンガスの分圧が３ｍＴｏ
ｒｒ、水素ガスの分圧が１４７ｍＴｏｒｒとなるように
マスフローコントローラ６ａ，６ｂにより制御した。ま
た、反応管１内の圧力はピラニゲージ７により測定し、
トラップ８の下流に設けられたバタフライバルブ９によ
り制御した。次いで、アセチレンガスと水素ガスとをバ
イパスライン１０に流すことで反応管１への各ガスの導
入を停止し、下記第１の工程の実施に備えて、メカニカ
ルブースターポンプ（以下、Ｍ．Ｂ．Ｐと略記する）１
１および排気ポンプ３を用いて反応管１内の排気を３〜
５秒行った。なお、トラップ８には、残留ガスのモニタ
ーとリークチェックとを行うための四重極質量分析器
（Ｑ．Ｍ．Ｓ．）１２が接続されている。

【００５１】この後、反応管１内の温度を９００〜１１
００℃に保ったまま、下記第１の工程および第２の工程
を繰返した。・第１の工程１×１０^-3Ｔｏｒｒ未満まで排気された反応管１内に、
３方向弁５ｃを操作してジクロルシランガスを１０秒間
導入することで当該ジクロルシランガスを熱分解すると
ともに、この熱分解により生じた第１のケイ素化合物を
各シリコンウェーハＳ上の所定の成長面に吸着させる。
このときのジクロルシランガスの流量は、反応管１内の
ジクロシランガスの分圧（導入量換算値）が３ｍＴｏｒ
ｒとなるようにマスフローコントローラ６ｃにより制御
する。また、反応管１内の圧力はピラニゲージ７により
測定し、トラップ８の下流に設けられたバタフライバル
ブ９により制御する。ジクロルシランガスを１０秒間反
応管１に導入した後、当該ガスをバイパスライン１０に
流すことで反応管１へのジクロルシランガスの導入を停
止する。この操作に続き、下記第２の工程の実施に備え
て、Ｍ．Ｂ．Ｐ１１および排気ポンプ３を用いて反応管
１内の排気を３〜５秒行う。

【００５２】・第２の工程１×１０^-3Ｔｏｒｒ未満まで排気された反応管１内に、
３方向弁５ａ，５ｂを操作してアセチレンガスと水素ガ
スとを同時に５秒間導入することにより、上記第１の工
程で各シリコンウェーハＳ上の所定の成長面に吸着した
前記第１のケイ素化合物を還元した後に当該還元により
生じた第２のケイ素化合物を前記アセチレンガスにより
炭化して炭化ケイ素を生成させる。このときのアセチレ
ンガスの流量および水素ガスの流量は、反応管１内のア
セチレンガスの分圧が３ｍＴｏｒｒ、水素ガスの分圧が
１４７ｍＴｏｒｒとなるようにマスフローコントローラ
６ａ，６ｂにより制御する。また、反応管１内の圧力は
ピラニゲージ７により測定し、トラップ８の下流に設け
られたバタフライバルブ９により制御する。アセチレン
ガスと水素ガスとを同時に５秒間反応管１に導入した
後、各々のガスをバイパスライン１０に流すことで反応
管１への各ガスの導入を停止する。この操作に続き、上
記第１の工程の実施に備えて、Ｍ．Ｂ．Ｐ１１および排
気ポンプ３を用いて反応管１内の排気を３〜５秒行う。

【００５３】以上説明した第１の工程および第２の工程
を交互に１２５０回繰り返すことにより、各シリコンウ
ェーハＳ上に膜厚が５５０ｎｍの炭化ケイ素膜を形成し
た。このようにして形成された炭化ケイ素膜のウェーハ
面内の膜厚分布について測定した結果を図２に示す。図
２に示したように、面内の膜厚分布のばらつきはウェー
ハ面内の中心の膜厚に対して０．５％以下であった。

