JP4944303B2 - 低圧−ｄｃ−熱化学蒸着法を利用したカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法 - Google Patents

低圧−ｄｃ−熱化学蒸着法を利用したカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は良質のＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用カーボンナノチューブをシリコンやガラス基板の上部に低温で大面積に蒸着させるために低温-ＤＣ-熱化学蒸着方法を利用した純粋なカーボンナノチューブを垂直に配向させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、最近脚光を浴びている物質であって、中空であり、直径が数十ｎｍ以下であり、長手の形状をしている。また、化学的、力学的に安定した構造をもつので、ＦＥＤ用電子放出チップ物質として用いられる。
カーボンナノチューブをＦＥＤ用電子放出チップとして用いるためには、カーボンナノチューブを大面積の基板上に垂直に配向成長することが薦められる。従来には、このため印刷法（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）が用いられてきたが、カーボンナノチューブを均一に分布させたり、或いは垂直に配列させ難いという問題点があった。
【０００３】
これに対し、カーボンナノチューブを垂直に直接成長させて、前記問題を解決しようとする研究が最近活発に行われつつある。カーボンナノチューブをガラスなどの基板上に大面積で垂直成長できれば、ＦＥＤに直接応用してターンオン電圧を下げることができ、工程を短縮させて生産費用を下げることができるという長所がある。
【０００４】
このような努力の一つである熱化学蒸着法を利用したカーボンナノチューブ成長法は、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4またはＣ2Ｈ5ＯＨなどの炭化水素ガスを用いて高温で基板上にカーボンナノチューブを成長する方法である。しかし、この方法は、カーボンナノチューブの成長温度が９００℃以上に高いという短所がある。
【０００５】
前述した短所を解決するために、Ｓｉやガラス基板上に転移金属を蒸着させて核グレーンを形成させると同時に、触媒の役目を行わせて成長温度を下げる方法が提案されているが、６００℃以下の低温で大面積に均一に良質のカーボンナノチューブが得られ難いという問題点がある。そして、プラズマを利用した化学蒸着法を利用すれば、成長温度をある程度下げることはできるが、大面積のカーボンナノチューブが得られ難い。
【０００６】
今まで知られたように、熱化学蒸着装置を利用して約６６０℃の基板温度下で約２"インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）までの面積にカーボンナノチューブを成長させることができた。また、パラジウム転移金属板を成長表面の近くに配置して触媒反応を起こすことにより、５５０℃以下の低い温度でカーボンナノチューブを得るのに成功したが、均一度が低下し、欠陥の多い、整列されてないカーボンナノチューブが得られる傾向にあった。また、未だカーボンナノチューブに形成できなかった炭素粒子により、ＦＥＤ用電子放出材料として直接的に応用し難いという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、その目的は、従来の熱化学蒸着装置の短所であるカーボンナノチューブの低温成長の難しさを改善して、良質のＦＥＤ用カーボンナノチューブをシリコンやガラス基板上に低温で大面積に成長させるところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明では、炭化水素ガスを利用して基板上にカーボンナノチューブを成長させる熱化学蒸着方法において、炭化水素ガスをＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金のうち少なくとも一つの物質よりなるか、前記物質が表面上に蒸着されたメッシュ状の構造物に通過させて６００℃以下の温度で炭化水素ガスを触媒熱分解させる第１段階と、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金のうち少なくとも一つの物質よりなるか、前記物質が表面に蒸着された電極用基板とカーボンナノチューブ成長用基板とを所定距離だけ離隔させて対向させた後、これらの間にＤＣ電圧を印加して前記触媒熱分解された炭化水素ガスを分解させる第２段階とを含み、前記炭化水素ガスとして、メタンまたはエチレンまたはアセチレンまたはプロパンガスのうち少なくとも一つを選ぶことを特徴とするカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法を提供する（請求項１）。
【０００９】
