JP4064514B2 - コイル状炭素繊維の気相製造方法及びその製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電磁波吸収材、マイクロセンサー、マイクロメカニカル素子等の材料として使用されるコイル状炭素繊維の気相製造方法及びその製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のコイル状炭素繊維の製造装置に用いられる反応容器は、石英、アルミナ等により円管状に形成され、その両端の開口部は、絶縁ゴム栓等により閉塞されている。流入口は小さな円筒状をなし、反応容器の中央に１箇所形成され、炭化水素ガス、水素ガス等の原料ガスを反応容器内に流入させるようになっている。コイル状炭素繊維の成長の場としての基材は、表面に金属触媒が塗布され、反応容器内に配設されている。注入口は、反応容器の両端部に形成され、反応容器内にシールガスを注入させるようになっている。加熱器は反応容器の外周面に円環状に取り付けられ、反応容器内を一定温度にまで上昇させるようになっている。
【０００３】
そして、原料ガスを流入口から流入させるとともに、シールガスを反応容器内に注入し、加熱器により加熱して温度を一定温度にまで上昇させる。すると、原料ガスが分解され、基材上から炭素繊維がコイル状に成長する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のコイル状炭素繊維の製造装置には、原料ガスの流入口が小さな円筒状で１箇所しか形成されていなかったため、コイル状炭素繊維は、流入口の真下に位置する基材上の狭い範囲からしか成長しなかった。そのため、基材上全体にコイル状炭素繊維を成長させるには、基材上のコイル状炭素繊維が成長していない部分を、流入口の真下に位置するように移動させなければならず、効率が悪く、装置が複雑になるという問題があった。また、基材をその都度少しずつ移動させるため、コイル状炭素繊維を基材上全体にわたって成長させるためには、かなりの時間を要し、製造コストの上昇を招くという問題もあった。
【０００５】
この発明は、このような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、簡単な構成で、コイル状炭素繊維を一度に効率良く、大量に合成することができるコイル状炭素繊維の気相製造方法及びその製造装置を提供することにある。その他の目的は、コイル状炭素繊維の製造時間を短縮することができ、製造コストの低減を図ることができるコイル状炭素繊維の気相製造方法及びその製造装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載のコイル状炭素繊維の製造装置は、加熱器を有する反応容器に、熱分解して炭素を生成する原料ガス及び触媒ガスを流通させるための流入口及び流出口を備えるとともに、コイル状炭素繊維の成長の場として触媒を担持させた基材を反応容器内に配設し、前記流入口を基材のほぼ全体に対応するように反応容器の周面に複数設け、当該流入口から所定距離を置いた位置に基材を設けたものである。
【０００７】
請求項２に記載のコイル状炭素繊維の製造装置は、請求項１に記載の発明において、前記流入口は、筒体又はスリットにより形成されるものである。
請求項３に記載のコイル状炭素繊維の製造装置は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、隣り合う流入口間の間隔を、流入口の内径の１０倍以内の長さに設定したものである。
【０００８】
請求項４に記載のコイル状炭素繊維の気相製造方法は、加熱器を有する反応容器に、熱分解して炭素を生成する原料ガス及び触媒ガスを流通させるための流入口及び流出口を備え、コイル状炭素繊維の成長の場として触媒を担持させた基材を前記反応容器内に配設し、前記流入口を基材のほぼ全体に対応するように反応容器の周面に複数設け、当該流入口から所定距離を置いた位置に基板を設け、熱分解して炭素を生成する原料ガス及び触媒ガスを前記流入口から反応容器内に流入させ、触媒ガスの存在下に原料ガスを前記加熱器により６００〜９５０℃の温度で加熱分解して、基材のほぼ全体にコイル状炭素繊維を成長させるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、この発明の第１実施形態について図面に基づいて詳細に説明する。
【００１０】
まず、コイル状炭素繊維の製造装置１１について説明する。
図１又は図２に示すように、反応容器１２は、円筒状をなす横型熱化学気相合成装置で、石英、アルミナ、セラミック、金属製反応管の内面をセラミックスライニングしたもの、ニッケル、タングステン及びチタンの耐熱金属等の材料により形成されている。これらのなかでも触媒活性、直線状炭素繊維や炭素粉末生成等のコイル生成反応以外の副反応の抑制の点から透明又は不透明な石英が好ましい。反応容器１２の内径は、原料ガス及び触媒ガスを効率良く流通させるために、３０〜１５０ｍｍの範囲内に設定されるのが好ましく、３０〜６０ｍｍの範囲内に設定されるのがさらに好ましい。なお、第１実施形態では、反応容器１２の内径を６０ｍｍ、全長を１０００ｍｍに設定した。開口部１３は反応容器１２の両端に形成され、所定温度の耐熱性を有する材質により形成された第１シール部材１４により閉塞されている。
【００１１】
コイル状炭素繊維が成長する場所としての基材を構成する基板１５は、グラファイト又はニッケルの焼結体により四角板状に形成されている。この基板１５の表面には、金属粉末よりなる触媒が塗布されることにより担持されている。接続線１６は基板１５の両端に接続され、両接続線１６が第１シール部材１４に貫通支持されることにより、基板１５は反応容器１２内の空中に支持されている。そして、一方の接続線１６は反応容器１２内の基板１５に静電場を形成するための静電場発生装置１７に接続され、他方の接続線１６は解放された状態になっている。
【００１２】
前記静電場は、静電場発生装置１７により発生する無変動静電場又は変動静電場である。そして、無変動または変動静電場を基板１５に形成することにより、基板１５がマイナス又はマイナスとプラスの交互に帯電するとともに、原料ガスの熱分解を促進させることができる。さらに、熱分解によりイオン化され、プラスの電荷を帯びた反応種が基板１５上の金属触媒に効率良く誘導されるとともに、反応種の分子運動が活性化され、炭素繊維の成長が促進される。従って、その反応速度を向上させることができるとともに、収率を向上させることができる。また、金属触媒の結晶面での異方性を大きくすることにより、コイル径の小さいコイル状炭素繊維が得られ、異方性を小さくすることにより、コイル径の大きいコイル状炭素繊維が得られる。このため、コイル状炭素繊維のコイル径の大きさを制御することができる。
