CN1960942B - 原料喷射式碳纳米结构体制造方法及装置 - Google Patents
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Abstract
开发减少焦油状副生成物的产生、而且高效率地生成碳纳米结构体的碳纳米结构体的制造方法及装置。本发明的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置(2)由下述构成：在反应管(4)内配置催化体(12)，设置加热该催化体(12)近旁至碳纳米结构体(14)的生成温度区间的加热装置，设置向反应管(4)内导入原料气体的原料气体供给管(8)，配置该供给管顶端(8a)接近催化体(12)，另外，预热原料气体供给管(8)至从原料气体不生成焦油状生成物的温度区间的预热装置9。在原料气体供给管中不生成焦油状物质，跳过中间温度而一下子向催化体喷射原料气体，所以反应概率增大、碳纳米结构体的生成收率增大。原料气体的大部分被消耗，在反应管(4)内不生成焦油状物质。
Description
技术领域
本发明涉及利用催化化学气相生长法从原料气体制造碳纳米结构体的方法，更详细地说，从原料气体高效率地生成碳纳米结构体。另外，还涉及可以减少从原料气体生成的焦油状副生成物的碳纳米结构体制造方法及装置。
背景技术
碳纳米结构体作为纳米技术的核心物质受到瞩目。本发明中所述的碳纳米结构体为由碳原子构成的纳米尺寸的物质，例如，有线圈状的碳纳米线圈、管状的碳纳米管、碳纳米管具有扭曲的碳纳米螺旋件、碳纳米管上形成小珠的带有小珠的碳纳米管、碳纳米管多数林立的碳纳米刷、球壳状的富勒烯(fullerene)等。以下，在这些多数的碳纳米结构体中，例示了碳纳米线圈和碳纳米管来说明本发明的内容。
碳纳米线圈最初由Amelinckx等(Amelinckx，X.B.Zhang，D.Bernaerts，X.F.Zhang，V.Ivanov and J.B.Nagy，SCIENCE，265(1994)635)在1994年合成。另外，在1999年Li等(W.Li，S.Xie，W.Liu，R.Zhao，Y.Zhang，W.Zhou and G.Wang，J.Material Sci.，34(1999)2745)使用在石墨片的外周被覆铁粒子的催化剂，在碳纳米线圈的生成上取得成功。但是，这些收率都较低，达不到大量生产。
因此，由本发明者的一部分开发了在特开2001-192204所示的“碳纳米线圈的制造方法”。该技术是通过使用铟·锡·铁系催化剂、以烃等为原料气体的催化化学气相生长法(CCVD法、Catalyst Chemical VaporDeposition)大量合成碳纳米线圈的最初的例子。
另外，改良该铟·锡·铁系催化剂的以往技术中，有由本发明者的一部分所做的在特开2001-310130所示的“碳纳米线圈生成用的铟·锡·铁系催化剂的制造方法”。此技术显示了由金属有机化合物合成铟·锡·铁系催化剂的方法，公开了铟·锡·铁系催化剂的大量生产的方法。
另一方面，碳纳米管是在1991年饭岛澄夫在碳电弧放电的阴极堆积物中发现的碳纳米结构体。从那以后，碳纳米管的大量生长法被研究，直到近些年，公开了在特开2002-180251及特开2002-180252中所示的“碳纳米管的制造方法”。
前者，在碱金属的含有量0.05％以下的高纯度氧化铝含有催化金属的活性基体上，在400～500℃的温度下通过CVD法将有机碳原料热分解从而大量合成碳纳米管的技术。另外，后者，在以0.001～0.005摩尔/m2的比例使催化金属蒸镀而形成的活性基体上，在1100～1250℃的温度下热分解有机碳原料从而大量合成碳纳米管的技术。
正如以上，以往的制造方法开发，是开发碳纳米结构体的大量合成用的催化剂，同时合成温度等的制造条件的改良为中心。但是，最近在大量合成上取得成功，引起产生无用的副生成物的问题。
图19是在碳纳米线圈的生成中使用以往的碳纳米结构体制造装置40的情况下的概略构成图。如特开2001-192204所示，在反应管4的外周配置反应区域加热用加热器6，将利用此反应区域加热用加热器6设定均一温度的反应温度区域作为反应区域10，在此反应区域10配置催化体12从而构成碳纳米结构体制造装置40。在催化体12中使用由铟·锡·铁构成的碳纳米线圈生成用催化剂。
使用作为载体气体的He、作为原料气体的C2H2，使以适当的流量比混合He和C2H2的混合气体向箭头c方向流通。反应区域10设定在70℃、反应时间设定为1小时。其结果，在催化体12的表面，C2H2分解，合成由碳纳米线圈构成的碳纳米结构体14。
但是，确认焦油状副生成物16分散状紧密附着在反应管4的内面。分析此焦油状副生成物，判定为芳香族烃。判定烷氧基非常少、无石蜡系烃的含有。分析通过焦油状副生成物16的FTIR法得到的红外波谱，推定为萘、蒽等的缩合芳香族环物质、缩合芳香族环物质的CH3取代物质、或高缩合芳香族环物质的结合物质、它们多成分的混合物。
焦油状副生成物16附着的地方是位于反应区域10的前后的反应管4 的内面，可知反应区域10的内面几乎不存在。焦油状副生成物16为黑色，污染反应管，而且清洁作业费事，同时付着在不能清洁的地方存在不能清洁化的问题。
另外，碳纳米线圈以通常左右的密度生成，C2H2浓度降低确认其合成密度也降低。其原因为以下，在反应管4的整个断面流动混合气体，向箭头e方向流动的C2H2气接触催化体12从而向碳纳米线圈14反应转换，向箭头d方向、催化体12的远方流动的C2H2气不反应，以原形通过，大量的未反应原料气体向下流侧流出。
焦油状副生成物16形成造成碳纳米线圈的收率降低，C2H2气与催化体12不接触时不引起自身反应，认为这两个情况为收率降低的原因。
图20为在碳纳米管的生成上使用以往的碳纳米结构体制造装置40的情况下的概略构成图。碳纳米结构体制造装置40的构成与图19相同，不同点为以下2点。
第1不同点，作为催化体12，使用在钠含量为0.01％以下的高纯度γ-氧化铝颗粒(99.95％以上)上烧结Ni的催化剂。第2不同点，催化体的近旁保持500℃，使以适当的流量比混合的CH4和Ar的混合气体向箭头c方向流通。
其结果，可知在颗粒构成的催化体12的表面，由碳纳米管构成的碳纳米结构体14以通常的密度生成。但是，与上述以往技术相同，确认焦油状副生成物16在反应区域10的前后、反应管4的内面黑黑地紧密附着。另外，确认碳纳米管的合成密度不能提高到通常的密度以上。这些原因考虑是向箭头d方向流动的CH4不参与反应，而且作为原料气体的CH4的大部分在焦油状副生成物16的生成中被使用。
正如以上，在以往的制造方法或制造装置中，在反应管的内面形成不能忽视的量的焦油状副生成物，而且可知碳纳米结构体的生成收率也不能充分提高。最近，为了高纯度且高密度地生成碳纳米结构体，认识到解决这些课题是紧急必要的。
因此，与本发明相关的碳纳米结构体的制造方法及装置目的在于，利用改良反应方法及反应装置，减少碳纳米结构体的生成过程中焦油状副生成物的产生，而且使原料气体高效率反应从而显著提高碳纳米结构体的生 成收率。
发明内容
本发明是为解决上述课题而完成的发明，本发明的第1形式是在利用催化化学气相生长法从原料气体制造碳纳米结构体的方法中，在加热到碳纳米结构体的生成温度区间的空间内，以与催化体接触的方式喷射处于不生成焦油状副生成物的温度区间的原料气体，生成碳纳米结构体的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。通过本发明者等的研究可知，按顺序从低温到碳纳米结构体生成温度上升的过程中，通过原料气体分解·结合产生焦油状副生成物。即，将原料气体分解·结合的中间温度区域从反应过程除去成为本发明的主题。因此，此发明中，将原料气体保持在不生成焦油状副生成物的温度区域(比所述中间温度区域低的温度、常温或更低的温度)，将该原料气体跳过所述中间温度，通过一下子导入碳纳米结构体生成温度区域，大幅度减低焦油状副生成物的产生成为可能。而且，因为直接向反应区域喷射原料气体，反应区域内的催化体和原料气体的反应概率增大，可以大幅度提高碳纳米结构体的生成收率。进而，将所述催化体固定在反应区域内，可以向该催化体喷射原料气体，或根据需要从催化体罐等向所述反应区域供给催化体。
