JP2003282566A

JP2003282566A - 成膜方法及び成膜装置

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Publication number: JP2003282566A
Application number: JP2002381826A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kumagai; 武司熊谷; Hisashi Kato; 寿加藤; Chinshu Ri; 鎮秀李; Shingo Mahisa; 眞吾真久; Hiroyuki Kikuchi; 宏之菊地
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2003-10-03
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP3915697B2

Abstract

(57)【要約】【課題】比較的低温で成膜してもクリーニング時のエ
ッチングレートを比較的小さくでき、もってクリーニン
グ時の膜厚の制御性を向上させることができる成膜方法
を提供する。【解決手段】真空引き可能になされた処理容器８内に
処理ガスを供給して被処理体Ｗの表面にシリコン含有膜
を形成する成膜方法において、前記処理容器内に炭化水
素ガスを供給する。これにより、シリコン含有膜中に炭
素成分を含ませることができ、もって、比較的低温で成
膜を行ってもクリーニング時のエッチングレートを比較
的小さくして、クリーニング時の膜厚の制御性を向上さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成膜方法及び成膜
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、半導体集積デバイスを形成する
ために、そのデバイス中の絶縁膜としては、ＳｉＯ₂ 、
ＰＳＧ（ＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓ
ｓ）、Ｐ（プラズマ）−ＳｉＯ、Ｐ（プラズマ）−Ｓｉ
Ｎ、ＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎＧｌａｓｓ）、Ｓｉ₃ Ｎ₄
（シリコン窒化膜）等が用いられる。半導体ウエハの表
面に上述したようなシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を
形成するには、成膜ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ₄ ）
やジクロルシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂ ）やヘキサクロロジ
シラン（Ｓｉ₂ Ｃｌ₆ ）、ビスターシャルブチルア
ミノシラン（ＢＴＢＡＳ）等のシラン系ガスを用いて熱
ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ）により成膜する方法が知られている。具体的に
は、例えばシリコン酸化膜を堆積する場合には、ＳｉＨ
₄ ＋Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ＋Ｎ₂ Ｏ、或いはＴＥＯＳ
（テトラエチルオルソシリケート）＋Ｏ₂ 等のガスの組
み合わせで熱ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりシリコン酸化膜を形成し
ている。また、シリコン窒化膜を堆積する場合には、Ｓ
ｉＨ₂ Ｃｌ₂ ＋ＮＨ₃ 或いはＳｉ₂ Ｃｌ₆ ＋ＮＨ₃ 等の
ガスの組み合わせで熱ＣＶＤによりシリコン窒化膜を形
成している。

【０００３】ところで、半導体集積回路の配線等の更な
る高微細化及び高集積化に伴って、上述したような絶縁
膜もより薄膜化されており、しかも、熱ＣＶＤの成膜処
理時の温度に関しても、下層にすでに形成されている各
種の膜の電機的特性を維持する必要から、より低温化が
進んでいる。この点に関して、膜種にもよるが、例えば
シリコン窒化膜を熱ＣＶＤにより堆積する場合、従来に
あっては７６０℃程度の高温でこのシリコン窒化膜の堆
積を行っていたが、最近にあっては６００℃程度まで温
度を下げて熱ＣＶＤにより堆積する場合もある。そし
て、周知のように、半導体集積回路を形成する場合、導
電層や上述したような絶縁層を相互に積層しつつ、しか
もパターンエッチングを行いながら多層構造とする。

【０００４】ところで、上述したような絶縁層を形成し
た後に、この上に別の薄膜を形成する場合には、上記絶
縁層の表面が有機物やパーティクル等の汚染物が付着し
ている可能性があるので、この汚染物を除去する目的
で、上記半導体ウエハを希フッ酸等のクリーニング液に
浸漬させて上記絶縁膜の表面をエッチングすることによ
りこの表面を非常に薄く削り取り、これにより上記汚染
物を除去するクリーニング処理が行われる場合がある。
しかしながら、この場合、上記絶縁膜を例えば７６０℃
程度の高温で成膜した場合には、このような高温の熱Ｃ
ＶＤで形成した絶縁膜のクリーニング時のエッチングレ
ートはかなり小さいので、クリーニング時にこの絶縁膜
が過度に削り取られることがなく、膜厚の制御性が良い
状態でクリーニング処理を行うことができる。

【０００５】これに対して、上記絶縁膜を例えば６００
℃程度の低い温度で成膜した場合には、このような低温
の熱ＣＶＤで形成した絶縁膜のクリーニング時のエッチ
ングレートはかなり大きいので、クリーニング時にこの
絶縁膜が過度に削り取られる場合が発生し、クリーニン
グ処理時の膜厚の制御性が劣ってしまう、といった問題
があった。本発明は、以上のような問題点に着目し、こ
れを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の
目的は、比較的低温で成膜してもクリーニング時のエッ
チングレートを比較的小さくでき、もってクリーニング
時の膜厚の制御性を向上させることができる成膜方法及
び成膜装置を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、絶縁膜のク
リーニング時のエッチングレートについて鋭意研究した
結果、絶縁膜中に炭素成分を積極的に含有させることに
より、クリーニング時のエッチングレートを小さく抑制
することができる、という知見を得ることにより本発明
に至ったものである。請求項１に係る発明は、真空引き
可能になされた処理容器内に処理ガスを供給して被処理
体の表面にシリコン含有膜を形成する成膜方法におい
て、前記処理容器内に炭化水素ガスを供給するようにし
たことを特徴とする成膜方法である。これによれば、シ
リコン含有膜の成膜時に炭化水素ガスを併せて供給する
ことにより、シリコン含有膜中に炭素成分を含ませるこ
とができ、これにより、比較的低温で成膜を行ってもク
リーニング時のエッチングレートを比較的小さくでき、
もってクリーニング時の膜厚の制御性を向上させること
が可能となる。