【００１３】
このとき、基板１５がマイナスイオンの電場を形成しているときは、コイル状炭素繊維を効率良く合成することができるが、プラスイオンの電場を形成しているときは、直線状に成長した炭素繊維や炭素粉末の析出を促進する。そのため、無変動静電場を基板１５に形成するのが好ましい。第１実施形態では、静電場発生装置１７として直流電源１７を使用した。
【００１４】
直流電源１７のマイナス端子１７ａは、接続線１６を介して基板１５に接続されるとともに、プラス端子１７ｂは反応容器１２に接続されている。電源スイッチ２６は、直流電源１７のプラス端子１７ｂと反応容器１２の間に接続されている。
【００１５】
前記金属触媒は、遷移金属の酸化物、炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物及び炭硫化物から選択される少なくとも一種の化合物であり、好ましくは、ニッケル、チタン、タングステン等の金属又はそれらの酸素との固溶体、酸化物、炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物又は炭硫化物である。その中でも、金属触媒の各結晶面での触媒活性の異方性の点からニッケルがさらに好ましい。金属触媒の形態は、粉末、金属板、粉末の焼結板のいずれでも良く、好ましくは平均粒径が５μｍ程度の微粉末又は焼結板である。
【００１６】
また、コイル状炭素繊維のコイル径、コイルピッチ及びコイル長さは、金属触媒の各結晶面での触媒活性の異方性や粒径に依存している。そのため、静電場の電圧や水素ガス等により各結晶面での触媒活性の異方性が変化すると、コイル径、コイルピッチ及びコイル長さも変化する。例えば、金属触媒の粒径が小さくなるとコイル径は小さくなる。微粉末金属触媒の場合は、基板１５上へ散布又は塗布しても良い。これらの金属触媒は、あらかじめ固溶体或いは化合物となったもののほか、金属粉末或いは板材を反応前に所定条件で酸化、炭化、リン化、炭酸化及び炭硫化処理して得られたものでも使用される。
【００１７】
円筒状をなす流入口１８は、前記基板１５のほぼ全体に対応するように反応容器１２の中央周面に、反応容器１２の軸線方向に所定間隔をおいて一列に６本接合されている。そして、反応時には、原料ガス、触媒ガスが流入され、さらに必要に応じて反応系に有害な影響が加えられるのを防止するために、流入口１８を流通するガス量に対して２０〜３０容量％のシールガスが流入される。流入口１８の内径は、流入口１８を流通する原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシールガスの流量や流速を所定範囲に保持するために、５〜５０ｍｍの範囲内に設定されるのが好ましく、５〜２０ｍｍの範囲内に設定されるのがさらに好ましい。なお、第１実施形態では、流入口１８の内径を１０ｍｍに設定した。
【００１８】
また、原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシールガスの流量を１本の流入口１８を１分間に流れる原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシールガスの量を示す線速度で示した場合、コイル状炭素繊維の収率を向上させるために、室温、１気圧の条件下で線速度１００〜３０００ｃｍ／ｍｉｎの範囲内に設定されるのが好ましい。そして、２００〜１５００ｃｍ／ｍｉｎの範囲内に設定されるのがさらに好ましく、４００〜１３００ｃｍ／ｍｉｎの範囲内に設定されるのが特に好ましい。
【００１９】
コイル状炭素繊維は、流入口１８に対向する基板１５上に、流入口１８の内径の約１０倍以内の範囲で円形状に密集して成長する。そのため、隣り合う流入口１８間の間隔が、基板１５上にコイル状炭素繊維を重なり合うことなく、かつ隙間なく成長させるために、流入口１８の内径の１〜１０倍の範囲内の長さに設定されるのが好ましい。さらに、隣り合う流入口１８間の間隔は、２〜５倍の範囲内に設定されるのがさらに好ましく、２〜３倍の範囲内に設定されるのが特に好ましい。
【００２０】
また、隣り合う流入口１８間の間隔の具体的な長さは５〜１００ｍｍの範囲内に設定されるのが好ましく、１０〜３０ｍｍの範囲内に設定されるのがさらに好ましい。従って、複数本の流入口１８の対向する基板１５上に、コイル状炭素繊維を互いにほとんど重なり合うことなく効率良く成長させることができる。なお、第１実施形態では、隣り合う流入口１８間の間隔を３０ｍｍに設定した。
【００２１】
流入口１８と対向する基板１５との距離は、所定範囲内に保たれるように設定され、コイル状炭素繊維の収率を向上させるために、１〜１００ｍｍの範囲内に設定されるのが好ましく、１０〜２５ｍｍの範囲内に設定されるのがさらに好ましい。流入口１８と対向する基板１５との距離が短いほど、コイル状炭素繊維の収率を向上させることができる。しかし、流入口１８と基板１５との距離が１ｍｍ未満又は１００ｍｍを越えると、コイル状炭素繊維を全く得ることができず、炭素粉末又は直線状の炭素繊維のみが析出するようになる。
【００２２】
さらに、室温、１気圧の条件下で１本の流入口１８を１分間に流れる原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシールガスの量を示す線速度は、流入口１８と対向する基板１５との距離と密接な関係を有し、線速度が４００〜８００ｃｍ／ｍｉｎのときは、流入口１８と対向する基板１５との距離が１〜２０ｃｍに設定される。さらに、８００〜１２００ｃｍ／ｍｉｎのときは、５〜４０ｃｍに、１２００〜１５００ｃｍ／ｍｉｎのときは、１０〜１００ｃｍに設定される。
【００２３】
つまり、流入口１８と対向する基板１５との距離は、コイル状炭素繊維の収率を向上させるために、室温、１気圧の条件下で線速度の０．０００１〜０．１倍の範囲内に設定される。そして、０．０００５〜０．０１倍の範囲内に設定されるのが好ましく、０．００２〜０．１倍の範囲内に設定されるのが特に好ましい。
【００２４】