本发明的第2形式，是在利用催化化学气相生长法从原料气体制造碳纳米结构体的方法中，在加热到碳纳米结构体的生成温度区间的空间内，以与催化体接触的方式直接喷射预热到不生成焦油状副生成物的温度区间的原料气体，生成碳纳米结构体的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。此发明中，将原料气体预热到不生成焦油状副生成物的温度区间，通过将原料气体跳过中间温度，一下子上升到碳纳米结构体生成温度，可以大幅度减低焦油状副生成物的产生。与第1的发明不同的是在将原料气体预热的方面上。通过该预热可以增大原料气体的反应性，加速增大在催化区域原料气体的反应概率。另外，因为直接向反应区域喷射原料气体，反应区域内的催化体和原料气体的反应概率增大，可以大幅度提高碳纳米结构体的生成密度和生成效率。进而，将所述催化体固定在反应区域内，可以向该催化体喷射原料气体，或根据需要从催化体罐等向所述反应区域 供给催化体。
本发明的第3形式是所述催化体由催化结构体构成的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。利用所述催化体由催化结构体构成，因为可以只在反应区域内设置催化体，催化体和原料气体可以高效率地反应。进而，因为碳纳米结构体在催化结构体的表面形成，可以利用该催化结构体高效率地收集碳纳米结构体。
本发明的第4形式是所述催化结构体具有板状结构、层状结构、格子状结构、多孔质结构或纤维状结构的至少1个以上的结构的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。通过此发明，根据制造的碳纳米结构体的所述催化结构体的种类，可以选择催化结构体的结构。通过使用具有表面积大的层状结构、格子状结构、多孔质结构或纤维状结构催化结构体，可以高效率地生成碳纳米结构体。进而，通过使用板状结构的催化结构体，可以容易地回收碳纳米结构体。
本发明的第5形式是所述催化结构体由催化粉体构成的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。通过所述催化结构体由催化粉体形成，根据需要可以容易地供给催化体。进而，在所述催化粉体构成粒子表面形成的碳纳米结构体，通过使催化粉体流出，可以容易地回收。
本发明的第6形式是向加热到碳纳米结构体的生成温度的空间内的反应区域供给所述催化粉体，将该催化粉体加热到所述生成温度区间的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。在此发明中，根据需要供给反应区域所述催化粉体，可以高效率地使原料气体和催化粉体反应。
本发明的第7形式是从催化粉体供给管向加热到所述生成温度区间的空间内供给所述催化粉体的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。通过从催化粉体供给管供给所述催化粉体，可以适当地向反应区域供给必要的量。进而，通过加热所述催化粉体供给管，可以向加热到所述生成温度区间供给催化粉体，可以立即与所述原料气体反应。
本发明的第8形式是向加热到所述生成温度区间的空间内喷射被混合所述催化粉体的原料气体的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。通过适当调节所述原料气体和催化粉体的混合比，可以高效率地制造所述碳纳米结构体。进而，通过加热混合气体，可以将原料气体和催化粉体在同 一温度预热，导入反应区域，混合气体瞬时被加热到生成温度区域，可以高效率地制造碳纳米结构体。
本发明的第9形式是搅拌在加热到所述生成温度区间的空间内的催化粉体，向该催化粉体喷射所述原料气体的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。通过搅拌所述催化粉体，可以有效地使原料气体与催化粉体接触，可以高效率地制造碳纳米结构体。作为搅拌方法，可以应用使用超声波振动等的振动方法、使回转板回转或使供给催化粉体的容器自身回转的回转方法、在所述反应区域内设置摇动板使其摇动的摇动方法、或其他的公知的方法。
本发明的第10形式是设定原料气体的预热温度在300℃以下的碳纳米结构体的制造方法。例如，从作为原料气体使用的烃生成焦油状副生成物的温度为300℃～600℃，从烃生成碳纳米结构体的温度根据催化剂的种类的不同有一些幅度，为550℃以上，认为600℃～1200℃有效。因此，原料气体的预热温度控制在300℃以下，如果将该预热原料气体一下子送到600℃以上的反应区域，原料气体不通过焦油状副生成物的生成温度区域，所以原理上不生成焦油状副生成物。
本发明的第11形式是在从原料气体利用催化化学气相生长法制造碳纳米结构体的装置中，设置将反应区域加热到碳纳米结构体的生成温度区间的加热装置，设置向反应区域内导入原料气体的原料气体供给管而在反应区域内配置该原料气体喷出口，将处于不生成焦油状副生成物的温度区间的原料气体从所述原料气体喷出口向催化体喷射的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置。原料气体的温度在不生成焦油状副生成物的温度区间，所以在原料气体供给管的内部不生成焦油状副生成物，而且是从原料气体喷出口直接向催化体喷射该原料气体的结构，所以原料气体与催化剂高概率地接触从而有效地转换成碳纳米结构体，可以急剧减少焦油状副生成物的产生。原料气体的大部分被催化反应消耗，所以在反应管内焦油状物质的生成被强烈地抑制。
本发明的第12形式是在从原料气体利用催化化学气相生长法制造碳纳米结构体的装置中，设置将反应区域加热到碳纳米结构体的生成温度区间的加热装置，设置向反应区域内导入原料气体的原料气体供给管而在反 应区域内配置该混合气体喷出口，由将所述原料气体供给管预热到从原料气体不生成焦油状生成物的温度区间的预热装置构成，将预热的原料气体从所述原料气体喷出口向催化体喷射的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置。在预热温度区间，原料气体供给管的内部不生成焦油状生成物，而且是从原料气体喷出口直接向催化体喷射预热原料气体的结构，所以预热原料气体与催化剂高概率地接触，碳纳米结构体被高效率地制造。因此，与上述的装置相同，原料气体的大部分被催化反应消耗，所以可以防止反应管内生成焦油状物质。
本发明的第13形式是在从原料气体利用催化化学气相生长法制造碳纳米结构体的装置中，设置将反应区域加热到碳纳米结构体的生成温度区间的加热装置，设置向反应区域内导入原料气体与催化体的混合气体的混合气体供给管而在反应区域内配置该混合气体喷出口，设置将所述混合气体供给管预热到从混合气体不生成焦油状生成物的温度区间的预热装置，将预热的混合气体向反应区域喷射的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置。在预热温度区间，混合气体供给管的内部不生成焦油状生成物。从混合气体喷出口向反应区域喷射的混合气体瞬间被加热到生成温度，所述混合气体中的原料气体和催化体通过被喷射可以有效地接触，所以可以高效率地生成碳纳米结构体。因此，原料气体的大部分被催化反应消耗，所以可以防止反应管内生成焦油状物质。