【０００７】この場合、例えば請求項２に規定するよう
に、前記炭化水素ガスはエチレンであり、予備加熱なし
で前記処理容器内へ供給される。この場合、例えば予備
加熱が不要なので、装置が簡単化できる。また、例えば
請求項３に規定するように、前記炭化水素ガスは、前記
処理容器内へ供給される直前に所定の温度まで予備加熱
される。これによれば、供給される炭化水素ガスを予備
加熱することにより活性化されて、シリコン含有膜中に
より多くの炭素成分を含ませることができ、従って、ク
リーニング時のエッチングレートをより小さくでき、も
ってクリーニング時の膜厚の制御性を更に向上させるこ
とが可能となる。この場合、例えば請求項４に規定する
ように、前記予備加熱の温度は、５００〜１０００℃の
範囲内である。

【０００８】また、例えば請求項５に規定するように、
前記処理容器が、この中に１７０枚程度の被処理体を収
容できる大きさの場合には、前記炭化水素ガスの最大流
量は略２００ｓｃｃｍ程度である。また、例えば請求項
６に規定するように、前記シリコン含有膜は、シリコン
酸化膜、或いはシリコン窒化膜である。また、例えば請
求項７に規定するように、前記炭化水素ガスは、アセチ
レン、エチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタンよ
りなる群より選択される１または２以上のガスである。
また、例えば請求項８に規定するように、前記処理ガス
としては、ヘキサクロロジシランとヘキサエチルアミノ
ジシランとジクロルシランとビスターシャルブチルア
ミノシラン（ＢＴＢＡＳ）よりなる群から選択された１
つのガスと窒化ガスとよりなる。また例えば請求項９に
規定するように、前記炭化水素ガスはエチレンであり、
前記エチレンの流量は前記シリコン系材料ガスの流量の
１０倍〜１００倍の範囲内である。また例えば請求項１
０に規定するように、前記成膜時のプロセス温度は４５
０〜６００℃の範囲内である。

【０００９】請求項１１に係る発明は、上記方法発明を
実施するための装置発明であり、すなわち、被処理体に
対してシリコン含有膜を堆積させるために、真空引き可
能になされた処理容器と、前記処理容器内で前記被処理
体を保持する被処理体保持手段と、前記被処理体を加熱
する加熱手段と、前記処理容器内に必要な処理ガスを供
給するガス供給手段と、を備えた成膜装置において、前
記ガス供給手段は、前記処理容器内に炭化水素ガスを供
給する炭化水素ガス供給系を有することを特徴とする成
膜装置である。この場合、例えば請求項１２に規定する
ように、前記炭化水素ガス供給系は、これに流れる前記
炭化水素ガスを所定の温度に予備加熱する予備加熱部を
有する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る成膜方法及
び成膜装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。＜第１実施例＞図１は本発明方法の第１実施例を実施す
るための成膜装置を示す構成図である。この成膜装置２
は、処理ガスとして例えばシリコン系材料ガスであるＳ
ｉ₂ Ｃｌ₆ とＮＨ₃ ガスとを用いてシリコン含有膜とし
てシリコン窒化膜を堆積する際に炭化水素ガスを供給し
て膜中に炭素成分を含有させるものである。そのため
に、まず、この成膜装置２は、筒体状の石英製の内筒４
とその外側に所定の間隙１０を介して同心円状に配置し
た石英製の外筒６とよりなる２重管構造の処理容器８を
有しており、その外側は、加熱ヒータ等の加熱手段１２
と断熱材１４を備えた加熱炉１６により覆われている。
上記加熱手段１２は断熱材１４の内面に全面に亘って設
けられている。

【００１１】この処理容器８の下端は、例えばステンレ
ススチール製の筒体状のマニホールド１８によって支持
されており、内筒４の下端は、マニホールド１８の内壁
より内側へ突出させたリング状の支持板１８Ａにより支
持され、このマニホールド１８の下方より多数枚の被処
理体としての半導体ウエハＷを多段に載置した被処理体
保持手段としての石英製のウエハボート２０が昇降可能
に挿脱自在になされている。本実施例の場合において、
このウエハボート２０には、例えば１５０枚程度の直径
が２００ｍｍの製品ウエハと１３枚程度のダミーウエハ
とを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。
すなわち、ウエハボート２０には全体で１６３枚程度の
ウエハを収容できる。