本発明において、好ましくは、前記カーボンナノチューブ成長基板及び電極用基板は、数ｍｍ離れた状態でＤＣ電圧を印加する。即ち、本発明によれば、前記カーボンナノチューブ成長基板及び電極用基板は、数ｍｍ離れた状態でＤＣ電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法が提供される（請求項２）。
【００１０】
また、好ましくは、前記電極用基板またはカーボンナノチューブ成長基板上にＮｉや、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金を蒸着する場合、ＲＦ磁気スパッタリング法や電子ビーム蒸着法を利用して形成するが、ＴｉやＴｉＮを基板上に先に蒸着した後に蒸着する。即ち、本発明では、前記電極用基板またはカーボンナノチューブ成長基板上にＮｉや、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金をＴｉやＴｉＮを先に蒸着した後に蒸着することを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法が提供される（請求項３）。
【００１１】
本発明において、前記カーボンナノチューブ成長基板及び電極用基板を各々のホルダ上に同数だけ多数個配置でき、好ましくは、フィードスローを通じてＤＣ電圧を印加させ、また、好ましくは、カーボンナノチューブの成長時に反応炉内の圧力を数ｍＴｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝（１０１３２５／７６０）Ｐａ）まで下げた状態で成長させる。さらに、好ましくは、カーボンナノチューブの成長前に、ＮＨ3ガスを用い、前記成長用基板を前処理する。即ち、本発明によれば、前記カーボンナノチューブ成長時に、反応炉の内部の圧力を数ｍＴｏｒｒまで下げることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法（請求項４）、及び、前記カーボンナノチューブを成長させる前に、カーボンナノチューブ成長用基板のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金薄膜をＮＨ 3 ガスを利用して前処理することを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法が提供される（請求項５）。また、本発明によれば、前記カーボンナノチューブ成長基板及び電極用基板を各々のホルダ上に同様だけ多数個配置し、各々の成長基板及び電極用基板が対向するように位置させ、フィードスルーを通じてＤＣ電圧を印加することを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法が提供される（請求項６）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１に基づき、本発明による熱化学蒸着装置についてより詳細に説明する。
図１は、前記発明の主要装置の概略図である。熱化学蒸着用装置は、反応炉である石英管２の周りに熱線が配置された加熱領域（ｈｅａｔｉｎｇ ｚｏｎｅ）４-１、４-２があり、前記石英管２は真空ポンプ１で連結されている。ここで、前記石英管２はパージガス及び反応ガスを注入するためのガスラインに連結されている。前述のような熱化学装置は、一般の真空装備と同様に、真空を測定するためのゲージ３、９と、温度を測定するための熱伝計、安定した圧力を保つためのバルブなどで構成されている。従来の熱化学蒸着法を利用してカーボンナノチューブを成長させる場合、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4、またはＣ2Ｈ5ＯＨなどの炭化水素ガスを使用して高温で基板の上部にカーボンナノチューブを成長させた。しかし、この場合、成長温度が約９００℃以上と高いので、低温成長に困難さがあった。本発明では、良質のＦＥＤ用カーボンナノチューブをシリコンやガラス基板の上部に低温で大面積で成長させるために、従来の熱化学蒸着装置がもっている短所であるカーボンナノチューブの低温成長の困難さを改善した。本発明では、触媒を使用して炭化水素ガスの分解温度を下げ、対向している両基板間にＤＣ電圧を印加して低温成長時の遅いガス拡散の速度（分解されたガス内に存在するガスイオンをＤＣ電圧により加速させること）を基板の垂直方向に促進させることにより、カーボンナノチューブの垂直成長を達成する２段階の触媒熱分解方法を提示する。
【００１３】
本発明は、（イ）触媒熱分解、（ロ）ＤＣ電圧印加を通じての２段階の触媒分解過程を経る。従って、600℃以下の低い温度でも良質のカーボンナノチューブを大面積のＳｉやガラス基板上に均一に垂直成長でき、長さを容易に調節できる。
【００１４】
図１は、本発明の主な装置概略図である。ここで、参照番号１はロータリーポンプであり、参照番号２は石英チャンバであり、参照番号３はコンベクターゲージであり、参照番号４-１は第１加熱領域であり、参照番号４-２は第２加熱領域であり、参照番号５は基板ホルダーであり、参照番号６は鉄メッシュであり、参照番号７はベント弁であり、参照番号８はスロットル弁であり、参照番号９は真空ゲージであり、参照番号１０はサーモカップルであり、参照番号１１はＤＣ電極である。