本发明的第14形式是配置向所述反应区域供给催化体的催化体供给管，设置预热该催化体供给管的预热装置，向预热的催化体喷射所述原料气体的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置。通过流通供给所述催化体的催化剂供给管而向反应区域供给催化体，可以供给必要的量的催化粉体。进而，通过利用所述预热装置预热所述催化体，在反应区域被供给的催化体瞬时达到生成温度，可以与所述原料粉体反应。
本发明的第15形式是设置搅拌所述反应区域内的催化体的搅拌装置，向被搅拌的催化体喷射原料气体的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置。通过搅拌所述催化粉体，可以使原料气体有效地和催化粉体接触，可以高效地制造碳纳米结构体。所述搅拌装置，可以由使用超声波振动等的振动手段、使回转板回转或使供给催化粉体的容器自身回转的回转手 段、在所述反应区域内设置摇动板使其摇动运动的摇动手段、或其他的公知的手段构成。进而，反应区域使在反应区域内所定量的催化体堆积，可以搅拌所述催化体，或也可以一边持续供给所述催化体一边搅拌。
本发明的第16形式是催化体为碳纳米线圈制造催化剂的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。如果使用碳纳米线圈制造催化剂，可以从烃选择性地生成碳纳米线圈，所以通过本发明可以减少焦油状副生成物，同时可以高密度、高效率地制造碳纳米线圈。作为所述碳纳米线圈制造催化剂，可以使用含有过渡金属元素的金属碳化物催化剂、金属氧化物催化剂或金属系催化剂。过渡金属元素指周期表中所示的过渡金属，具体地为第4周期的Sc～Cu、第5周期的Y～Ag、第6周期的La～Au等。从上述过渡金属元素选出的元素作为A，作为所述金属碳化物，可以使用AInC、ASnC、AInSnC等作为碳纳米结构体制造催化剂。进而，作为所述金属氧化物，可以使用AInO、ASnO、AInSnO、AAISnO或ACrSnO等作为碳纳米结构体制造催化剂，作为所述金属系催化剂，可以使用AAISn、ACrSn或AInSn等。进而，作为适合的金属催化剂，可以使用在过渡金属元素中含有Fe元素的金属催化剂作为碳纳米结构体制造用催化剂。更具体地说，可以使用FexInyCz、FexSnyCz或FexInyCzSnw等的Fe系金属碳化物催化剂作为碳纳米结构体制造用催化剂，金属碳化物催化剂的更适合的组成比为Fe3InC0.5、Fe3SnC或Fe3In1-vC0.5Snw(0≤v<1，W≥0)。进而，作为所述碳纳米结构体制造用催化剂，可以使用FexInySnz、FexAlySnz或FexCrySnz等的Fe系金属催化剂，更适合的组成比为Fe3InySnz(y≤9，z≤3)、FexAlySnz(y≤1，z≤3)或FeCrySnz(y≤1，z≤3)。通过从这些金属催化剂中根据目的选择催化体，可以高效率地生成碳纳米结构体。
本发明的第17形式是原料气体含有乙炔、丙炔、乙烯、苯或甲苯、乙醇或甲烷的至少一种的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。这些原料气体在烃当中特别在生成碳纳米结构体的情况下是合适的原料气体，不生成焦油状副生成物，可以大量生产碳纳米结构体。
本发明的第18形式是碳纳米结构体为碳纳米线圈、碳纳米管、碳纳米螺旋件、带有小珠的碳纳米管、碳纳米刷或富勒烯的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。通过变更催化体的种类、可变调整反应区域的生成 温度，可以选择性地大量生产特定的碳纳米结构体。
附图说明
图1是与本发明相关的在碳纳米线圈的制造中使用原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置2情况下的概略构成图。
图2是在如图1所示的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置2上组合附属装置的情况下的全体构成图。
图3是通过条件1(基准浓度的1/2)得到的10000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。
图4是通过条件1(基准浓度的1/2)得到的5000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。
图5是通过条件2(基准浓度的1/4)得到的10000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。
图6是通过条件2(基准浓度的1/4)得到的5000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。
图7是通过条件3(基准浓度的1/8)得到的10000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。
图8是通过条件3(基准浓度的1/8)得到的30000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。
图9是通过条件4(与基准浓度相同)得到的10000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。
图10是通过条件4(与基准浓度相同)得到的5000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。
图11是通过条件5(基准浓度的2/3)得到的10000倍的碳纳米物质的电子显微镜像。
图12是通过条件6(基准浓度的1/3)得到的10000倍的碳纳米结构体的电子显微镜像。
图13是与本发明相关的在碳纳米管的制造中使用原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置2情况下的概略构成图。
图14是使用作为与本发明相关的原料喷射式高效率碳纳米结构体制 造装置的催化体的催化粉体情况下的概略构成图。
图15是在与本发明相关的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置中设置催化粉体供给管情况下的概略构成图。
图16是在与本发明相关的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置中设置混合气体供给管情况下的概略构成图。
图17是在与本发明相关的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置2中设置搅拌装置17情况下的概略构成图。
图18是在与本发明相关的各气体供给管8和其气体喷出口的概略构成图。
图19是在碳纳米线圈的生产中使用以往的碳纳米结构制造装置40情况下的概略构成图。
图20是在碳纳米管的生产中使用以往的碳纳米结构制造装置40情况下的概略构成图。
具体实施方式
本发明人等对制造碳纳米结构体时副生成的焦油状物质的生成机制进行了潜心研究，结果发现，原料气体分子在特定的温度区域发生自身分解，该分解产物边集聚边形成芳香环，该芳香环缩合、形成巨大分子从而焦油化。
就焦油状副生成物而言通过FTIR法测定红外吸收波谱，出现了多数的吸收峰值，就各种的吸收波数而言进行分子振动的归属决定。结果如下所示。
<吸收的归属决定>
<吸收波数(cm-1)> <振动的归属>
3047 芳香核的CH伸缩振动
2920 脂肪族的CH伸缩振动
1597 芳香核的C＝C伸缩振动
1504 芳香核的C＝C伸缩振动
1450 芳香核的C＝C伸缩振动
1389 CH3的变角振动
957 芳香核的CH面外变角振动