【００１２】このウエハボート２０は、石英製の保温筒
２２を介して回転テーブル２４上に載置されており、こ
の回転テーブル２４は、マニホールド１８の下端開口部
を開閉する蓋部２６を貫通する回転軸２８上に支持され
る。そして、この回転軸２８の貫通部には、例えば磁性
流体シール３０が介設され、この回転軸２８を気密にシ
ールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部２６の
周辺部とマニホールド１８の下端部には、例えばＯリン
グ等よりなるシール部材３２が介設されており、容器内
のシール性を保持している。

【００１３】上記した回転軸２８は、例えばボートエレ
ベータ等の昇降機構３４に支持されたアーム３６の先端
に取り付けられており、ウエハボート２０及び蓋部２６
等を一体的に昇降できるようになされている。また、上
記マニホールド１８の側部には、内筒４と外筒６の間隙
１０の底部から容器内の雰囲気を排出する排気口３８が
設けられており、この排気口３８には、図示しない真空
ポンプ等を介設した真空排気系が接続されている。上記
マニホールド１８の側部には、内筒４内に所定の処理ガ
スを供給するためのガス供給手段４０が設けられる。具
体的には、このガス供給手段４０は、成膜ガス供給系４
２と酸化もしくは窒化ガス供給系４４と、本発明の特徴
とする炭化水素ガス供給系４６とよりなり、各ガス供給
系４０、４２、４４は、マニホールド１８の側壁を貫通
して設けられた直線状の成膜ガスノズル４８、酸化もし
くは窒化ガスノズル５０及び炭化水素ガス供給ノズル５
２をそれぞれ有している。

【００１４】そして、各ガスノズル４８、５０、５２に
はマスフローコントローラのような流量制御器５４、５
６、５８をそれぞれ介設した成膜用ガス流路６０、酸化
もしくは窒化用ガス流路６２及び炭化水素用ガス流路６
４がそれぞれ接続されており、成膜ガス、酸化もしくは
窒化ガス及び炭化水素ガスをそれぞれ流量制御しつつ供
給できるようになっている。ここでは、例えば成膜ガス
としてＳｉ₂ Ｃｌ₆ が用いられ、窒化ガスとしてはＮＨ
₃ ガスが用いられ、そして、炭化水素ガスとしてはＣ₂
Ｈ₆ （エタン）ガスが用いられる。尚、酸化ガスとして
はＮ₂ ＯガスやＯ₂ ガス等が用いられる場合もある。そ
して、上記炭化水素用ガス流路６４には、予備加熱部６
６が介設されている。この予備加熱部６６は、例えば外
部に加熱ヒータ等を巻回してなる石英容器内に石英粒を
充填して構成されており、これに流れる炭化水素ガスで
あるエタンガスを予備加熱してこれを活性化し得るよう
になっている。これにより、上記予備加熱部６６内に流
れるエタンガスを所定の温度に加熱し得るようになって
いる。ここで、本実施例では処理容器８の内筒４の内径
は２４０ｍｍ程度、高さは１３００ｍｍ程度の大きさで
あり、処理容器８の容積は略１１０リットル程度であ
る。

【００１５】次に、以上のように構成された装置を用い
て行なわれる本発明の成膜方法について説明する。ま
ず、ウエハがアンロード状態で成膜装置が待機状態の時
には、処理容器８内はプロセス温度、例えば５００℃程
度に維持されており、常温の多数枚、例えば１５０枚の
製品ウエハＷと２０枚のダミーウエハ等が載置された状
態のウエハボート２０を処理容器８内にその下方より上
昇させてロードし、蓋部２６でマニホールド１８の下端
開口部を閉じることにより容器内を密閉する。そして、
処理容器８内を真空引きして所定のプロセス圧力、例え
ば２７Ｐａ程度に維持すると共に、ウエハ温度を上昇さ
せて成膜用のプロセス温度、例えば６００℃程度に安定
するまで待機し、その後、所定の成膜ガスであるＳｉ₂
Ｃｌ₆ガスと窒化ガスであるＮＨ₃ ガスと炭化水素ガス
であるＣ₂ Ｈ₆ ガスを、それぞれ流量制御しつつガス供
給手段４０の各ノズル４８、５０、５２から供給する。
ここで本発明の特徴として、Ｃ₂ Ｈ₆ ガスはノズル５２
の直前の炭化水素用ガス流路６４に介設した予備加熱部
６６により、供給直前に所定の温度、例えば５００〜１
０００℃の範囲内で加熱して活性化してもよいし、或い
は加熱しなくてもよい。このように予備加熱されず、或
いは予備加熱されて活性化されたＣ₂ Ｈ₆ガスは処理容
器８の下部に供給されてＳｉ₂ Ｃｌ₆ ガス及びＮＨ₃ ガ
スと混合して、処理空間Ｓを上昇しつつ反応して、ウエ
ハＷの表面にシリコン窒化膜の薄膜を堆積することにな
る。