前記原料ガスは、熱分解して炭素を生成するアセチレン、メタン、プロパン等の炭素元素を含むガス又は一酸化炭素ガスが使用される。炭素繊維をコイル状に形成するために各結晶面での触媒活性の異方性からアセチレンが好ましい。触媒ガスは、周期律表の第１５族及び第１６族元素を含むガスで、硫黄、チオフェン、メチルメルカプタン、硫化水素等の硫黄原子を含む化合物又は、リン、３塩化リン等のリン原子を含む化合物が使用される。これらのうち、コイル状炭素繊維の収率を向上させることができるという点から、好ましくはチオフェン又は硫化水素である。
【００２５】
反応雰囲気中における触媒ガスの濃度は、好ましくは０．０１〜５容量％の範囲内で、さらに好ましくは０．１〜０．５容量％の範囲内である。前記濃度が０．０１容量％未満又は５容量％を越えると、コイル状炭素繊維がほとんど得られない。
【００２６】
円筒状をなす一対の注入口１９は、反応容器１２の両端部の周面に接合され、シールガスを反応容器１２内に注入させるようなっている。前記シールガスは窒素ガス、ヘリウムガス等の化学的に不活性で、系の物質と反応しない不活性ガス又は水素ガスが使用される。シールガスが反応容器１２内に注入されると、酸素ガス等により余分な、あるいは有害な影響が反応系に加えられるのを防止できるようになっている。
【００２７】
円筒状をなす流出口２０は、反応容器１２の中央周面に前記流入口１８と１８０度反対側に接合されている。排気管２１は、耐熱性を有する材質により形成された第２シール部材２２が嵌挿された状態で、流出口２０内に装着されている。そして、反応容器１２内を流通した原料ガス、触媒ガス、シールガス及び分解反応により生成した廃ガスを排気管２１を介して反応容器１２外へ流出するようになっている。
【００２８】
加熱器２３は、反応容器１２のほぼ全体を覆うように円環状に取り付けられ、反応容器１２内を一定温度にまで上昇させるようになっている。前記温度は、コイル状炭素繊維の収率の向上の観点から６００〜９５０℃の範囲内に設定されるのが好ましく、７００〜８５０℃の範囲内に設定されるのがさらに好ましい。反応温度が６００℃未満又は９５０℃を越えるとコイル状炭素繊維はほとんど得られない。
【００２９】
第１実施形態の反応容器１２を使用した場合、１本の流入口１８に対向する基板１５上に、流入口１８の内径の約１０倍の範囲内で円形状にコイル状炭素繊維が成長し、その円形が基板１５上に６箇所形成される。その結果、基板１５上ほぼ全体にわたって、コイル状炭素繊維を成長させることができる。
【００３０】
次に、コイル状炭素繊維の気相製造方法について説明する。
ニッケル粉末が塗布されることにより担持された基板１５は、複数の流入口１８と対向するように接続線１６により反応容器１２内に支持される。このとき、各流入口１８と対向する基板１５との間は１５ｍｍになっている。そして、反応容器１２の両端の開口部１３が第１シール部材１４により閉塞される。
【００３１】
次に、６本の流入口１８よりアセチレン、チオフェン、窒素ガス及び水素ガスが反応容器１２内に流入される。室温、１気圧の条件下で一本の流入口１８からは、アセチレン６０ｍｌ／ｍｉｎ、水素ガス２６５ｍｌ／ｍｉｎ、チオフェン１ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応容器１２内に流入される。このとき、アセチレン、チオフェン、窒素ガス及び水素ガスは、反応容器１２内の基板１５に接触しながら流通し、排気管２１を介して流出口２０から外部へ流出される。また、一対の注入口１９からも窒素ガスが注入され、基板１５上で、酸素ガス等による余分な、或いは有害な影響が反応系に加えられるのが防止される。
【００３２】
次いで、静電場発生装置１７の電源スイッチ２６をオンにして基板１５に直流のマイナス電圧を印加してマイナスイオンの直流の無変動静電場を形成させる。さらに、加熱器２３により反応容器１２内の温度を７５０℃まで上昇させ、２時間反応を行った。
【００３３】
その結果、ニッケル、炭素、水素、少量の硫黄又はリン及び微量の酸素の５元系からなる反応の場において、ニッケルによりアセチレンが接触的な触媒作用により熱分解され、炭化ニッケルの単結晶｛炭化ニッケル（Ｎｉ3 Ｃ）に少量の硫黄原子（Ｓ）と微量の酸素原子（Ｏ）が含まれるもの｝が形成される。さらに、炭化ニッケル単結晶がニッケルと炭素に分解され、各結晶面において粒内及び粒界拡散が生じ、基板１５上に炭素繊維が形成される。この場合、ニッケル各結晶面での触媒活性の異方性より、触媒活性の大きい結晶面から成長した炭素繊維は成長が大きく、触媒活性の小さい結晶面から成長した炭素繊維の外側になるようにカールしながら成長する。このとき、２つの炭素繊維はコイルを形成しながら成長する。
【００３４】
従って、生物のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）の構造に類似した二重螺旋構造のコイル状炭素繊維が得られる。このコイル状炭素繊維は、いわゆるコスモミメティック（宇宙を手本にした）カーボンマイクロコイルと称すべきである。
【００３５】
また、一本の流入口１８に対向する基板１５上には流入口１８の内径の約１０倍の範囲に炭素繊維が密集して成長する。従って、６本の流入口１８により、基板１５上ほぼ全体にわたってコイル状炭素繊維を成長させることができる。このとき、電圧の印加強度、波形、印加時間等によりコイル径、コイルピッチ及びコイル長さは制御される。
【００３６】
上記製造装置１１及び気相製造方法により、コイル径及びコイルピッチが小さく、コイル長さが長いコイル状炭素繊維が一度に効率的に得られる。
上記第１実施形態により発揮される効果について以下に記載する。
【００３７】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１及びその気相製造方法によれば、反応容器１２内の基板１５から所定距離をおいた位置に、所定間隔をおいて流入口１８が６本接合されている。そのため、一度のコイル状炭素繊維の製造作業で基板１５上のほぼ全体にわたってコイル状炭素繊維を合成することができる。従って、コイル状炭素繊維を一度に効率よく、大量に合成することができる。
【００３８】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によれば、基板１５から所定距離をおいた位置に、基板１５のほぼ全体に対応するように所定間隔をおいて流入口１８が６本形成されている。従って、基板１５のコイル状炭素繊維が成長していない部分を、流入口１８の真下にその都度少しずつ移動させる必要がない。その結果、製造時間の短縮を図ることができるとともに、製造装置１１を簡易化することができ、製造コストの低減を図ることができる。