从以上结果可以得出结论焦油状物质为芳香族烃。就波数为2920(cm-1)的峰值而言考虑为烷基，但是其吸收强度与其他的吸收强度比较相当小，所以判断烷基非常少、石蜡系烃的含有几乎没有。
通过红外波谱，判断焦油状物质是苯环为2个萘、苯环3个蒽、进一步苯环为多数缩合的缩合芳香环物质或这些缩合芳香环的CH3取代物质。进行标准图表的检索和研究，没有发现相同的图表。因此，可以判断是某种焦油沥青。
另外，对焦油状物质进行质量分析。使用的质量分析器是可以测定分子量为1000以下的物质的机型。通过该质量分析器不能观察1000以下的分子量的质谱。这是指焦油状物质由1000以上的巨大分子构成。
综合红外波谱和质谱的两者，判断这些巨大分子主要是C6H6多数缩合的缩合芳香环物质。从作为原料气体的C2H2形成这样的缩合芳香环物质的过程，推定为由(1)集聚反应和(2)聚合反应组成的2阶段反应。
(1)3C2H2→C6H6
(2)nC6H6→(C6H6)n
其次，对这些聚合反应发生的温度范围进行研究。从图19及图20的反应区域除去催化剂，对反应区域温度进行多种变更，研究在反应管内面焦油状物质的附着量。其结果，可知这些聚合反应在300℃～600℃的范围发生。
该聚合温度区域的发现，导出极其重要的结论。即，300℃以下的温度区域和600℃以上的温度区域聚合反应不发生，所以得到使用C2H2的情况下不生成焦油状物质的结论。
根据本发明人等的研究，使用铟·锡·铁系催化剂，C2H2作为原料气体，碳纳米线圈生成的温度区域为550℃以上，可知希望是600℃～1200℃。即，在550℃以上，如以下发生C2H2的自身分解反应。
C2H2→2C+H2
因此，为了使C2H2不生成焦油状物质、生成碳纳米线圈，不经过300℃～600℃的中间温度区域，使C2H2从300℃以下一下子飞跃到600℃区域是必要的。换而言之，将C2H2设定在低温～(常温)～300℃的范围的 温度，向一下子设定在600℃以上的催化区域喷射该原料气体，排除焦油状物质的生成成为可能。
将C2H2设定在低温～(常温)～300℃的范围的温度中，存在将在反应器的外侧的低温或常温的原料气体以原型导入催化区域情况，和预热该原料气体到300℃以下的温度，向催化区域导入该预热原料气体情况的二种方法。在该预热方式中，存在在反应管的外侧预热的方式和在反应管中预热的方式。本发明方法中含有其中任意一种方式。
如果变更催化剂的种类，可以生成碳纳米线圈以外的碳纳米结构体，根据催化剂的种类的不同，可以稍微变动焦油状物质的生成温度区域。另外，根据催化剂的种类的不同，可知可以稍微变化碳纳米结构体的生成温度区域。
例如，根据特开2002-180251，以CH4作为原料气体，通过将碱金属含有量控制在0.05％以下的Ni金属含有高纯度氧化铝催化剂，选择性地在400℃以上生成碳纳米管。另外，在本发明人等的实验中，通过该催化剂生成焦油状物质的温度区域为250℃～400℃的范围。
因此，如果使用该Ni金属含有高纯度氧化铝催化剂，将CH4等的原料气体设定在250℃以下，向一下子达400℃以上的催化体喷射该原料气体，不生成焦油状物质，可以生成作为目的的碳纳米管。
进而，具体地说，存在将冷却到低温的原料气体直接向催化体喷射的方式、将常温的原料气体直接向催化体喷射的方式、将低温或常温的原料气体预热到250℃以下将该预热气向催化体喷射的方式。在预热方式中，可以将常温的原料气体在反应管的外侧预热到250℃以下，也可以在反应管中预热到250℃以下等，可以设计各种各样的变形模型。无论哪一种，将原料气体保持在焦油状物质不生成的温度区域是重要的，将原料气体直接向催化体喷射是发明的要点。
如果变更原料气体或催化剂，焦油状物质的生成温度区域稍微变化，是比较低温度区域。另外，选择生成碳纳米结构体的温度区域是与焦油状物质生成温度区域不重叠的比较高温度区域。因此，将原料气体保持在焦油状物质不生成的温度区间，通过向一下子在碳纳米结构体生成温度区间的催化体喷射该原料气体，急剧减少焦油状副生成物从而选择地生成碳纳 米结构体成为可能。
根据上述的方法，不副生焦油状物质，所以得到碳纳米结构体的生成密度或生成收率增加的反射效果。但是，为了进一步提高碳纳米结构体的生成收率，在本发明中使用以下的方法。
在以往的碳纳米结构体的制造装置中，原料气体流通的反应管的断面积与在其方向的催化剂的断面积相比相当地大而构成。与催化剂表面接触、流通的原料气体引起催化反应，从催化剂远处通过的原料气体几乎未反应，只是单纯地通过。
在这样的大断面积的反应管中，为了使与催化体的接触概率增加，流过内部的载体气体和原料气体的混合气体以低速流通。低速下混合气体在层流状态，载体气体的He和原料气体的C2H2不能均一混合，原料气体的浓度在反应管内部分地偏离，另外认为混合气体的气体温度存在部分的偏离。
因此，在本发明中，将所述的原料气体集中地向催化剂表面喷射，另外通过喷射，飞跃地提高原料气体与催化剂表面的接触概率，采用增大化碳纳米结构体的生成概率的方法。
为了实现将原料气体(常温原料气体或预热原料气体)集中地向催化剂表面喷射的方法，在本发明装置中，将向反应管中导入原料气体的原料气体供给管另外配置成反应管，将所述供给管的原料气体喷出口配置在催化体表面的近旁。即，向大径的反应管中、细径的反应管中导入原料气体、或原料气体与载体气体的混合气体。
如此构成装置，原料气体集中地、强制地接触催化体表面，飞跃地增大碳纳米结构体的生成概率。同时，即使将流通原料气体供给管的原料气体的浓度与以往相比设定较低，仅仅生成概率增大，碳纳米结构体的生成收率与以往没有变化，或与以往相比可以增加。
另外，原料气体供给管的断面积比较小，所以从原料气体喷出口喷射原料气体、或原料气体与载体气体的混合气体时，不考虑在其断面积内的温度不均或浓度不均。也就是说，原料气体可以以均一温度且均一浓度接触催化体，在催化体的表面碳纳米结构体可以比较均一地合成。
在本发明中作为使用的原料气体，可以利用噻吩等的硫磺含有有机 气、磷含有有机气或烃等，其中按照不增加不要的元素意思，烃是适合的。作为烃，可以利用甲烷、乙烷等的链状烷烃化合物、乙烯、丁二烯等链状烯烃化合物、乙炔等链炔化合物、苯、甲苯、苯乙烯等芳基烃化合物、具有茚、萘、菲等的缩合环的芳香族烃、环丙稀、环己烷等的环烷烃化合物、环戊烯等的环烯烃化合物、具有类固醇等缩合环的脂环式烃化合物等。另外，使用混合2种以上以上的烃化合物的混合烃气是可能的。特别地，希望在烃当中低分子，例如乙炔、丙炔、乙烯、苯、甲苯等是适合的。
在本发明中使用的载体气体是可以搬送原料气体的气体，例如可以利用He、Ne、Ar、N2、H2等。在原料气体供给管中流通的气体，可以只是原料气体，也可以是原料气体和上述载体气体的混合气体体。另外，除外原料气体供给管，在反应管中流通的气体优选载体气体，载体气体中可以混入一部分原料气体。
原料气体供给管中流动的气体是原料气体和载体气体的混合气体体时，与碳纳米结构体的生成量兼顾下可以自如决定混合气体体的浓度比。与无原料气体供给管的以往的装置相比，降低原料气体的浓度，通过原料气体喷射方式增大反应概率，所以可以确保碳纳米结构体的生成收率在以往以上。
在反应管内直接向加热到600℃～1200℃的催化体喷射原料气体，所以原料气体供给管的原料气体喷出口配置在催化体的近旁，配置构成使原料气体被直接向催化体的表面喷射。原料气体供给管最好是1条以上，原料气体喷出口的开孔形状形成各种各样的圆孔、矩形孔等，希望形成与原料气体的催化体表面的接触面积较大。
从原料气体供给管喷射的原料气体设定在焦油状物质不生成的温度区域。该温度区域是低温～(常温)～焦油状物质生成最低温度的范围。因此，喷射低温或常温的原料气体，没有必要加热原料气体。但是，为了提高原料气体的反应性，希望将原料气体预热到焦油状物质生成最低温度以下。