【００１６】この処理空間Ｓを上昇した処理ガスは、処
理容器８内の天井部で折り返して内筒４と外筒６との間
の間隙１０を流下し、排気口３８から外へ排気されるこ
とになる。ここで上述のように予備加熱部６６における
Ｃ₂ Ｈ₆ ガスの加熱温度に関しては、下限値は、略５０
０℃であり、上限値は特に限定されないが、後述するよ
うにシリコン窒化膜のエッチングレートが飽和する温
度、例えば略１０００℃程度である。また、Ｃ₂ Ｈ₆ ガ
スの流量の上限値は特に限定されないが、後述するよう
にシリコン窒化膜のエッチングレートが飽和する流量、
例えば略２００ｓｃｃｍ程度である。また、Ｓｉ₂ Ｃｌ
₆ ガスの流量は略３０ｓｃｃｍ程度、ＮＨ₃ ガスの流量
は略９００ｓｃｃｍ程度である。

【００１７】このように、Ｃ₂ Ｈ₆ ガスを予備加熱しな
いで処理容器８内へ供給することにより、或いは予備加
熱して活性化させた状態で処理容器８内へ供給すること
により、ウエハ表面に形成されるシリコン窒化膜中に炭
素成分が含有された状態となる。このように、シリコン
窒化膜中に炭素成分が含有されると、従来の成膜温度、
例えば７６０℃程度よりも低い温度で成膜したにもかか
わらず、この表面のクリーニング処理時に用いられる希
フッ酸に対するエッチングレートを小さくでき、この結
果、クリーニング処理時にシリコン窒化膜が過度に削り
取られることを防止して、この膜厚の制御性を向上させ
ることが可能となる。

【００１８】特に、Ｃ₂ Ｈ₆ ガスを予備加熱すると、こ
のガスが活性化されてその分だけ多量の炭素成分がシリ
コン窒化膜中に含有されるので、このシリコン窒化膜の
エッチングレートを一層小さくすることができる。この
場合、後述するように、シリコン窒化膜中の炭素成分の
濃度をコントロールすることにより、所望のエッチング
レートを得ることが可能となる。ここで、Ｃ₂ Ｈ₆ ガス
の流量、或いは予備加熱温度を種々変更して、その時の
シリコン窒化膜中に含まれる炭素成分の濃度を評価した
ので、その評価結果について説明する。

【００１９】図２はＣ₂ Ｈ₆ ガスの流量と炭素成分濃度
との関係を示すグラフ、図３はＣ₂Ｈ₆ ガスの予備加熱
温度と炭素成分濃度との関係を示すグラフである。ここ
でウエハ位置は、処理容器８（ウエハボート２０）内を
上下の方向に３つのゾーンに分割して、それぞれトッ
プ、センタ、ボトムとして表しており、図１にも示すよ
うに例えばトップの領域にはウエハボート２０の上部よ
り１番目〜６０番目のウエハが属し、センタの領域には
６１番目〜１１１番目のウエハが属し、ボトム領域には
１１２番目〜１７０番目のウエハが属している。

【００２０】まず、図２に示す場合は、プロセス温度は
６００℃、プロセス圧力は２７Ｐａ、Ｓｉ₂ Ｃｌ₆ ガス
の流量は３０ｓｃｃｍ、ＮＨ₃ の流量は９００ｓｃｃｍ
である。また、供給時のＣ₂ Ｈ₆ の温度は１０００℃で
一定である。図２から明らかなように、ウエハ領域に関
係なく、Ｃ₂ Ｈ₆ の流量を０〜２００ｓｃｃｍまで増加
すると、この増加に従って、シリコン窒化膜中の炭素成
分濃度は略直線的に増加している。従って、Ｃ₂ Ｈ₆ の
流量を増加する程、シリコン窒化膜中の炭素成分濃度は
増加することが判明する。また、図３に示す場合は、プ
ロセス温度は６００℃、プロセス圧力は２７Ｐａ、Ｓｉ
₂ Ｃｌ₆ ガスの流量は３０ｓｃｃｍ、ＮＨ₃ の流量は９
００ｓｃｃｍ、Ｃ₂ Ｈ₆ の流量は２００ｓｃｃｍであ
る。そして、Ｃ₂ Ｈ₆ の予備加熱温度を５００〜１００
０℃まで変化させている。

【００２１】図３から明らかなように、Ｃ₂ Ｈ₆ の予備
加熱温度が５００〜７００℃の範囲ではシリコン窒化膜
中の炭素含有濃度は、一部に誤差範囲内と思われる減少
傾向は見られるものの、基本的には僅かずつ増加してい
る。そして、予備加熱温度が７００〜９００℃の範囲で
は炭素含有濃度は急激に増加している。そして、予備加
熱温度が９００〜１０００℃の範囲内では、炭素含有濃
度は僅かずつ増加しているが、略飽和状態となってきて
いる。従って、Ｃ₂ Ｈ₆ の予備加熱を行って、且つその
温度を高くすればする程、炭素含有濃度をより高くでき
ることが判明する。この場合、シリコン窒化膜中の炭素
成分濃度をある程度以上に増加させるには、Ｃ₂ Ｈ₆ を
予備加熱し、その温度を略５００℃以上に設定するのが
よく、また、略１０００℃で炭素成分濃度は略飽和する
ので、その上限値は略１０００℃程度であることが判明
する。