【００５４】また、膜厚のばらつき（平均膜厚の標準偏
差：３δ／ｔ）は、本実施例（ｔｓ＝１０ｓｅｃ）では
ウェーハ面内で０．１％以下、ウェーハ間で３．３％以
下であり、全体でも標準偏差が３．３％以下と非常に低
く、均一な膜形成が可能であった。また、炭化ケイ素膜
の表面粗さを中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０
１）により測定したところ、Ｒａは７．０ｎｍ以下と小
さかった。さらに、各炭化ケイ素膜は下地となったシリ
コンウェーハの結晶性を引き継いだエピタキシャル成長
層であり、電子線チャネリングパターン（ＥＣＰ）法に
よる観察で単結晶であることが確認された。また、反射
電子線回折（ＲＨＥＥＤ）法による結晶解析でも高品質
の単結晶成長膜であることが観察された。そして、各炭
化ケイ素膜は可視光透過性に優れたものであった。

【００５５】実施例２（方法IIによる炭化ケイ素膜の形
成）基材として直径７６±０．５ｍｍ（３インチ）、厚さ３
８０±１０μｍのシリコンウェーハ（面方位（１１
１）、比抵抗１〜１０Ω・ｃｍ、ｐ−タイプ）を用いた
以外は実施例１と同様の条件で炭化ケイ素膜を形成し
た。このようにして得られた炭化ケイ素膜について実施
例１と同様の評価を行ったところ、実施例１とほぼ同様
の良好な結果が得られた。

【００５６】実施例３（方法IIによる炭化ケイ素膜の形
成）第２の工程を下記工程２Ａおよび工程２Ｂの２つに分け
た以外は実施例１と同様にして炭化ケイ素膜を形成し
た。・工程２Ａ１×１０^-3Ｔｏｒｒ未満まで排気された反応管１内に、
３方向弁５ｂを操作して水素ガスを１．５秒間以上導入
することにより、第１の工程で各シリコンウェーハＳ上
の所定の成長面に吸着した第１のケイ素化合物を前記水
素ガスにより還元して第２のケイ素化合物を生じさせ
る。このときの水素ガスの流量は、反応管１内の水素ガ
スの分圧が１４７ｍＴｏｒｒとなるようにマスフローコ
ントローラ６ｂにより制御する。また、反応管１内の圧
力はピラニゲージ７により測定し、トラップ８の下流に
設けられたバタフライバルブ９により制御する。水素ガ
スを１．５秒間以上反応管１に導入した後、当該ガスを
バイパスライン１０に流すことで反応管１への水素ガス
の導入を停止する。この操作に続き、下記工程２Ｂの実
施に備えて、Ｍ．Ｂ．Ｐ１１および排気ポンプ３を用い
て反応管１内の排気を３〜５秒行う。

【００５７】・工程２Ｂ１×１０^-3Ｔｏｒｒ未満まで排気された反応管１内に、
３方向弁５ａを操作してアセチレンガスを５秒間導入す
ることにより、前記第２のケイ素化合物を前記アセチレ
ンガスにより炭化して炭化ケイ素を生成させる。このと
きのアセチレンガスの流量は、反応管１内のアセチレン
ガスの分圧が３ｍＴｏｒｒとなるようにマスフローコン
トローラ６ａにより制御する。また、反応管１内の圧力
はピラニゲージ７により測定し、トラップ８の下流に設
けられたバタフライバルブ９により制御する。アセチレ
ンガスを５秒間反応管１に導入した後、当該ガスをバイ
パスライン１０に流すことで反応管１へのアセチレンガ
スの導入を停止する。この操作に続き、第１の工程の実
施に備えて、Ｍ．Ｂ．Ｐ１１および排気ポンプ３を用い
て反応管１内の排気を３〜５秒行う。

【００５８】このようにして得られた各炭化ケイ素膜に
ついて実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１
とほぼ同様の良好な結果が得られた。また、本実施例で
得られた各炭化ケイ素膜も実施例１と同様にシリコンウ
ェーハの結晶性を引き継いだエピタキシャル成長層であ
り、ＥＣＰ法による観察で単結晶であることが確認され
た。また、ＲＨＥＥＤ法による結晶解析でも高品質の単
結晶成長膜であることが観察された。そして、各炭化ケ
イ素膜は可視光透過性に優れたものであった。