在原料气体的预热方式中有二种方法。第1方法是在反应管的外部预热原料气体，向反应管内的原料气体供给管导入该预热气的情况。第2方法是向原料气体供给管导入低温或常温的原料气体，加热原料气体供给 管从而加热内部的原料气体的情况。
前者的情况下，即，向原料气体供给管导入在外部被加热的原料气体的情况，没有必要在原料气体供给管的周围设置供给管加热用加热器。即，该情况下，包含被导入原料气体供给管的原料气体的温度范围在低温～(常温)～焦油状物质生成最低温度的情况。
后者的情况，即，加热原料气体供给管的情况下，在原料气体供给管的周围设置供给管加热用加热器。通过该供给管加热用加热器原料气体被预热到不生成焦油状物质的温度区域内。该预热温度多少依存于原料气体的种类，C2H2可以设定在300℃以下。为了提高与催化剂的反应性，希望设定在其最高温度的300℃。
在本发明中，原料气体的大部分在催化体表面转换为碳纳米结构体，未反应的、流到下流的原料气体极少。因此，在反应管的下流区域具有焦油状物质形成急剧减少的效果。即，在本发明中焦油状物质几乎不生成，反应区域的上流侧、下流侧焦油状副生产物附着的现象几乎没有。
[实施例1：碳纳米线圈的生成]
图1是与本发明相关的在碳纳米线圈的制造中使用原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置情况下的概略构成图。原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置2是在反应管4的外周配置反应区域加热用加热器6，通过该反应区域加热用加热器6，将均一的反应温度区域作为反应区域10。在该反应区域10配置催化体12。
另外，在反应管4当中，配置细径的原料气体供给管8，该供给管顶端8a到达反应区域10当中，而且供给管顶端8a配置在催化体12的近旁。在原料气体供给管8的周围配置供给管加热用加热器9，加热并保持原料气体供给管8的全部在焦油状物质不生成的温度区域。在实施例1～6中，使用喷嘴状的原料气体供给管8。
所述的反应管4是断面直径(外径)为33mm(内径28mm)的石英管，原料气体供给管8使用的是外径3.2mm、内径1.6mm的SUS制的配管。催化体12以石英玻璃作为基板，在其上形成铟·锡·铁系催化剂。铟·锡·铁系催化剂的制造方法如下所述。
首先，在甲苯中混合辛酸铟8.1g(大研化学工业株式会社制)和辛 酸锡0.7g(大研化学工业株式会社制)，通过超声波振动均一溶解。将该有机溶液在10mm方形的石英玻璃基板上通过刷毛涂敷、通过温风干燥形成有机膜。
将该石英玻璃基板投入到500℃的加热炉20分钟从而分解有机成分，形成铟·锡膜。该铟·锡膜的厚度为300nm。在该玻璃基板的铟·锡膜上，通过真空蒸镀法形成具有20nm的厚度的铁膜，形成铟·锡·铁系催化剂。
载体气体是大阳东洋氧株式会社制造的高纯度He(纯度99.999vol％)，C2H2使用株式会社制造的一般溶解乙炔(纯度98vol％以上)。载体He的压力是1atm，流速是0.8cm/s，反应区域温度是700℃，反应时间是30分钟。该条件就以下的3种类的实施例是共同的。
图2是在如图1所示的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置上组合附属装置的情况下的全体构成图。从载体气体容器21借助球管23供给He，通过质量流调节器25进行流量控制，借助球管29向载体气体供给管31供给He。
另外，通过质量流调节器26被流量控制的He借助球管28供给于原料气体供给管8。另一方面，从原料气体容器22借助球管24供给C2H2。该C2H2通过质量流调节器27进行流量控制，借助球管30供给于原料气体供给管8。因此，He和C2H2的混合气体体被供给于原料气体供给管8。
进而，在催化体12上合成作为碳纳米线圈的碳纳米结构体后，通过气体流至内置冷却到冰温的冷却材料32a的焦油阱32。由该焦油阱32冷却的焦油状副生成物被截留，残留气体从排气管33向箭头f方向流通。
正如上述，在反应管4中向箭头a方向流动He，在原料气体供给管8中流动He和C2H2的混合气体。各种的浓度条件按条件1、条件2及条件3的3种类进行。
在条件1中，在原料气体供给管8中，流动He＝100(SCCM)和C2H2＝30(SCCM)的混合气体，在反应管4中流动He＝130(SCCM)。相对于C2H2的全部的浓度比是30/260×100＝11.5(vol％)。在没有原料气体供给管8的以往的制造装置中C2H2的浓度比是23(vol％)，该23(vol％)作为基准浓度，条件1设定在基准浓度的1/2。
在条件2中，在原料气体供给管8中，流动He＝50(SCCM)和C2H2＝ 15(SCCM)的混合气体，在反应管4中流动He＝195(SCCM)。相对于C2H2的全部的浓度比是15/260×100＝5.8(vol％)，设定在基准浓度的1/4。
在条件3中，在原料气体供给管8中，流动He＝25(SCCM)和C2H2＝8(SCCM)的混合气体，在反应管4中流动He＝227(SCCM)。相对于C2H2的全部的浓度比是8/260×100＝3.1(vol％)，设定在基准浓度的1/8。
催化体12上的碳纳米线圈的生成状况通过电子显微镜判断，良好的生产率的情况用○、不能良好生成的情况用×来表示。将附着在反应管4、排气管33及焦油阱32等的物质全部溶解在丙酮来收集，通过测定蒸发丙酮的残留成分的重量来计测焦油状副生成物的生成量。
焦油状副生成物通过红外分光光度计(岛津制作所FT-IR-8200PC)进行成分分析，判明乙炔由来的环数的高缩合芳香环、或高缩合芳香环一起的结合物质。另外，通过质量分析计进行物质的鉴定试验，判明分子量无论大小、分子量1000以上的物质。
在表1中，总结了条件1～条件3的结果。条件1的电子显微镜像在图3和图4中表示，条件2的电子显微镜像在图5和图6中表示，条件3的电子显微镜像在图7和图8中表示。
图3是利用条件1(基准浓度的1/2)得到的10000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。图4是利用条件1(基准浓度的1/2)得到的5000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。两者共同显示碳纳米线圈较好地合成。
图5是利用条件2(基准浓度的1/4)得到的10000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。图6是利用条件2(基准浓度的1/4)得到的5000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。与条件1同样，两者共同显示碳纳米线圈较好地合成。
图7是利用条件3(基准浓度的1/8)得到的10000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。图8是利用条件3(基准浓度的1/8)得到的30000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。仍然，与条件1同样，两者共同显示碳纳米线圈较好地合成。
从以上可知，如果使用本发明的方法及装置，使C2H2浓度下降到基准浓度的1/2、1/4及1/8，证实了碳纳米线圈高密度地合成。
另外，可知焦油状物质的生成量按照基准浓度的1/2→1/4→1/8，变化为0.089g→0.025g→0.051g，而且极少。另外，观察反应管4的外观，焦油状物质引起的污染极少，与以往的装置相比证实了防污染性能显著优良。
[比较例：通过以往装置碳纳米线圈的制造]
与使用本发明装置的以往例1相比，拆除原料气体供给管8的以往装置，即通过图19所示的装置进行碳纳米线圈制造试验。装置的构造或He、C2H2使用完全相同的材料。不同点是改变C2H2浓度。