【００２２】以上の結果により、シリコン窒化膜中の炭
素成分濃度と希フッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１０
０）に対するエッチングレートの関係を評価したので、
その評価結果について説明する。図４はシリコン窒化膜
中の炭素成分濃度と希フッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝
１：１００）に対するエッチングレートの関係を示すグ
ラフである。ここではシリコン窒化膜中の炭素含有濃度
を１×１０¹⁸〜１×１０²²ａｔｍｓ／ｃｍ³ まで種々変
更している。この時の成膜条件は、プロセス温度が６０
０℃、プロセス圧力が２７Ｐａ、Ｓｉ₂ Ｃｌ₆ の流量が
３０ｓｃｃｍ、ＮＨ₃ の流量が９００ｓｃｃｍ、Ｃ₂ Ｈ
₆ の流量が２００ｓｃｃｍである。また、エッチングレ
ートに関しては、プロセス温度を７６０℃（従来の成膜
温度）に設定して成膜したシリコン窒化膜のエッチング
レートを基準、すなわち”１”とした時の比較値を正規
化エッチングレートとして表している。

【００２３】図４から明らかなように、トップからボト
ムまでのウエハ位置に関係なく、シリコン窒化膜中の炭
素含有濃度を１×１０¹⁸〜１×１０²²ａｔｍｓ／ｃｍ³
まで増加すればする程、エッチングレートは直線的に低
下しており、炭素含有濃度をコントロールすれば、この
正規化エッチングレートを制御できることが判明する。
特に、炭素含有濃度が１×１０²²ａｔｍｓ／ｃｍ³ の時
には正規化エッチングレートは略”１”になっており、
プロセス温度６００℃という低温で成膜したにもかかわ
らず、７６０℃で成膜した従来のシリコン窒化膜と略同
じエッチングレートにできることが判明する。また、図
４に示す結果を補完する目的で、Ｃ₂ Ｈ₆ の予備加熱温
度と希フッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１００）に対
するエッチングレートの関係を評価したので、その評価
結果について説明する。

【００２４】図５は、Ｃ₂ Ｈ₆ の予備加熱温度と希フッ
酸（４９％ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１００）に対するエッチ
ングレートの関係を記すグラフである。ここではＣ₂ Ｈ
₆ の予備加熱温度を５００〜１０００℃まで種々変更し
ている。この時の成膜条件は、プロセス温度が６００
℃、プロセス圧力が２７Ｐａ、Ｓｉ₂ Ｃｌ₆ の流量が３
０ｓｃｃｍ、ＮＨ₃ の流量が９００ｓｃｃｍ、Ｃ₂ Ｈ₆
の流量が２００ｓｃｃｍである。また、エッチングレー
トに関しては、プロセス温度を７６０℃（従来の成膜温
度）に設定して成膜したシリコン窒化膜のエッチングレ
ートを基準、すなわち”１”とした時の比較値を正規化
エッチングレートとして表している。図５から明らかな
ように、トップからボトムまでのウエハ位置に関係な
く、予備加熱温度が５００〜７００℃の範囲内では正規
化エッチングレートは僅かずつ減少しているが、７００
〜９００℃の範囲内では正規化エッチングレートは急激
に減少している。そして、予備加熱温度が９００〜１０
００℃の範囲内では正規化エッチングレートはまた僅か
ずつ減少しており、予備加熱温度が１０００℃程度で正
規化エッチングレートは略”１”になって飽和してい
る。

【００２５】従って、Ｃ₂ Ｈ₆ の予備加熱温度を５００
〜１０００℃の範囲内でコントロールすることにより、
正規化エッチングレートを１〜８程度の範囲内で任意に
選択できることが判明する。また更に、図４に示す結果
を補完する目的で、Ｃ₂ Ｈ₆ の流量（予備加熱有り／無
し）と希フッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１００）に
対するエッチングレートの関係を評価したので、その評
価結果について説明する。図６はＣ₂ Ｈ₆ の流量（予備
加熱有り／無し）と希フッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝
１：１００）に対するエッチングレートの関係を示すグ
ラフである。ここではＣ₂ Ｈ₆ の流量を０〜２００ｓｃ
ｃｍまで種々変更しており、その都度、Ｃ₂Ｈ₆ を予備
加熱しない場合（常温）と１０００℃に予備加熱した場
合の２種類についてシリコン窒化膜を成膜している。

【００２６】この時の成膜条件は、プロセス温度が６０
０℃、プロセス圧力が２７Ｐａ、Ｓｉ₂ Ｃｌ₆ の流量が
３０ｓｃｃｍ、ＮＨ₃ の流量が９００ｓｃｃｍである。
また、エッチングレートに関しては、プロセス温度を７
６０℃（従来の成膜温度）に設定して成膜したシリコン
窒化膜のエッチングレートを基準、すなわち”１”とし
た時の比較値を正規化エッチングレートとして表してい
る。図６から明らかなように、トップからボトムまでウ
エハ位置に関係なく、Ｃ₂Ｈ₆ を予備加熱しないで常温
で供給した場合には、Ｃ₂ Ｈ₆ の流量を０〜２００ｓｃ
ｃｍまで増加しても、その正規化エッチングレートは６
〜７．５より５．５〜７．０まで僅かしか低下しておら
ず、エッチングレート低下の効果は見られるが、その低
下の程度は非常に少ないことが判明する。