【００５９】実施例４（方法IIによる炭化ケイ素膜の形
成）基材として直径７６±０．５ｍｍ（３インチ）、厚さ３
８０±１０μｍのシリコンウェーハ（面方位（１１
１）、比抵抗１〜１０Ω・ｃｍ、ｐ−タイプ）を用いた
以外は実施例３と同様の条件で炭化ケイ素膜を形成し
た。このようにして得られた炭化ケイ素膜について実施
例１と同様の評価を行ったところ、実施例１とほぼ同様
の良好な結果が得られた。

【００６０】実施例５（方法IIによる炭化ケイ素膜の形
成）Ｃが露出しているＳｉＣ基板を基材として用い、このＳ
ｉＣ基板表面を予め炭化することなく、当該ＳｉＣ基板
について実施例１と同様にして第１の工程と第２の工程
を交互に８００回繰り返した。この結果、ＳｉＣ基板上
には膜厚３５０ｎｍの炭化ケイ素膜が形成された。

【００６１】このようにして得られた炭化ケイ素膜につ
いて評価したところ、実施例１〜実施例４で得られた各
炭化ケイ素膜と同様に、膜質の均一性、膜の平坦性、よ
び結晶性が従来に比べて向上していることが確認され
た。

【００６２】実施例６（方法Ｉによる炭化ケイ素膜の形
成）Ｃが露出しているＳｉＣ基板を基材として用い、このＳ
ｉＣ基板表面を予め炭化することなく、当該ＳｉＣ基板
について下記第１の工程および第２の工程を交互に８０
０回繰り返して、ＳｉＣ基板上には膜厚３５０ｎｍの炭
化ケイ素膜を形成した。・第１の工程実施例１での第１の工程と同様にして行った。・第２の工程反応室内にアセチレンガスのみを１０秒間導入した（分
圧３ｍＴｏｒｒ）以外は実施例１での第２の工程と同様
にして行った。この結果、第１の工程でＳｉＣ基板上の
所定の成長面に吸着したケイ素化合物（第１のケイ素化
合物）はアセチレンガスによって炭化され、炭化ケイ素
が生成した。このようにして得られた炭化ケイ素膜につ
いて評価したところ、実施例５と同様の結果が得られ
た。

【００６３】比較例１第１の工程を実施するにあたり、水素ガスを反応管内に
導入し続けた以外は実施例１と同様にして炭化ケイ素膜
を形成した。このようにして形成された炭化ケイ素膜の
ウェーハ面内の膜厚分布について測定した結果を図２に
示す。図２に示したように、面内の膜厚分布はウェーハ
面内で大きく変化したし。また、膜厚のばらつき（平均
膜厚の標準偏差：３δ／ｔ）はウェーハ面内で１８．５
％、ウェーハ間で１５．７％、全体で２４．３％であ
り、膜厚の制御性は実施例１に比べて著しく低下してい
た。

【００６４】比較例２第１の工程を実施するにあたり、水素ガスを反応管に導
入し続けた以外は実施例２と同様にして炭化ケイ素膜を
形成した。このようにして形成された各炭化ケイ素膜
は、比較例１と同様にウェーハ面内およびウェーハ間の
膜厚のばらつきの大きい膜であり、膜厚の制御性は実施
例２に比べて著しく低下していた。

【００６５】実施例７（１）Ｘ線マスクブランクの製造まず、第１の工程および第２の工程の繰り返し回数を変
えた以外は実施例１と同様にして、シリコンウェーハ上
に膜厚２μｍの炭化ケイ素膜（Ｘ線透過膜）を形成し
た。次に、このＸ線透過膜上に、酸化アルミニウム（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）を５３モル％含み酸化錫（ＳｎＯ₂）を４７
モル％含む膜厚８５ｎｍの保護膜を形成した。この保護
膜の形成は、酸化アルミニウムを４８モル％含み酸化錫
を５２モル％含む焼結体ターゲットを、アルゴンガス圧
６ｍＴｏｒｒ、酸素ガス圧１．５ｍＴｏｒｒ、高周波電
力１２００Ｗの条件でＲＦスパッタリングすることで行
った。この後、Ｘ線吸収膜として厚さ８００ｎｍのタン
タル（Ｔａ）膜をＲＦスパッタリング法により保護膜上
に形成して、Ｘ線マスクブランクを得た。