条件4与基准浓度相同，条件5是基准浓度的2/3，条件6是基准浓度的1/3。这些结果总结在表2。条件4的结果在图9及图10、条件5的结果在图11、条件6的结果在图12以电子显微镜像表示。
图9是利用条件4(与基准浓度相同)得到的10000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。图10是利用条件4(与基准浓度相同)得到的5000倍的碳纳米线圈的电子显微镜像。碳纳米线圈较好地合成，再现了以往技术的成果。
图11是利用条件5(基准浓度的2/3)得到的10000倍的碳纳米物质的电子显微镜像。图12是利用条件6(基准浓度的1/3)得到的10000倍的碳纳米物质的电子显微镜像。这些图像显示碳纳米线圈没有合成。
从这些结果来看，可知在以往方法及以往装置中如果不是基准浓度左右不能合成碳纳米线圈，比基准浓度降低的情况下不能合成碳纳米线圈。
另外，如果看焦油状物质的生成重量，条件4为0.317g，极高，条件5及条件6为0.083及0.048，较低。但是，该焦油状物质的生成量与表1所示的条件1～条件3的焦油状物质的生成量相比相当多。从反应管4的内面变黑来看可知其状况。
因此，如果使用本发明的方法及装置，证实C2H2浓度与基准浓度相比即使降低确实可以生成碳纳米线圈，而且改善焦油状物质的生成量使其相当小。
[实施例2：碳纳米管]
图13与本发明相关的在碳纳米管的制造中使用原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置2情况下的概略构成图。该装置是与实施例1完全相同的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置2，不同的是催化体12和反应区域温度和原料气体供给管温度和原料气体·载体气体。
第1不同点，作为催化体12，使用在钠含量为0.01％以下的高纯度γ-氧化铝颗粒(99.95％以上)上烧结Ni的催化剂。第2不同点，将反应区域温度保持在500℃。第3不同点，将原料气体供给管温度保持在250℃。另外，第4不同点，使用作为原料气体的CH4、作为载体气体的Ar。
如前所述，通过Ni金属含有高纯度氧化铝催化剂，在400℃以上生成碳纳米管，焦油状物质在250℃～400℃的温度范围生成。因此，反应区域温度设定在500℃，原料气体供给管温度设定在250℃。
如图13所示，在催化体12的表面碳纳米管高密度地合成，而且在反应管4的内面几乎观察不到焦油状副生成物。由使用原料气体供给管8 和供给管加热用加热器9的本发明方法及本发明装置引起的良好的作用效果被明显地观察到。
本发明并不限定在碳纳米线圈或碳纳米管的制造，可以在带有小珠的碳纳米管、碳纳米刷、富勒烯等的广范围的碳纳米结构体的制造中利用本发明。
[实施例3]
图14是使用作为与本发明相关的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置的催化体的催化粉体情况下的概略构成图。在图14中，图1的催化体12由催化结构体构成，在实施例3中，使催化粉体13向箭头a方向流通。所述催化粉体13流入反应区域10，通过反应区域加热用加热器6加热到所述生成温度，从原料气体喷出口8b向该催化粉体13喷射原料气体，在催化粉体构成粒子13a的表面合成碳纳米结构体14。
原料气体供给管8原料气体喷出口8b被配置到反应区域10，在原料气体供给管8的周围配置供给管加热用加热器9，加热并保持原料气体供给管8的全部在焦油状物质不生成的温度区域。
[实施例4]
图15是在与本发明相关的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置中设置催化粉体供给管情况下的概略构成图。在图15中，在原料气体供给管8以外设置催化粉体供给管7及载体气体供给管31，在各供给管上，设置原料气体供给管用加热器9、催化粉体供给管用加热器及载体气体供给管用加热器。所述原料气体供给用加热器与其他的实施例相同，加热并保持原料气体供给管8的全部在焦油状物质不生成的温度区域。另外，所述催化粉体供给管用加热器5将催化粉体供给管7加热到生成温度，该催化粉体13在生成温度下向反应区域供给，通过向所述催化粉体喷射原料气体，可以立即开始合成碳纳米结构体。
进而，在图15中，设置载体气体供给管31，可以将载体气体加热到所定温度。通过加热载体气体，保持反应区域10在均一的温度，可以稳定进行碳纳米结构体的生成。
[实施例5]
图16是在与本发明相关的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置 中设置混合气体供给管情况下的概略构成图。在图16中，混合所述原料气体和催化粉体13，供给于反应区域10。所述原料气体和催化粉体13的混合比可以适当调节。进而，混合气体通过混合气体供给管用加热器9，将原料气体和催化粉体13预热到同一温度，导入反应区域10中，混合气体立即被加热到生成温度区域，生成碳纳米结构体14。
[实施例6]
图17是在与本发明相关的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造装置2中设置搅拌装置17情况下的概略构成图。在图17中，设置搅拌所述反应区域10内的催化粉体13的搅拌装置，向被搅拌的催化粉体13喷射原料气体而构成。所述搅拌装置17，可以由使用超声波振动等的振动手段、使回转板回转或使供给催化粉体的容器自身回转的回转手段、在所述反应区域内设置摇动板使其摇动运动的摇动手段、或其他的公知的手段构成。进而，使在设置实施例6的搅拌装置的碳纳米结构体反应区域10内所定量的催化粉体13堆积，可以在使用搅拌所述催化粉体的断续运转、或也一边持续供给所述催化粉体13一边搅拌的连续运转的任意一种情况下使用。
[实施例7]
图18是在与本发明相关的各气体供给管8和其气体喷出口的概略构成图。(18A)是喷嘴状的气体供给管8的概略构成图。在各气体供给管(原料气体供给管、催化粉体供给管或载体气体供给管)的供给管顶端8a，形成气体喷出口8b，从该气体喷出口8b向反应区域10供给气体。在(18A)中，顶端8a构成锥状，可以更有效地向反应区域10喷射供给气体。
(18B)在外周设置气体喷出口8b的气体供给管8的概略构成图。在(18B)中，在供给管顶端8a的外周设置复数的喷出口8b，在所述反应区域10内扩散原料气体及/或催化粉体13。因此，所述原料气体和催化粉体13的接触概率增加，所以可以高效率地生成碳纳米结构体14。在实施例1～6中使用的气体供给管并不限定在图18所示的形状，根据目的可以使用具有各种的形状的公知的气体供给管及其气体喷出口。
本发明并不限定在上述实施例中，可以说在不脱离本发明的技术思想的范围内各种的变形例、设计变更等包含在该技术的范围内。
工业上的可利用性
根据本发明的第1形式，通过本发明者等的研究可知，按顺序从低温到碳纳米结构体生成温度上升的过程中，通过原料气体分解·结合产生焦油状副生成物。即，将原料气体分解·结合的中间温度区域从反应过程除去成为本发明的主题。因此，此发明中，将原料气体保持在不生成焦油状副生成物的温度区域(比所述中间温度区域低的温度、常温或更低的温度)，将该原料气体跳过所述中间温度，通过一下子导入碳纳米结构体生成温度区域，大幅度减低焦油状副生成物的产生成为可能。而且，因为直接向反应区域喷射原料气体，反应区域内的催化体和原料气体的反应概率增大，可以大幅度提高碳纳米结构体的生成收率。进而，将所述催化体固定在反应区域内，可以向该催化体喷射原料气体，或根据需要从催化体罐等向所述反应区域供给催化体。