【００１５】
本発明による２段階の触媒熱分解方法の一実施例について説明すれば、次の通りである。
先ず、炭化水素ガスをＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金のうち少なくともいずれか一つの物質よりなるか、前記物質が表面上に蒸着形成されたメッシュ状の構造物６に通過させて約４００-５００℃の温度で炭化水素ガスを触媒熱分解させる（１段階）。ここで、前記物質は炭化水素ガスを吸着せず、炭化水素ガスを分解させて炭素粒子を生成させる触媒能力のある物質である。
【００１６】
次に、図２を参考として説明すれば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金のうち少なくともいずれか一つの物質よりなるか、前記物質が表面上に蒸着された電極用基板２１とカーボンナノチューブ成長用基板２２とを所定距離（ｄ）だけ離隔させて対向させる。その後、電極用基板２１の触媒物質を用いて、炭化水素ガスを低温で分解させ、また所定距離だけ離隔させた電極用基板２１とカーボンナノチューブ成長用基板２２との間にフィードスルーを通じてＤＣ電圧を印加し、炭化水素ガス２４を分解させる（２段階）。
【００１７】
前記１段階では、メッシュ構造物を通じての炭化水素ガスの触媒熱分解のほかに、炭化水素ガスがメッシュ構造物を通過しつつガスが均一に分布されて基板に供給されるので、カーボンナノチューブの均一度が向上される。
【００１８】
前記ＮｉやＦｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金がカーボンナノチューブ成長中に剥がれる問題を解決できるように吸着力を高めるために、Ｓｉや酸化物基板などの平らな基板上にＴｉやＴｉＮなどをＲＦマグネトロンスパッタや電子ビーム蒸着法を利用して１０００℃以下で蒸着させる。その後、ＮｉやＦｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金などの触媒金属薄膜を同様の方法で１０００℃以下に蒸着させるか、或いはこれらの物質よりなる基板を用いる。
【００１９】
炭化水素ガスを注入させる前に、ＮＨ3ガスを流し込んで、カーボンナノチューブ成長用基板上に蒸着されたＮｉやＦｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金の粒子の形状を調節してカーボンナノチューブの核グレーンを形成させる。その後、装置内部の圧力を数Ｔｏｒｒ以下に保ちつつ、炭化水素ガスは１００ｓｃｃｍ以下に調節する。また、ＮＨ3の量も１００ｓｃｃｍ以下に数十分の間流し込んで、カーボンナノチューブを成長させる。
【００２０】
図３（Ａ）（Ｂ）は、一般的な熱化学蒸着法により成長させたカーボンナノチューブ及び上記の触媒物質が蒸着された電極用基板を用いて成長させたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真である。図３は、触媒を蒸着した電極用基板を用いず、約６００℃で炭化水素ガスを温度だけによって熱分解させて約２０分間成長させたカーボンナノチューブの写真である。ここでは、ＮＨ3ガスによる約７分間の前処理過程を経ており、成長圧力は約５．５Ｔｏｒｒであり、Ｃ2Ｈ2及びＮＨ3ガスを使用した。これは、一般的な熱化学蒸着法により温度だけによって蒸着させたものであって、カーボンナノチューブがランダムに成長したことが分かる。図４（Ａ）、（Ｂ）は、付着力の高いＴｉを先に蒸着した後、Ｐｄ薄膜を蒸着したＳｉ基板をカーボンナノチューブ蒸着用基板と１ｃｍの距離を隔てて平行に位置させて、Ｐｄ触媒物質を用いて触媒熱分解により成長させたカーボンナノチューブ写真である。成長温度は約６００℃であった。ここで、前記図３と比較して、ＮＨ3による前処理、成長圧力、使用ガス、カーボンナノチューブの成長時間はいずれも同一にした。但し、図３とは異なって、本発明の特徴となる触媒熱分解過程を経たものであって、Ｐｄ触媒で炭化水素ガスを効率良く触媒熱分解させた場合、カーボンナノチューブが垂直成長されることが分かる。
【００２１】
一方、垂直成長されたカーボンナノチューブの長さは成長時間で調節でき、カーボンナノチューブの直径は形成されたグレーンの大きさによって決定される。
また、成長過程中に数ｍＴｏｒｒに圧力を低く保つために、基板に吸着された炭素粒子の拡散長さを大にして低温成長時にカーボンナノチューブの核形成を助けて究極的にはカーボンナノチューブ基板の均一度を向上させる。
【００２２】
このように、２段階の触媒熱分解法及びＤＣ電圧印加過程を組み合わせた本発明による低圧-ＤＣ-熱化学蒸着方法は、６００℃以下の低い温度でも良質のカーボンナノチューブを大面積のＳｉやガラス基板上に均一に垂直成長でき、しかも長さを容易に調節できるという長所がある。
【００２３】