【００６６】（２）Ｘ線マスクの製造上記（１）で得られたＸ線マスクブランクのＸ線吸収膜
上にスピンコート法によりレジストを塗布した後、この
レジストを描画、現像して、レジストパターンを形成し
た。次に、反応性イオンビームエッチング装置の拡散磁
場型ＥＣＲエッチング装置を用い、前レジストパターン
をマスクとしてＸ線吸収膜のエッチングを行った。エッ
チング後にレジストパターンを除去して、Ｘ線吸収膜パ
ターンを得た。この後、シリコンウェーハの下面（Ｘ線
透過膜を形成した面とは反対側の面）に耐エッチング物
質をリング状に塗布し、水酸化ナトリウム水溶液を用い
たエッチングによりのシリコンウェーハの中央部を除去
して、Ｘ線マスクを得た。

【００６７】以上、実施例を挙げて本発明について説明
したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
なく、種々の変形例および応用例を含む。例えば、実施
例１での第２の工程のように炭素源ガス（アセチレンガ
ス）と水素ガスとを同時に反応室（反応管）に導入する
場合、これらのガスの流路は必ずしも別々にする必要は
なく、各々のガスの流量をマスフローコントローラで制
御した後に導入管を１本に統合してもよい。また、実施
例３での第２の工程のように炭素源ガス（アセチレンガ
ス）と水素ガスとを別々に反応室（反応管）に導入する
場合、水素ガスの導入と炭素源ガスの導入との間に反応
室の排気を行うことは必ずしも必要ではない。

【００６８】炭化ケイ素膜を形成する際に使用する基材
は、実施例で用いたシリコンウェーハおよびＳｉＣ基板
（Ｃが露出したもの）に限定されるものではなく、Ｓｉ
が露出したＳｉＣ基板等を用いてもよい。

【００６９】また、本発明の炭化ケイ素膜の形成方法は
ホットウォール方式の減圧ＣＶＤ装置を用いて実施した
ものに限定されるものではなく、コールドウォール方式
の減圧ＣＶＤ装置やＭＢＥ（分子線エピタキシー）装置
等を用いて実施したものでもよい。

【００７０】さらに、第１の工程と第２の工程とは、実
施例のように１つの反応室を用いて雰囲気の切り替えに
より交互に行ってもよいし、複数の反応室を用いて基材
の移動により交互に行ってもよい。複数の反応室を用い
て基材の移動により交互に行う場合には、例えば、図３
に示すように、炭素源ガス導入管２１と水素ガス導入管
２２とを備えた第１の反応室２３と、ケイ素源ガス導入
管２４を備えた第２の反応室２５とを連絡部２６により
結ぶとともに、第１の反応室２３から連絡部２６内を通
って第２の反応室２５に達する基材保持ボート用搬送路
２７を設け、基材Ｓを保持した基材保持ボート２８が第
１の反応室２３と第２の反応室２５との間を往復できる
ようにした装置を用いる。

【００７１】この場合、第１の反応室２３、連絡部２６
および第２の反応室２５それぞれの内圧はＭ．Ｂ．Ｐ２
９ａ，２９ｂ，２９ｃを介して配置した排気ポンプ３０
ａ，３０ｂ，３０ｃにより所定の圧力に調節し、第１の
反応室２３に導入する炭素源ガスと水素ガス各々の導入
量および第２の反応室２５に導入するケイ素源ガスの導
入量は、図示を省略したマスフローコントローラにより
それぞれ調節する。そして、基材Ｓは基材保持ボート２
８に保持させて、所定の雰囲気に調整した第１の反応室
２３と所定の雰囲気に調整した第２の反応室２５との間
を所定の周期で往復させる。このとき、第１の反応室２
３、連絡部２６および第２の反応室２５は、これらの外
側に設けたヒータ３１により所定温度に加熱しておく。
このようにすることにより、本発明の方法に基づいて炭
化ケイ素膜を形成することができる。

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の炭化ケイ
素膜の形成方法によれば、基材面内および基材間の膜厚
のばらつきが小さく、かつ膜質の均一性および膜の平坦
性が更に向上した炭化ケイ素膜を形成することができ、
これらの炭化ケイ素膜は半導体デバイス材料、結晶成長
用基板、微細加工用基板材料等として好適である。ま
た、本発明の方法により形成された炭化ケイ素膜をＸ透
過膜して備えた本発明のＸ線マスクブランクおよびＸ線
マスクを用いることにより、露光精度の高いＸ線マスク
を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いたホットウォール方式の減圧ＣＶ
Ｄ装置を示す概略図である。