根据本发明的第2形式，此发明中，将原料气体预热到不生成焦油状副生成物的温度区间，通过将原料气体跳过中间温度，一下子上升到碳纳米结构体生成温度，可以大幅度减低焦油状副生成物的产生。与第1的发明不同的是在将原料气体预热的方面上。通过该预热可以增大原料气体的反应性，加速增大在催化区域原料气体的反应概率。另外，因为直接向反应区域喷射原料气体，反应区域内的催化体和原料气体的反应概率增大，可以大幅度提高碳纳米结构体的生成密度和生成效率。进而，将所述催化体固定在反应区域内，可以向该催化体喷射原料气体，或根据需要从催化体罐等向所述反应区域供给催化体。
根据本发明的第3形式，利用所述催化体由催化结构体构成，因为可以只在反应区域内设置催化体，催化体和原料气体可以高效率地反应。进而，因为碳纳米结构体在催化结构体的表面形成，可以利用该催化结构体高效率地收集碳纳米结构体。
根据本发明的第4形式，根据制造的碳纳米结构体的所述催化结构体的种类，可以选择催化结构体的结构。通过使用具有表面积大的层状结构、格子状结构、多孔质结构或纤维状结构催化结构体，可以高效率地生成碳纳米结构体。进而，通过使用板状结构的催化结构体，可以容易地回收碳 纳米结构体。
根据本发明的第5形式，通过所述催化结构体由催化粉体形成，根据需要可以容易地供给催化体。进而，在所述催化粉体构成粒子表面形成的碳纳米结构体，通过使催化粉体流出，可以容易地回收。
根据本发明的第6形式，根据需要供给反应区域所述催化粉体，可以高效率地使原料气体和催化粉体反应。
本发明的第7形式是从催化粉体供给管向加热到所述生成温度区间的空间内供给所述催化粉体的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。通过从催化粉体供给管供给所述催化粉体，可以适当地向反应区域供给必要的量。进而，通过加热所述催化粉体供给管，可以向加热到所述生成温度区间供给催化粉体，可以立即与所述原料气体反应。
根据本发明的第8形式，通过适当调节所述原料气体和催化粉体的混合比，可以高效率地制造所述碳纳米结构体。进而，通过加热混合气体，可以将原料气体和催化粉体在同一温度预热，导入反应区域，混合气体瞬时被加热到生成温度区域，可以高效率地制造碳纳米结构体。
根据本发明的第9形式，通过搅拌所述催化粉体，可以有效地使原料气体与催化粉体接触，可以高效率地制造碳纳米结构体。作为搅拌方法，可以应用使用超声波振动等的振动方法、使回转板回转或使供给催化粉体的容器自身回转的回转方法、在所述反应区域内设置摇动板使其摇动的摇动方法、或其他的公知的方法。
根据本发明的第10形式，例如，从作为原料气体使用的烃生成焦油状副生成物的温度为300℃～600℃，从烃生成碳纳米结构体的温度根据催化剂的种类的不同有一些幅度，为550℃以上，认为600℃～1200℃有效。因此，原料气体的预热温度控制在300℃以下，如果将该预热原料气体一下子送到600℃以上的反应区域，原料气体不通过焦油状副生成物的生成温度区域，所以原理上不生成焦油状副生成物。
根据本发明的第11形式，原料气体的温度在不生成焦油状副生成物的温度区间，所以在原料气体供给管的内部不生成焦油状副生成物，而且是从原料气体喷出口直接向催化体喷射该原料气体的结构，所以原料气体与催化剂高概率地接触从而有效地转换成碳纳米结构体，可以急剧减少焦油 状副生成物的产生。原料气体的大部分被催化反应消耗，所以在反应管内焦油状物质的生成被强烈地抑制。
根据本发明的第12形式，在预热温度区间，原料气体供给管的内部不生成焦油状生成物，而且是从原料气体喷出口直接向催化体喷射预热原料气体的结构，所以预热原料气体与催化剂高概率地接触，碳纳米结构体被高效率地制造。因此，与上述的装置相同，原料气体的大部分被催化反应消耗，所以可以防止反应管内生成焦油状物质。
根据本发明的第13形式，在预热温度区间，混合气体供给管的内部不生成焦油状生成物。从混合气体喷出口流入反应区域的预热混合气体瞬间被加热到生成温度，因为是直接向催化体喷射构成混合气体的原料气体和有时远离催化体的预热混合气体的结构，所以预热原料气体与催化剂高概率地接触，碳纳米结构体被高效率地制造。因此，与上述的装置相同，原料气体的大部分被催化反应消耗，所以可以防止反应管内生成焦油状物质。
根据本发明的第14形式，通过流通供给所述催化体的催化剂供给管而向反应区域供给催化体，可以供给必要的量的催化粉体。进而，通过利用所述预热装置预热所述催化体，在反应区域被供给的催化体瞬时达到生成温度，可以与所述原料粉体反应。
根据本发明的第15形式，通过搅拌所述催化粉体，可以使原料气体有效地和催化粉体接触，可以高效地制造碳纳米结构体。所述搅拌装置，可以由使用超声波振动等的振动手段、使回转板回转或使供给催化粉体的容器自身回转的回转手段、在所述反应区域内设置摇动板使其摇动运动的摇动手段、或其他的公知的手段构成。进而，使在反应区域内所定量的催化体堆积，可以搅拌所述催化体，或也可以一边持续供给所述催化体一边搅拌。
根据本发明的第16形式，如果使用碳纳米线圈制造催化剂，可以从烃选择性地生成碳纳米线圈，所以通过本发明可以减少焦油状副生成物，同时可以高密度、高效率地制造碳纳米线圈。作为所述碳纳米线圈制造催化剂，可以使用含有过渡金属元素的金属碳化物催化剂、金属氧化物催化剂或金属系催化剂。过渡金属元素指周期表中所示的过渡金属，具体地为第 4周期的Sc～Cu、第5周期的Y～Ag、第6周期的La～Au等。从上述过渡金属元素选出的元素作为A，作为所述金属碳化物，可以使用AInC、ASnC、AInSnC等作为碳纳米结构体制造催化剂。进而，作为所述金属氧化物，可以使用AInO、ASnO、AInSnO、AAISnO或ACrSnO等作为碳纳米结构体制造催化剂，作为所述金属系催化剂，可以使用AAISn、ACrSn或AInSn等。进而，作为适合的金属催化剂，可以使用在过渡金属元素中含有Fe元素的金属催化剂作为碳纳米结构体制造用催化剂。更具体地说，可以使用FexInyCz、FexSnyCz或FexInyCzSnw等的Fe系金属碳化物催化剂作为碳纳米结构体制造用催化剂，金属碳化物催化剂的更适合的组成比为Fe3InC0.5、Fe3SnC或Fe3In1-vC0.5Snw(0≤v<1，W≥0)。进而，作为所述碳纳米结构体制造用催化剂，可以使用FexInySnz、FexAlySnz或FexCrySnz等的Fe系金属催化剂，更适合的组成比为Fe3InySnz(y≤9，z≤3)、FexAlySnz(y≤1，z≤3)或FeCrySnz(y≤1，z≤3)。通过从这些金属催化剂中根据目的选择催化体，可以高效率地生成碳纳米结构体。
根据本发明的第17形式，是原料气体含有乙炔、丙炔、乙烯、苯或甲苯、乙醇或甲烷的至少一种的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。这些原料气体在烃当中特别在生成碳纳米结构体的情况下是合适的原料气体，不生成焦油状副生成物，可以大量生产碳纳米结构体。
根据本发明的第18形式，是碳纳米结构体为碳纳米线圈、碳纳米管、碳纳米螺旋件、带有小珠的碳纳米管、碳纳米刷或富勒烯的原料喷射式高效率碳纳米结构体制造方法。通过变更催化体的种类、可变调整反应区域的生成温度，可以选择性地大量生产特定的碳纳米结构体。
Claims (17)
1.一种原料喷射式碳纳米结构体的制造方法，是利用催化化学气相生长法从原料气体制造碳纳米结构体的方法，其特征在于，
将设置于反应管内的催化体的近旁的反应区域加热至如下温度：在碳纳米结构体的生成温度区间且在焦油状副生成物的生成温度区间的上限值以上的温度，
在所述反应管内，沿所述反应管延伸的方向，将喷嘴设置为其顶端接近于所述催化体，
将预热至在焦油状副生成物的生成温度区间的下限值以下的温度的原料气体，从所述喷嘴的顶端向所述催化体直接喷射，其中
所述碳纳米结构体为选自碳纳米线圈、碳纳米管、碳纳米螺旋件、碳纳米刷中的任一个。
2.根据权利要求1所述的原料喷射式碳纳米结构体的制造方法，其中