【００２７】これに対して、Ｃ₂ Ｈ₆ を１０００℃に予
備加熱してその流量を０〜２００ｓｃｃｍの範囲で変化
させた場合には、トップからボトムまでのウエハ位置に
関係なく、Ｃ₂ Ｈ₆ の流量が０〜１００ｓｃｃｍの範囲
内では正規化エッチングレートは”６〜８”から”２”
程度まで急激に低下しており、そして、流量が１００〜
２００ｓｃｃｍの範囲では正規化エッチングレートは僅
かずつ低下していることが判明する。そして、流量が２
００ｓｃｃｍでエッチングレートの低下は略”１”にな
って飽和していることが判明する。従って、Ｃ₂ Ｈ₆ の
予備加熱温度を１０００℃に維持したまま、この流量を
０〜２００ｓｃｃｍの範囲内でコントロールすることに
より、正規化エッチングレートを１〜８程度の範囲内で
任意に選択できることが判明する。

【００２８】尚、以上の実施例では３種類のガスをそれ
ぞれ別系統で独立して処理容器８内へ供給したが、炭化
水素ガスをＳｉ₂ Ｃｌ₆ ガス、或いはＮＨ₃ ガスへ混合
させた状態で供給するようにしてもよい。また、以上の
実施例では、シリコン含有膜としてシリコン系材料ガス
であるＳｉ₂ Ｃｌ₆ とＮＨ₃ を用いてシリコン窒化膜を
形成する際に、これと同時に炭化水素ガスを供給する場
合を例にとって説明したが、他のガス種を用いてシリコ
ン窒化膜を形成する場合、例えばＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ＋ＮＨ
₃ 或いはＳｉＣｌ₄ ＋ＮＨ₃ 等のガスの組み合わせで熱
ＣＶＤによりシリコン窒化膜を形成する場合、或いはシ
リコン窒化膜に限らず、例えばＳｉＨ₄ ＋Ｎ₂ Ｏ、Ｓｉ
Ｈ₂ Ｃｌ₂ ＋Ｎ₂ Ｏ、或いはＴＥＯＳ（テトラエチルオ
ルソシリケート）＋Ｏ₂ 等のガスの組み合わせで熱ＣＶ
Ｄ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）によりシリコン酸化膜を形成する場合にも、炭化水
素ガスを併せて供給するという本発明を適用することが
できる。この場合、上記Ｎ₂ ＯガスやＯ₂ ガスは酸化ガ
スとして用いられている。またシリコン系材料ガスとし
て例えばビスターシャルブチルアミノシラン（Ｂ
ＴＢＡＳ）を用いてもよい。また、ここでは炭化水素ガ
スとしてパラフィン炭化水素のエタン（Ｃ₂ Ｈ₆ ）を用
いたが、これに限定されず、メタン、プロパン、ブタン
等の他のパラフィン系炭化水素を用いてもよいし、更に
はパラフィン系炭化水素に限定されず、アセチレン、エ
チレン等のアセチレン系炭化水素等を用いてもよい。

【００２９】＜第２実施例＞以上の第１実施例では、炭
化水素ガスとしてエタン（Ｃ₂ Ｈ₆ ）を用いた場合を例
にとって説明したが、これに代えてエチレン（Ｃ₂ Ｈ
₄ ）を用いた場合を第２実施例として説明する。この炭
化水素ガスとしてエチレンを用いるメリットは、このエ
チレンを予備加熱してもよいが、予備加熱なしで処理容
器８内へ供給しても十分にエッチングレートの小さいシ
リコン含有膜を形成できる、という前述したと同様な効
果が得られる点である。図７は上記したような本発明方
法の第２実施例を実施するための成膜装置を示す構成図
である。尚、図１に示す構成部分と同一構成部分につい
ては同一符号を付してその説明を省略する。

【００３０】図７に示すように、ここではエタン（Ｃ₂
Ｈ₆ ）に代えてエチレン（Ｃ₂ Ｈ₄）を用いており、図
１に示す成膜装置では予備加熱部６６を設けたが、ここ
ではこの予備加熱部６６を設けないで、例えば略室温の
状態でこのエチレンガスを処理容器８内へ導入するよう
にしている。またここでは、シラン系ガスとして同じく
ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ₂ Ｃｌ₆ ）を用いている。
尚、ここでもＮＨ₃ ガスを共に用いるのは勿論である。
上述したガスを用いてシリコン窒化膜を形成した場合に
も、エチレンを予備加熱しないにもかかわらず、シリコ
ン窒化膜中に炭素成分を十分に含ませることができ、こ
れにより、比較的低温で成膜を行ってもクリーニング時
のエッチングレートを比較的小さくでき、もってクリー
ニング時の膜厚の制御性を向上させることができる。こ
のように、炭化水素ガスとしてエチレンガスを用いた場
合には予備加熱なしで使用できる理由は、エチレンガス
のうち”Ｃ＝Ｃ”の二重結合の一つの結合解離エネルギ
ー（約６３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）がエタンの”Ｃ−Ｃ”の
結合解離エネルギー（約８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）よりも
小さいため、エチレンの方が反応性が高いたもと考えら
れる。