【００３９】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によれば、円筒状の流入口１８は、基板１５のほぼ全体に対応するように基板１５から所定距離をおいた位置に接合されている。そのため、アセチレン、チオフェン、窒素ガス及び水素ガスを流入口１８の対向する基板１５上に所定の流速、流量で吹き付けることができ、基板１５上でコイル状炭素繊維を効率よく成長させることができるとともに、その収率を向上させることができる。
【００４０】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によれば、コイル状炭素繊維は流入口１８の内径の約１０倍の範囲で円形状に密集して基板１５上に成長するため、隣り合う流入口１８間の間隔が流入口１８の内径の１０倍以内の長さに設定されている。その結果、基板１５上ほぼ全体にわたって、コイル状炭素繊維を成長させることができる。また、同一場所にコイル状炭素繊維が互いにほとんど重なり合うことなく成長するため、効率良くコイル状炭素繊維を成長させることができる。
【００４１】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によれば、反応容器１２は透明又は不透明な石英により形成されているため、コイル生成反応以外の、直線状炭素繊維の生成等の副反応を抑制することができ、コイル状炭素繊維を効率よく成長させることができる。
【００４２】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によれば、反応容器１２の内径は３０〜１５０ｍｍの範囲内に設定される。そのため、アセチレン、チオフェン、水素ガス及び窒素ガスを反応容器１２内を効率よく流通させることができ、コイル状炭素繊維を効率よく成長させることができる。
【００４３】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によれば、流入口１８の内径は、５〜５０ｍｍの範囲内に設定される。そのため、流入口１８に対向する基板１５上にアセチレン、チオフェン、窒素ガス及び水素ガスをコイル状炭素繊維の成長に最も適した流速及び流量で流入させることができ、コイル状炭素繊維を効率よく成長させることができる。
【００４４】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によれば、各流入口１８と対向する基板１５との距離は１〜１００ｍｍの範囲内に設定されている。そのため、コイル状炭素繊維を基板１５上のどの位置からも確実に成長させることができる。
【００４５】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の気相製造方法によれば、原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシールガスの流量を１本の流入口１８を１分間に流れる原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシールガスの量を示す線速度で示した場合、室温、１気圧の条件下で１００〜３０００ｃｍ／ｍｉｎの範囲内に設定されている。そのため、コイル状炭素繊維を効率良く確実に成長させることができる。
【００４６】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の気相製造方法によれば、流入口１８と対向する基板１５との距離と、室温、１気圧の条件下で１本の流入口１８を１分間に流れる原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシールガスの量を示す線速度の関係で示した場合、前記距離は線速度の０．０００１〜０．１倍の範囲内に設定される。そのため、線速度を調節することにより流入口１８と対向する基板１５との距離を設定することができる。従って、コイル状炭素繊維を効率良くかつ確実に成長させることができる。
【００４７】
（第２実施形態）
次に第２実施形態について説明する。なお、この第２実施形態においては、上記第１実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００４８】
図３又は図４に示すように、第２実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１の反応容器１２は、四角筒型に形成され横型に配置されている。コイル状炭素繊維の成長の場としての基板１５は、反応容器１２の上面より幅狭の平面矩形状に形成され、反応容器１２内のほぼ中央位置に配設されている。
【００４９】
四角筒状をなす流入口１８は、反応容器１２の上面に、その軸線方向及び幅方向に所定間隔をおいて１８本接合されている。各流入口１８から対向する基板１５までの距離は、所定範囲内に保たれるように設定されている。このとき、隣り合う流入口１８間の間隔は、各流入口１８の対向する内壁間の間隔の１０倍以内の長さに設定されている。
【００５０】
この第２実施形態では、静電場を基板１５に形成する代わりに、永久磁石３６を使用して静磁場を形成した。一対の永久磁石３６は、反応容器１２の両側に取り付けられ、反応容器１２内に磁場を形成することができるようになっている。このときの静磁場の強度は、反応容器１２内の磁場密度として５ミリガウス〜２００００ガウスの範囲内に設定されるのが好ましく、金属触媒の各結晶面での触媒活性の異方性を大きくするために、５０ミリガウス〜１０００ガウスの範囲内に設定されるのがさらに好ましい。
【００５１】
さて、第１実施形態と同様の原料を反応容器１２内に導入し、７５０℃で２時間反応を行った。反応中、反応容器１２の両側から永久磁石３６により静磁場を１０００ガウスの磁束密度で形成した。その結果、基板１５上ほぼ全体にわたって、コイル状炭素繊維を成長させることができた。
【００５２】
従って、第２実施形態のコイル状炭素繊維の気相製造方法及びその製造装置１１によれば、複数の流入口１８を反応容器１２の軸線方向及び幅方向に設け、幅方向に拡大した基板１５を使用したことにより、さらに大量のコイル状炭素繊維を一度に合成することができる。
【００５３】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態について説明する。なお、この第３実施形態においては、上記第１実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００５４】