所述原料气体为乙炔的情况下，所述焦油状副生成物的生成温度区间的上限值为600℃，所述焦油状副生成物的生成温度区间的下限值为300℃，其中，所述催化体为铟·锡·铁系催化剂。
3.根据权利要求1所述的原料喷射式碳纳米结构体的制造方法，其中，所述原料气体含有乙炔、丙炔、乙烯、苯、甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的原料喷射式碳纳米结构体的制造方法，其中，所述原料气体为甲烷的情况下，所述焦油状副生成物的生成温度区间的上限值为400℃，所述焦油状副生成物的生成温度区间的下限值为250℃，其中，所述催化剂为将碱金属含量控制在0.05％以下的Ni金属含有高纯度氧化铝催化剂。
5.一种原料喷射式碳纳米结构体的制造装置，该装置利用催化化学气相生长法从原料气体制造碳纳米结构体，其特征在于，
设有加热装置，其将设置有催化体的反应区域加热至如下温度：在碳纳米结构体的生成温度区间且在焦油状副生成物的生成温度区间的上限值以上的温度，
在所述反应管内，将导入原料气体的原料气体喷嘴沿所述反应管延伸的方向设置为使该喷嘴顶端接近于催化体，
将预热至在焦油状副生成物的生成温度区间的下限值以下的温度的原料气体，从所述原料气体的喷嘴顶端向所述催化体直接喷射，其中所述碳纳米结构体为选自碳纳米线圈、碳纳米管、碳纳米螺旋件、碳纳米刷中的任一个。
6.根据权利要求5所述的原料喷射式碳纳米结构体的制造装置，其中，
所述原料气体为乙炔的情况下，所述焦油状副生成物的生成温度区间的上限值为600℃，所述焦油状副生成物的生成温度区间的下限值为300℃，其中，所述催化体为铟·锡·铁系催化剂。
7.根据权利要求5所述的原料喷射式碳纳米结构体的制造装置，其中，
所述原料气体为甲烷的情况下，所述焦油状副生成物的生成温度区间的上限值为400℃，所述焦油状副生成物的生成温度区间的下限值为250℃，其中，所述催化剂为将碱金属含量控制在0.05％以下的Ni金属含有高纯度氧化铝催化剂。
8.一种原料喷射式碳纳米结构体制造方法，包括：
将反应区域加热至选自碳纳米线圈、碳纳米管、碳纳米螺旋件、碳纳米刷中的任一个碳纳米结构体的生成温度区间且在焦油状副生成物的生成温度区间的上限值以上的温度的工序，
从配置于所述反应区域的催化粉体供给管的顶端，向所述反应区域供给对所述碳纳米结构体的生成具有贡献的催化粉体的工序，
在使所述碳纳米结构体的原料气体与所述催化粉体接触之前，将所述原料气体预热至如下温度的工序，该温度为：比从所述原料气体生成焦油状副生成物的温度区间的下限值低的温度，和
通过将所述原料气体喷射于所述反应区域，使所述催化粉体和被预热的所述原料气体在被加热的所述反应区域进行接触的工序。
9.一种原料喷射式碳纳米结构体制造方法，包括：
将反应区域加热至选自碳纳米线圈、碳纳米管、碳纳米螺旋件、碳纳米刷中的任一个碳纳米结构体的生成温度区间且在焦油状副生成物的生成温度区间的上限值以上的温度的工序，
将混合了对所述碳纳米结构体的生成具有贡献的催化粉体及所述碳纳米结构体的原料气体的混合气体预热至如下温度的工序，该温度为：比从所述混合气体生成焦油状副生成物的温度区间的下限值低的温度，和
通过将所述混合气体喷射于所述反应区域，使被预热的所述原料气体和被预热的所述催化粉体在被加热的所述反应区域进行接触的工序。
10.一种原料喷射式碳纳米结构体制造方法，包括：
将反应区域加热至选自碳纳米线圈、碳纳米管、碳纳米螺旋件、碳纳米刷中的任一个碳纳米结构体的生成温度区间且在焦油状副生成物的生成温度区间的上限值以上的温度的工序，
将所述碳纳米结构体的原料气体预热至如下温度的工序，该温度为：比从所述原料气体生成焦油状副生成物的温度区间的下限值低的温度，
对催化粉体进行搅拌的工序，该催化粉体为存在于被加热的所述反应区域且对所述碳纳米结构体的生成具有贡献，和
通过将所述原料气体喷射于所述反应区域，使被预热的所述催化粉体和被预热的所述原料气体在被加热的所述反应区域进行接触的工序。
11.根据所述权利要求8～10中任一项所述的原料喷射式碳纳米结构体制造方法，其中，所述碳纳米结构体为所述碳纳米线圈，从第4周期的Sc～Cu、第5周期的Y～Ag和第6周期的La～Au的过渡金属元素中选择的元素作为A的情况下，作为所述碳纳米线圈用的所述催化粉体使用AInC、ASnC、AInSnC、AInO、ASnO、AInSnO、AAISnO、ACrSnO、AAISn、ACrSn或AInSn。
12.根据所述权利要求8～10中任一项所述的原料喷射式碳纳米结构体制造方法，其中，所述碳纳米结构体为所述碳纳米线圈，作为所述碳纳米线圈用的所述催化粉体使用Fe3InC0.5、Fe3SnC或者Fe3In1-yC0.5Snw，其中，0≤y＜1，W≥0。
13.一种原料喷射式碳纳米结构体制造装置，其是在从原料气体利用催化化学气相生长法制造选自碳纳米线圈、碳纳米管、碳纳米螺旋件、碳纳米刷中的任一个碳纳米结构体的装置，其特征在于，包括：
设有加热装置，其将能够被供给催化粉体的反应区域加热至如下温度：在碳纳米结构体的生成温度区间且在焦油状副生成物的生成温度区间的上限值以上的温度，
将所述原料气体供给管预热至如下温度的预热装置，该温度为：比从原料气体生成焦油状副生成物的温度区间的下限值低的温度，
配置为能够将所述催化粉体供给于所述反应区域的催化粉体供给管，和
能够预热所述催化粉体供给管的预热装置，其中
以使所述原料气体和所述催化粉体接触的方式，能够从所述原料气体喷出口向供给有所述催化粉体且被预热的所述反应区域喷射所述被预热的原料气体。
14.一种原料喷射式碳纳米结构体制造装置，其是在从原料气体利用催化化学气相生长法制造选自碳纳米线圈、碳纳米管、碳纳米螺旋件、碳纳米刷中的任一个碳纳米结构体的装置，其特征在于，包括：
设有加热装置，其将设置有催化粉体的反应区域加热至如下温度：在碳纳米结构体的生成温度区间且在焦油状副生成物的生成温度区间的上限值以上的温度，
设置向反应区域内导入原料气体与催化粉体的混合气体的混合气体供给管，
将所述混合气体供给管预热至如下温度的预热装置，该温度为：比从混合气体生成焦油状副生成物的温度区间的下限值低的温度，其中
以使所述原料气体和所述催化粉体彼此接触的方式，能够向被加热的所述反应区域喷射被预热的所述混合气体。
15.一种原料喷射式碳纳米结构体制造装置，其是在从原料气体利用催化化学气相生长法制造选自碳纳米线圈、碳纳米管、碳纳米螺旋件、碳纳米刷中的任一个碳纳米结构体的装置，其特征在于，包括：
设有加热装置，其将配制有催化粉体的反应区域加热至如下温度：在碳纳米结构体的生成温度区间且在焦油状副生成物的生成温度区间的上限值以上的温度，
将所述原料气体供给管预热至如下温度的预热装置，该温度为：比从原料气体生成焦油状副生成物的温度区间的下限值低的温度，和
能够搅拌所述反应区域内的催化粉体的搅拌装置，其中
以使所述原料气体与在所述反应区域搅拌的催化粉体进行接触的方式，能够向被加热的所述反应区域喷射被预热的所述原料气体。
16.根据所述权利要求13～15中任一项所述的原料喷射式碳纳米结构体制造装置，其中，所述碳纳米结构体为所述碳纳米线圈，从第4周期的Sc～Cu、第5周期的Y～Ag和第6周期的La～Au的过渡金属元素中选择的元素作为A的情况下，作为所述碳纳米线圈用的所述催化粉体使用AInC、ASnC、AInSnC、AInO、ASnO、AInSnO、AAISnO、ACrSnO、AAISn、ACrSn或AInSn。
17.根据所述权利要求13～15中任一项所述的原料喷射式碳纳米结构体制造装置，其中，所述碳纳米结构体为所述碳纳米线圈，作为所述碳纳米线圈用的所述催化粉体使用Fe3InC0.5、Fe3SnC或者Fe3In1-yC0.5Snw，其中，0≤y＜1，W≥0。
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