【００３１】ここで上記第２実施例の評価実験を行った
ので、その結果について説明する。図８はガス流量と正
規化エッチングレートとの関係を示すグラフである。こ
のグラフ中には、比較のために予備加熱なしでエタンを
用いた時の結果も併記されている。このプロセス条件
は、温度が６００℃、圧力が２７Ｐａ、ガス流量はＨＣ
Ｄが３０ｓｃｃｍ、ＮＨ₃ が９００ｓｃｃｍである。
尚、ウエハの処理枚数は１７０枚（製品ウエハ１５０＋
ダミーウエハ等２０枚）程度である。また、正規化エッ
チングレートに関しては、成膜ガスとしてジクロルシラ
ンを用いて温度７６０℃で成膜したシリコン窒化膜のエ
ッチングレートを基準として正規化している。図８に示
すように、炭化水素ガスとしてエタンを使用した場合に
は、予備加熱を行っていないためにガス流量を増加させ
ても、正規化エッチングレートは、ＴＯＰ（トップ）、
ＣＴＲ（センタ）、ＢＴＭ（ボトム）間において若干の
差はあるが略６〜８の範囲内で略一定か、或いは僅かに
低下するだけである。

【００３２】これに対して、炭化水素ガスとしてエチレ
ンを使用した場合には、予備加熱を行っていなくても、
ガス流量を最大１５０ｓｃｃｍまで増加させるとＴＯＰ
〜ＢＴＭの全ての範囲において正規化エッチングレート
は５〜６程度より３．２〜４程度の範囲まで確実に低下
しており、良好な特性を示していることが判明した。こ
こで、正規化エッチングレートのエチレンガス流量に対
する依存性を評価するために、エチレンガス流量を更に
増加させる実験を行った。この結果を図９に示す。図９
はエチレンガス流量と正規化エッチングレートとの関係
を示すグラフである。尚、プロセス条件は、図８におい
て説明した場合と同じである。また、ここではウエハ位
置のＴＯＰ〜ＢＴＭまでの平均値でエッチングレートを
表している。この図９において明らかなように、エチレ
ンガス流量を９００ｓｃｃｍまで増加するに従って正規
化エッチングレートは６．４５〜１．８０程度まで次第
に低下しており、９００ｓｃｃｍ近傍で略低下の度合い
が飽和していることが判明した。またＳｉ₂ Ｃｌ₆ の流
量を３０ｓｃｃｍとした場合、Ｃ₂ Ｈ₄ の流量の下限値
は３００ｓｃｃｍが適当である。すなわちそれ以上の流
量の場合にはエッチングレートが大きくなって窒化膜の
下地膜である酸化膜が大きく削られるからである。さら
に上限値を検討した結果、Ｃ₂ Ｈ₄ は３０００ｓｃｃｍ
が適当である。それ以上の流量の場合は成長速度が大幅
に低下して実用に供しないからである。

【００３３】このように、予備加熱を行わなくてもエチ
レンガス流量をある程度まで増加させる程、正規化エッ
チングレートを低下させることができることが判明し
た。尚、図８及び図９に示す実験で用いた成膜装置は図
７に示したと同様な成膜装置を用いた。また、上記第２
実施例ではプロセス温度は６００℃であったが、同様な
プロセス条件のもとで、プロセス温度を４５０℃に設定
し、エチレンガスを３００ｓｃｃｍの流量で予備加熱な
しで供給して評価を行ったところ、エチレンガスを入れ
ない場合に比べ約半分のエッチングレートに低下するこ
とが判明した。

【００３４】尚、この第２実施例では、シラン系材料ガ
スとしてヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）を用いた場合
を例にとって説明したが、これに限定されず、ヘキサエ
チルアミノジシラン（ＨＥＡＤ）、ジクロルシラン（Ｄ
ＣＳ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴ
ＢＡＳ）等も用いることができる。また、以上の各実施
例では成膜装置として縦型のバッチ式の成膜装置を例に
とって説明したが、これに限らず、横型のバッチ式の成
膜装置、或いは被処理体を１枚ずつ処理する枚葉式の成
膜装置にも、本発明を適用することができる。また、被
処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ガラス基
板やＬＣＤ基板等にも、本発明を適用することができ
る。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の成膜方法
及び成膜装置によれば、次のように優れた作用効果を発
揮することができる。請求項１、２、５〜１１に係る発
明によれば、シリコン含有膜の成膜時に炭化水素ガスを
併せて供給することにより、シリコン含有膜中に炭素成
分を含ませることができ、これにより、比較的低温で成
膜を行ってもクリーニング時のエッチングレートを比較
的小さくでき、もってクリーニング時の膜厚の制御性を
向上させることができる。特に、炭化水素ガスとしてエ
チレンを用いた場合には、予備加熱なしでもエッチング
レートの低いシリコン含有膜を形成することができる。
請求項３、４、１２に係る発明によれば、供給される炭
化水素ガスを予備加熱することにより活性化されて、シ
リコン含有膜中により多くの炭素成分を含ませることが
でき、従って、クリーニング時のエッチングレートをよ
り小さくでき、もってクリーニング時の膜厚の制御性を
更に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の第１実施例を実施するための成膜
装置を示す構成図である。