図５又は図６に示すように、第３実施形態の反応容器１２は円筒状に形成され、横型に配置されている。コイル状炭素繊維の成長の場としての基板１５は、断面円弧状に形成され、反応容器１２の軸線方向へ延びるように配置されている。
【００５５】
スリット状に形成された３本の流入口１８は、反応容器１２の周面上部に、その軸線方向へ延びるように形成されるとともに、周方向に所定間隔をおいて形成されている。このとき、隣り合う流入口１８間の間隔は、流入口１８の１０倍以内に設定されている。そして、各流入口１８から対向する基板１５までの距離は所定範囲内に保たれるようになっている。
【００５６】
流入管３７は、有蓋四角筒状に形成され、その開口端部３８が前記３本の流入口１８全体を被覆するよう反応容器１２の上部周面に取り付けられている。供給管３９は筒状をなし、前記流入管３７の上部中央に接合されている。そして、原料ガス、触媒ガス及び必要に応じてシールガスを供給管３９から流入管３７へ導入し、さらに、３本の流入口１８を介して、反応容器１２内に原料ガス及び触媒ガスが流入されるようになっている。
【００５７】
反応容器１２の外周面には、耐熱用のアスベスト４０が取り付けられている。４基のプロパンバーナー４１は、反応容器１２の下方位置に所定間隔を置いて設けられている。そして、反応容器１２全体を均一に加熱することができるとともに、反応容器１２内を一定温度にまで上昇させるようになっている。
【００５８】
この第３実施形態では、前記加熱器２３、静電場発生装置１７及び永久磁石３６を使用せず、反応容器１２内に静電場及び静磁場を形成しない反応雰囲気下で、プロパンバーナー４１により加熱を行い、コイル状炭素繊維の合成を行った。
【００５９】
さて、第１実施形態と同様の原料を反応容器１２内に導入し、４基のプロパンバーナー４１を使用して、反応容器１２を下部から加熱した。そして、７５０℃で２時間反応を行った。その結果、基板１５上ほぼ全体にわたって、コイル状炭素繊維を成長させることができた。
【００６０】
（第４実施形態）
次に、第４実施形態について説明する。なお、この第４実施形態においては、上記第１実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００６１】
図７に示すように、第４実施形態の反応容器１２は、第１実施形態と同様のものが使用される。コイル状炭素繊維の成長の場としての基板１５は、反応容器１２内の中央部に配設されている。この、基板１５は反応容器１２内に水平に配設される水平部４２と、それに対して垂立するように水平部４２上に所定間隔をおいて形成された垂直部４３とより構成されている。このとき、垂直部４３は、隣り合う流入口１８間に位置するようになっている。また、流入口１８と垂直部４３との距離は所定範囲内に保たれるようになっている。
【００６２】
熱風循環用の配管４４は、反応容器１２のほぼ全体を覆うように円環状に取り付けられている。導入管４５は、前記熱風循環用の配管４４の下端部に接合され、導出管４６は、上端部に接合されている。そして、図示しないガス燃焼ボイラーにより発生した高温熱風ガスを、導入管４５から熱風循環用の配管４４内に送り込むことができるようになっている。さらに、熱風循環用の配管４４内を循環させて、導出管４６から排出することにより、反応容器１２内を所定温度にまで上昇させることができるようになっている。
【００６３】
この第４実施形態も前記加熱器２３、静電場発生装置１７及び永久磁石３６を使用せず、反応容器１２内に静電場及び静磁場を形成しない反応雰囲気下でコイル状炭素繊維の合成を行った。そして、ガス燃焼ボイラーにより発生した高温熱風ガスを熱風循環用の配管４４内を循環させ、反応容器１２内を加熱し、７５０℃で２時間反応を行った。
【００６４】
その結果、基板１５上の垂直部４３の上端付近を中心にコイル状炭素繊維を成長させることができた。
尚、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
【００６５】
・第１実施形態から第４実施形態の反応容器１２をそれぞれ縦型に配置し、流入口１８を水平となるように設けるとともに、流入口１８までの距離を所定範囲内に保つように基板１５を垂直に配置すること。または、反応容器１２及び流入口１８を斜状に配置し、各流入口１８に対向し、かつ流入口１８までの距離を所定範囲内に保つように基板１５を斜状に設定すること。
【００６６】
このように構成した場合も、コイル状炭素繊維を基板１５上に成長させることができる。
・横型の反応容器１２を上に数段積み上げ、各反応容器１２に原料ガス、シールガス及び触媒ガスが流入するように、流入口１８を反応容器１２の側面に設けること。このとき、基板１５は、流入口１８に対向するように配置されるとともに、流入口１８から対向する基板１５までの距離は所定範囲内に保たれるように設定される。
【００６７】
このように構成した場合、一度のコイル状炭素繊維の製造作業により、コイル状炭素繊維をさらに効率良く、大量に合成することができる。
・第１実施形態から第４実施形態の流入口１８の形状を円筒状、四角筒状又は反応容器１２の軸線方向若しくは周方向へ延びるスリット状に、反応容器１２の形状を円筒状又は四角筒状に相互に変更すること。
【００６８】
このように構成した場合も、基板１５上にコイル状炭素繊維を成長させることができる。
・第１実施形態から第３実施形態の基板１５上に、所定間隔をおいて第４実施形態で用いた垂直部４３を形成し、垂直部４３を隣り合う流入口１８間に位置するようにし、流入口１８とほぼ対向する垂直部４３との距離を所定範囲内に保つこと。
【００６９】
このように構成した場合、基板１５上の垂直部４３の上端付近を中心にコイル状炭素繊維を成長させることができる。
又は、第４実施形態で用いた基板１５上の垂直部４３を省略すること。このように構成した場合、基板１５上ほぼ全体にわたって、コイル状炭素繊維を成長させることができる。
【００７０】
・各実施形態の反応容器１２に取り付けられた加熱器２３、静電場発生装置１７、永久磁石３６、耐熱用のアスベスト４０、プロパンバーナー４１及び熱風循環用の配管４４をそれぞれ各反応条件を設定することができるように相互に取り替え、反応容器１２内の反応条件を相互に変更すること。
【００７１】
このように構成した場合も、基板１５上にコイル状炭素繊維を成長させることができる。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【００７２】