【図２】実施例１および比較例１で得られた各炭化ケイ
素膜のウェーハ面内での膜厚分布を示すグラフである。

【図３】本発明の炭化ケイ素膜の形成方法を実施する際
に使用し得る装置の一例を示す概略図である。

【図４】従来の方法による炭化ケイ素膜の形成を説明す
るための図である。

【図５】本発明の方法による炭化ケイ素膜の形成を説明
するための図である。

【符号の説明】

１…反応管、２，２８…基材保持ボート、４，３１
…ヒータ、２３…第１の反応室、２５…第２の反応
室、Ｓ…基材。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素源ガスと炭素源ガスとを用いて、
Ｓｉ原子またはＣ原子を含有する基材上に化学反応によ
り炭化ケイ素を成長させることで所定膜厚の炭化ケイ素
膜を形成するにあたり、水素ガスが実質的に存在しない状態下で前記ケイ素源ガ
スを熱分解するとともに、この熱分解により生じたケイ
素化合物を前記基材上の所定の成長面に吸着させる第１
の工程と、この第１の工程で前記成長面に吸着した前記
ケイ素化合物を前記炭素源ガスにより炭化して炭化ケイ
素を生成させる第２の工程とを、前記基材を加熱しつつ
減圧下で交互に１回以上繰り返すことを特徴とする炭化
ケイ素膜の形成方法。
【請求項２】ケイ素源ガスと炭素源ガスとを用いて、
Ｓｉ原子またはＣ原子を含有する基材上に化学反応によ
り炭化ケイ素を成長させることで所定膜厚の炭化ケイ素
膜を形成するにあたり、水素ガスが実質的に存在しない状態下で前記ケイ素源ガ
スを熱分解するとともに、この熱分解により生じた第１
のケイ素化合物を前記基材上の所定の成長面に吸着させ
る第１の工程と、この第１の工程で前記成長面に吸着し
た前記第１のケイ素化合物を還元した後に当該還元によ
り生じた第２のケイ素化合物を前記炭素源ガスにより炭
化して炭化ケイ素を生成させる第２の工程とを、前記基
材を加熱しつつ減圧下で交互に１回以上繰り返すことを
特徴とする炭化ケイ素膜の形成方法。
【請求項３】第２の工程を行う際の雰囲気中に水素ガ
スと炭素源ガスとを混在させることにより、前記水素ガ
スにより第２のケイ素化合物を生じさせ、この第２のケ
イ素化合物を前記炭素源ガスにより炭化して炭化ケイ素
を生成させる、請求項２に記載の炭化ケイ素膜の形成方
法。
【請求項４】第２の工程が、第１の工程で成長面に吸
着した第１のケイ素化合物を水素ガス雰囲気中で該水素
ガスにより還元して第２のケイ素化合物を生じさせる工
程と、この工程で生じた前記第２のケイ素化合物を炭素
源ガスにより炭化して炭化ケイ素を生成させる工程とか
らなる、請求項２に記載の炭化ケイ素膜の形成方法。
【請求項５】ケイ素源ガスが式ＳｉＨ_xＣｌ_y（式
中、ｘは０〜３の整数を、ｙは１〜４の整数をそれぞれ
示し、ｘ＋ｙ＝４である。）で表されるガスの少なくと
も１種であり、炭素源ガスがＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₆，Ｃ₃Ｈ
₈，Ｃ₂Ｈ₄およびＣ₂Ｈ₂からなる群より選択された
少なくとも１種のガスである、請求項１〜請求項４のい
ずれかに記載の方法。
【請求項６】請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
方法により得られた炭化ケイ素膜からなるＸ線透過膜
と、このＸ線透過膜を支える基板とを少なくとも備えて
いることを特徴とするＸ線マスクブランク。
【請求項７】請求項６に記載のＸ線マスクブランクの
所定の面にＸ線吸収膜パターンを設けてなることを特徴
とするＸ線マスク。