特に、触媒分解に用いられるＮｉやＦｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金よりなるメッシュ構造物またはＮｉやＦｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金物質が薄膜に蒸着されたメッシュ構造物などは、ガスを均一に拡散させる役目をするので、大面積の基板にガスを均一に供給させる役割もするようになる。
【００２４】
また、電極用基板やカーボンナノチューブ成長用基板に、ＮｉやＦｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金を蒸着させるとき、ＴｉやＴｉＮを薄く蒸着させてＳｉやガラス基板とこれらの薄膜との間の吸着力を高める。６００℃以下の低温成長時に、炭素粒子がカーボンナノチューブに還元されるのには十分の拡散時間が必要となるが、常圧に近い圧力下で成長させる場合、主として吸着が起こって拡散時間を短くするため、特に低温では低圧成長が必須である。
【００２５】
【発明の効果】
このように成長された大面積のカーボンナノチューブ基板はＦＥＤに直接的に応用できるので、電子放出のためのターン-オン電圧を下げ、しかも工程を単純化できるほか、生産コストも格段に節減できる。さらには、電極用基板ホルダー及びカーボンナノチューブ成長用基板ホルダー上に電極用基板及びカーボンナノチューブ成長用基板を何枚かずつ同時に載置可能に考案して生産性を増大できるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるカーボンナノチューブ垂直配向合成方法に用いられる触媒熱分解、ＤＣ電圧印加装置を含む熱化学蒸着装置の概略図である。
【図２】本発明により電極用基板及びカーボンナノチューブ成長用基板を所定距離だけ離隔させて触媒熱分解を通じてカーボンナノチューブを垂直成長させることを示した概略図である。
【図３】（Ａ）、（Ｂ）は、温度だけによって熱分解させて成長させた従来の技術によるカーボンナノチューブを示したＳＥＭ写真である。
【図４】（Ａ）、（Ｂ）は、本発明により垂直成長させたカーボンナノチューブを示したＳＥＭ写真である。

Claims (6)

  1. 炭化水素ガスを利用して基板上にカーボンナノチューブを成長させる熱化学蒸着方法において、
    炭化水素ガスをＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金のうち少なくとも一つの物質よりなるか、前記物質が表面上に蒸着されたメッシュ状の構造物に通過させて６００℃以下の温度で炭化水素ガスを触媒熱分解させる第１段階と、
    Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金のうち少なくとも一つの物質よりなるか、前記物質が表面に蒸着された電極用基板とカーボンナノチューブ成長用基板とを所定距離だけ離隔させて対向させた後、これらの間にＤＣ電圧を印加して前記触媒熱分解された炭化水素ガスを分解させる第２段階とを含み、
    前記炭化水素ガスとして、メタンまたはエチレンまたはアセチレンまたはプロパンガスのうち少なくとも一つを選ぶことを特徴とするカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法。
  2. 前記カーボンナノチューブ成長基板及び電極用基板は、数ｍｍ離れた状態でＤＣ電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法。
  3. 前記電極用基板またはカーボンナノチューブ成長基板上にＮｉや、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金をＴｉやＴｉＮを先に蒸着した後に蒸着することを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法。
  4. 前記カーボンナノチューブ成長時に、反応炉の内部の圧力を数ｍＴｏｒｒまで下げることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法。
  5. 前記カーボンナノチューブを成長させる前に、カーボンナノチューブ成長用基板のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕまたはこれらの合金薄膜をＮＨ3ガスを利用して前処理することを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法。
  6. 前記カーボンナノチューブ成長基板及び電極用基板を各々のホルダに多数枚置くが、同数だけ置き、各々の成長基板及び電極用基板が対向するように位置させ、フィードスルーを通じてＤＣ電圧を印加することを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ垂直配向蒸着方法。
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