・前記流出口は、前記流入口と１８０度反対側の反応容器に設けられたものである請求項１に記載のコイル状炭素繊維の製造装置。
このように構成した場合、反応容器内を流通した原料ガス、触媒ガス、シールガス及び分解反応により生成したガスを効率よく反応容器外へ流出させることができる。
【００７３】
・前記反応容器内にシールガスを注入するための注入口を、反応容器の周面に設けた請求項１に記載のコイル状炭素繊維の製造装置。
このように構成した場合、反応容器内にシールガスを容易に注入することができる。
【００７４】
・室温、１気圧の条件下で１分間に流入口を流れる原料ガス、触媒ガス及び反応系に有害な影響が加えられるのを防止するため、必要に応じて使用されるシールガスの量を示す線速度は１００〜３０００ｃｍ／ｍｉｎの範囲内である請求項４に記載のコイル状炭素繊維の気相製造方法。
【００７５】
このように構成した場合、コイル状炭素繊維を効率良く成長させることができる。
・前記流入口と対向する基材との距離は、室温、１気圧の条件下で１分間に流入口を流れる原料ガス、触媒ガス及び反応系に有害な影響が加えられるのを防止するため、必要に応じて使用されるシールガスの量を示す線速度の０．０００１〜０．１倍の範囲である請求項４に記載のコイル状炭素繊維の気相製造方法。
【００７６】
このように構成した場合、線速度を調節することにより流入口と対向する基材との距離を設定することができ、コイル状炭素繊維を効率良くかつ確実に成長させることができる。
【００７７】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明のコイル状炭素繊維の製造装置によれば、簡単な構成で、コイル状炭素繊維を一度に効率良く、大量に合成することができる。また、コイル状炭素繊維の製造時間を短縮することができ、製造コストの低減を図ることができる。
【００７８】
請求項２に記載の発明のコイル状炭素繊維の製造装置によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、原料ガス及び触媒ガスを流入口の対向する基材上に所定の流速、流量で吹き付けることができ、基材上にコイル状炭素繊維を効率よく成長させることができるとともに、その収率を向上させることができる。
【００７９】
請求項３に記載の発明のコイル状炭素繊維の製造装置によれば、請求項１又は請求項２に記載の効果に加え、同一場所にコイル状炭素繊維が互いにほとんど重なり合うことなく成長するため、効率良くコイル状炭素繊維を成長させることができるとともに、一度に基材上ほぼ全体にわたって、コイル状炭素繊維を成長させることができる。
【００８０】
請求項４に記載のコイル状炭素繊維の気相製造方法によれば、一度のコイル状炭素繊維の製造作業により、基材上ほぼ全体にわたってコイル状炭素繊維を効率よく、大量に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置を示す側断面図。
【図２】図１の２−２線断面図。
【図３】第２実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置を示す要部平面図。
【図４】図３の４−４線断面図。
【図５】第３実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置を示す要部平面図。
【図６】図５の６−６線断面図。
【図７】第４実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置を示す側断面図。
【符号の説明】
１１…コイル状炭素繊維の製造装置、１２…反応容器、１５…基材としての基板、１８…流入口、１９…注入口、２０…流出口、２３…加熱器。
【発明の属する技術分野】
この発明は、電磁波吸収材、マイクロセンサー、マイクロメカニカル素子等の材料として使用されるコイル状炭素繊維の気相製造方法及びその製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のコイル状炭素繊維の製造装置に用いられる反応容器は、石英、アルミナ等により円管状に形成され、その両端の開口部は、絶縁ゴム栓等により閉塞されている。流入口は小さな円筒状をなし、反応容器の中央に１箇所形成され、炭化水素ガス、水素ガス等の原料ガスを反応容器内に流入させるようになっている。コイル状炭素繊維の成長の場としての基材は、表面に金属触媒が塗布され、反応容器内に配設されている。注入口は、反応容器の両端部に形成され、反応容器内にシールガスを注入させるようになっている。加熱器は反応容器の外周面に円環状に取り付けられ、反応容器内を一定温度にまで上昇させるようになっている。
【０００３】
そして、原料ガスを流入口から流入させるとともに、シールガスを反応容器内に注入し、加熱器により加熱して温度を一定温度にまで上昇させる。すると、原料ガスが分解され、基材上から炭素繊維がコイル状に成長する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のコイル状炭素繊維の製造装置には、原料ガスの流入口が小さな円筒状で１箇所しか形成されていなかったため、コイル状炭素繊維は、流入口の真下に位置する基材上の狭い範囲からしか成長しなかった。そのため、基材上全体にコイル状炭素繊維を成長させるには、基材上のコイル状炭素繊維が成長していない部分を、流入口の真下に位置するように移動させなければならず、効率が悪く、装置が複雑になるという問題があった。また、基材をその都度少しずつ移動させるため、コイル状炭素繊維を基材上全体にわたって成長させるためには、かなりの時間を要し、製造コストの上昇を招くという問題もあった。
【０００５】
この発明は、このような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、簡単な構成で、コイル状炭素繊維を一度に効率良く、大量に合成することができるコイル状炭素繊維の気相製造方法及びその製造装置を提供することにある。その他の目的は、コイル状炭素繊維の製造時間を短縮することができ、製造コストの低減を図ることができるコイル状炭素繊維の気相製造方法及びその製造装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載のコイル状炭素繊維の製造装置は、加熱器を有する反応容器に、熱分解して炭素を生成する原料ガス及び触媒ガスを流通させるための流入口及び流出口を備えるとともに、コイル状炭素繊維の成長の場として触媒を担持させた基材を反応容器内に配設し、前記流入口を基材のほぼ全体に対応するように反応容器の周面に複数設け、当該流入口から所定距離を置いた位置に基材を設けたものである。