【図２】Ｃ₂ Ｈ₆ ガスの流量と炭素成分濃度との関係を
示すグラフである。

【図３】Ｃ₂ Ｈ₆ ガスの予備加熱温度と炭素成分濃度と
の関係を示すグラフである。

【図４】シリコン窒化膜中の炭素成分濃度と希フッ酸
（４９％ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１００）に対するエッチン
グレートの関係を示すグラフである。

【図５】Ｃ₂ Ｈ₆ の予備加熱温度と希フッ酸（４９％Ｈ
Ｆ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１００）に対するエッチングレートの
関係を記すグラフである。

【図６】Ｃ₂ Ｈ₆ の流量（予備加熱有り／無し）と希フ
ッ酸（４９％ＨＦ：Ｈ₂ Ｏ＝１：１００）に対するエッ
チングレートの関係を示すグラフである。

【図７】本発明方法の第２実施例を実施するための成膜
装置を示す構成図である。

【図８】ガス流量と正規化エッチングレートとの関係を
示すグラフである。

【図９】エチレンガス流量と正規化エッチングレートと
の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

２成膜装置８処理容器１２加熱手段２０ウエハボート（被処理体支持手段）４０ガス供給手段４２成膜ガス供給系４４酸化もしくは窒化ガス供給系４６炭化水素ガス供給系６０成膜用ガス流路６２酸化もしくは窒化用ガス流路６４炭化水素用ガス流路６６予備加熱手段Ｗ半導体ウエハ（被処理体）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者李鎮秀東京都港区赤坂五丁目３番６号ＴＢＳ放送センター東京エレクトロン株式会社内 (72)発明者真久眞吾東京都港区赤坂五丁目３番６号ＴＢＳ放送センター東京エレクトロン株式会社内 (72)発明者菊地宏之東京都港区赤坂五丁目３番６号ＴＢＳ放送センター東京エレクトロン株式会社内Ｆターム(参考） 4K030 AA09 BA40 BA44 CA04 CA12 JA10 KA24 5F058 BA08 BA20 BC02 BC08 BD04 BD10 BF24 BF26 BF29 BF30 BJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空引き可能になされた処理容器内に処
理ガスを供給して被処理体の表面にシリコン含有膜を形
成する成膜方法において、前記処理容器内に炭化水素ガスを供給するようにしたこ
とを特徴とする成膜方法。
【請求項２】前記炭化水素ガスはエチレンであり、予
備加熱なしで前記処理容器内へ供給されることを特徴と
する請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】前記炭化水素ガスは、前記処理容器内へ
供給される直前に所定の温度まで予備加熱されることを
特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項４】前記予備加熱の温度は、５００〜１００
０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１または３
記載の成膜方法。
【請求項５】前記処理容器が、この中に１７０枚程度
の被処理体を収容できる大きさの場合には、前記炭化水
素ガスの最大流量は略２００ｓｃｃｍ程度であることを
特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の成膜方
法。
【請求項６】前記シリコン含有膜は、シリコン酸化
膜、或いはシリコン窒化膜であることを特徴とする請求
項１乃至５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項７】前記炭化水素ガスは、アセチレン、エチ
レン、メタン、エタン、プロパン、ブタンよりなる群よ
り選択される１または２以上のガスであることを特徴と
する請求項１、３乃至６のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項８】前記処理ガスとしては、シリコン系材料
ガスとしてヘキサクロロジシランとヘキサエチルアミノ
ジシランとジクロルシランとビスターシャルブチル
アミノシラン（ＢＴＢＡＳ）よりなる群から選択された
１つのガスと窒化ガスとよりなることを特徴とする請求
項１乃至７のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項９】前記炭化水素ガスはエチレンであり、前
記エチレンの流量は前記シリコン系材料ガスの流量の１
０倍〜１００倍の範囲内であることを特徴とする請求項
８記載の成膜方法。
【請求項１０】前記成膜時のプロセス温度は４５０〜
６００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１また
は９記載の成膜方法。
【請求項１１】被処理体に対してシリコン含有膜を堆
積させるために、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内で前記被処理体を保持する被処理体保持
手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内に必要な処理ガスを供給するガス供給手
段と、を備えた成膜装置において、前記ガス供給手段は、前記処理容器内に炭化水素ガスを
供給する炭化水素ガス供給系を有することを特徴とする
成膜装置。
【請求項１２】前記炭化水素ガス供給系は、これに流
れる前記炭化水素ガスを所定の温度に予備加熱する予備
加熱部を有することを特徴とする請求項１１記載の成膜
装置。