【０００７】
請求項２に記載のコイル状炭素繊維の製造装置は、請求項１に記載の発明において、前記流入口は、筒体又はスリットにより形成されるものである。
請求項３に記載のコイル状炭素繊維の製造装置は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、隣り合う流入口間の間隔を、流入口の内径の１０倍以内の長さに設定したものである。
【０００８】
請求項４に記載のコイル状炭素繊維の気相製造方法は、加熱器を有する反応容器に、熱分解して炭素を生成する原料ガス及び触媒ガスを流通させるための流入口及び流出口を備え、コイル状炭素繊維の成長の場として触媒を担持させた基材を前記反応容器内に配設し、前記流入口を基材のほぼ全体に対応するように反応容器の周面に複数設け、当該流入口から所定距離を置いた位置に基板を設け、熱分解して炭素を生成する原料ガス及び触媒ガスを前記流入口から反応容器内に流入させ、触媒ガスの存在下に原料ガスを前記加熱器により６００〜９５０℃の温度で加熱分解して、基材のほぼ全体にコイル状炭素繊維を成長させるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、この発明の第１実施形態について図面に基づいて詳細に説明する。
【００１０】
まず、コイル状炭素繊維の製造装置１１について説明する。
図１又は図２に示すように、反応容器１２は、円筒状をなす横型熱化学気相合成装置で、石英、アルミナ、セラミック、金属製反応管の内面をセラミックスライニングしたもの、ニッケル、タングステン及びチタンの耐熱金属等の材料により形成されている。これらのなかでも触媒活性、直線状炭素繊維や炭素粉末生成等のコイル生成反応以外の副反応の抑制の点から透明又は不透明な石英が好ましい。反応容器１２の内径は、原料ガス及び触媒ガスを効率良く流通させるために、３０〜１５０ｍｍの範囲内に設定されるのが好ましく、３０〜６０ｍｍの範囲内に設定されるのがさらに好ましい。なお、第１実施形態では、反応容器１２の内径を６０ｍｍ、全長を１０００ｍｍに設定した。開口部１３は反応容器１２の両端に形成され、所定温度の耐熱性を有する材質により形成された第１シール部材１４により閉塞されている。
【００１１】
コイル状炭素繊維が成長する場所としての基材を構成する基板１５は、グラファイト又はニッケルの焼結体により四角板状に形成されている。この基板１５の表面には、金属粉末よりなる触媒が塗布されることにより担持されている。接続線１６は基板１５の両端に接続され、両接続線１６が第１シール部材１４に貫通支持されることにより、基板１５は反応容器１２内の空中に支持されている。そして、一方の接続線１６は反応容器１２内の基板１５に静電場を形成するための静電場発生装置１７に接続され、他方の接続線１６は解放された状態になっている。
【００１２】
前記静電場は、静電場発生装置１７により発生する無変動静電場又は変動静電場である。そして、無変動または変動静電場を基板１５に形成することにより、基板１５がマイナス又はマイナスとプラスの交互に帯電するとともに、原料ガスの熱分解を促進させることができる。さらに、熱分解によりイオン化され、プラスの電荷を帯びた反応種が基板１５上の金属触媒に効率良く誘導されるとともに、反応種の分子運動が活性化され、炭素繊維の成長が促進される。従って、その反応速度を向上させることができるとともに、収率を向上させることができる。また、金属触媒の結晶面での異方性を大きくすることにより、コイル径の小さいコイル状炭素繊維が得られ、異方性を小さくすることにより、コイル径の大きいコイル状炭素繊維が得られる。このため、コイル状炭素繊維のコイル径の大きさを制御することができる。
【００１３】
このとき、基板１５がマイナスイオンの電場を形成しているときは、コイル状炭素繊維を効率良く合成することができるが、プラスイオンの電場を形成しているときは、直線状に成長した炭素繊維や炭素粉末の析出を促進する。そのため、無変動静電場を基板１５に形成するのが好ましい。第１実施形態では、静電場発生装置１７として直流電源１７を使用した。
【００１４】
直流電源１７のマイナス端子１７ａは、接続線１６を介して基板１５に接続されるとともに、プラス端子１７ｂは反応容器１２に接続されている。電源スイッチ２６は、直流電源１７のプラス端子１７ｂと反応容器１２の間に接続されている。
【００１５】
前記金属触媒は、遷移金属の酸化物、炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物及び炭硫化物から選択される少なくとも一種の化合物であり、好ましくは、ニッケル、チタン、タングステン等の金属又はそれらの酸素との固溶体、酸化物、炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物又は炭硫化物である。その中でも、金属触媒の各結晶面での触媒活性の異方性の点からニッケルがさらに好ましい。金属触媒の形態は、粉末、金属板、粉末の焼結板のいずれでも良く、好ましくは平均粒径が５μｍ程度の微粉末又は焼結板である。
【００１６】
また、コイル状炭素繊維のコイル径、コイルピッチ及びコイル長さは、金属触媒の各結晶面での触媒活性の異方性や粒径に依存している。そのため、静電場の電圧や水素ガス等により各結晶面での触媒活性の異方性が変化すると、コイル径、コイルピッチ及びコイル長さも変化する。例えば、金属触媒の粒径が小さくなるとコイル径は小さくなる。微粉末金属触媒の場合は、基板１５上へ散布又は塗布しても良い。これらの金属触媒は、あらかじめ固溶体或いは化合物となったもののほか、金属粉末或いは板材を反応前に所定条件で酸化、炭化、リン化、炭酸化及び炭硫化処理して得られたものでも使用される。
【００１７】
円筒状をなす流入口１８は、前記基板１５のほぼ全体に対応するように反応容器１２の中央周面に、反応容器１２の軸線方向に所定間隔をおいて一列に６本接合されている。そして、反応時には、原料ガス、触媒ガスが流入され、さらに必要に応じて反応系に有害な影響が加えられるのを防止するために、流入口１８を流通するガス量に対して２０〜３０容量％のシールガスが流入される。流入口１８の内径は、流入口１８を流通する原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシールガスの流量や流速を所定範囲に保持するために、５〜５０ｍｍの範囲内に設定されるのが好ましく、５〜２０ｍｍの範囲内に設定されるのがさらに好ましい。なお、第１実施形態では、流入口１８の内径を１０ｍｍに設定した。
【００１８】
また、原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシールガスの流量を１本の流入口１８を１分間に流れる原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシールガスの量を示す線速度で示した場合、コイル状炭素繊維の収率を向上させるために、室温、１気圧の条件下で線速度１００〜３０００ｃｍ／ｍｉｎの範囲内に設定されるのが好ましい。そして、２００〜１５００ｃｍ／ｍｉｎの範囲内に設定されるのがさらに好ましく、４００〜１３００ｃｍ／ｍｉｎの範囲内に設定されるのが特に好ましい。
【００１９】
コイル状炭素繊維は、流入口１８に対向する基板１５上に、流入口１８の内径の約１０倍以内の範囲で円形状に密集して成長する。そのため、隣り合う流入口１８間の間隔が、基板１５上にコイル状炭素繊維を重なり合うことなく、かつ隙間なく成長させるために、流入口１８の内径の１〜１０倍の範囲内の長さに設定されるのが好ましい。さらに、隣り合う流入口１８間の間隔は、２〜５倍の範囲内に設定されるのがさらに好ましく、２〜３倍の範囲内に設定されるのが特に好ましい。
【００２０】
また、隣り合う流入口１８間の間隔の具体的な長さは５〜１００ｍｍの範囲内に設定されるのが好ましく、１０〜３０ｍｍの範囲内に設定されるのがさらに好ましい。従って、複数本の流入口１８の対向する基板１５上に、コイル状炭素繊維を互いにほとんど重なり合うことなく効率良く成長させることができる。なお、第１実施形態では、隣り合う流入口１８間の間隔を３０ｍｍに設定した。
【００２１】
流入口１８と対向する基板１５との距離は、所定範囲内に保たれるように設定され、コイル状炭素繊維の収率を向上させるために、１〜１００ｍｍの範囲内に設定されるのが好ましく、１０〜２５ｍｍの範囲内に設定されるのがさらに好ましい。流入口１８と対向する基板１５との距離が短いほど、コイル状炭素繊維の収率を向上させることができる。しかし、流入口１８と基板１５との距離が１ｍｍ未満又は１００ｍｍを越えると、コイル状炭素繊維を全く得ることができず、炭素粉末又は直線状の炭素繊維のみが析出するようになる。
【００２２】
さらに、室温、１気圧の条件下で１本の流入口１８を１分間に流れる原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシールガスの量を示す線速度は、流入口１８と対向する基板１５との距離と密接な関係を有し、線速度が４００〜８００ｃｍ／ｍｉｎのときは、流入口１８と対向する基板１５との距離が１〜２０ｃｍに設定される。さらに、８００〜１２００ｃｍ／ｍｉｎのときは、５〜４０ｃｍに、１２００〜１５００ｃｍ／ｍｉｎのときは、１０〜１００ｃｍに設定される。
【００２３】
つまり、流入口１８と対向する基板１５との距離は、コイル状炭素繊維の収率を向上させるために、室温、１気圧の条件下で線速度の０．０００１〜０．１倍の範囲内に設定される。そして、０．０００５〜０．０１倍の範囲内に設定されるのが好ましく、０．００２〜０．１倍の範囲内に設定されるのが特に好ましい。
【００２４】
前記原料ガスは、熱分解して炭素を生成するアセチレン、メタン、プロパン等の炭素元素を含むガス又は一酸化炭素ガスが使用される。炭素繊維をコイル状に形成するために各結晶面での触媒活性の異方性からアセチレンが好ましい。触媒ガスは、周期律表の第１５族及び第１６族元素を含むガスで、硫黄、チオフェン、メチルメルカプタン、硫化水素等の硫黄原子を含む化合物又は、リン、３塩化リン等のリン原子を含む化合物が使用される。これらのうち、コイル状炭素繊維の収率を向上させることができるという点から、好ましくはチオフェン又は硫化水素である。
【００２５】
反応雰囲気中における触媒ガスの濃度は、好ましくは０．０１〜５容量％の範囲内で、さらに好ましくは０．１〜０．５容量％の範囲内である。前記濃度が０．０１容量％未満又は５容量％を越えると、コイル状炭素繊維がほとんど得られない。
【００２６】
円筒状をなす一対の注入口１９は、反応容器１２の両端部の周面に接合され、シールガスを反応容器１２内に注入させるようなっている。前記シールガスは窒素ガス、ヘリウムガス等の化学的に不活性で、系の物質と反応しない不活性ガス又は水素ガスが使用される。シールガスが反応容器１２内に注入されると、酸素ガス等により余分な、あるいは有害な影響が反応系に加えられるのを防止できるようになっている。
【００２７】
円筒状をなす流出口２０は、反応容器１２の中央周面に前記流入口１８と１８０度反対側に接合されている。排気管２１は、耐熱性を有する材質により形成された第２シール部材２２が嵌挿された状態で、流出口２０内に装着されている。そして、反応容器１２内を流通した原料ガス、触媒ガス、シールガス及び分解反応により生成した廃ガスを排気管２１を介して反応容器１２外へ流出するようになっている。
【００２８】
加熱器２３は、反応容器１２のほぼ全体を覆うように円環状に取り付けられ、反応容器１２内を一定温度にまで上昇させるようになっている。前記温度は、コイル状炭素繊維の収率の向上の観点から６００〜９５０℃の範囲内に設定されるのが好ましく、７００〜８５０℃の範囲内に設定されるのがさらに好ましい。反応温度が６００℃未満又は９５０℃を越えるとコイル状炭素繊維はほとんど得られない。
【００２９】
第１実施形態の反応容器１２を使用した場合、１本の流入口１８に対向する基板１５上に、流入口１８の内径の約１０倍の範囲内で円形状にコイル状炭素繊維が成長し、その円形が基板１５上に６箇所形成される。その結果、基板１５上ほぼ全体にわたって、コイル状炭素繊維を成長させることができる。
【００３０】
次に、コイル状炭素繊維の気相製造方法について説明する。
ニッケル粉末が塗布されることにより担持された基板１５は、複数の流入口１８と対向するように接続線１６により反応容器１２内に支持される。このとき、各流入口１８と対向する基板１５との間は１５ｍｍになっている。そして、反応容器１２の両端の開口部１３が第１シール部材１４により閉塞される。
【００３１】
次に、６本の流入口１８よりアセチレン、チオフェン、窒素ガス及び水素ガスが反応容器１２内に流入される。室温、１気圧の条件下で一本の流入口１８からは、アセチレン６０ｍｌ／ｍｉｎ、水素ガス２６５ｍｌ／ｍｉｎ、チオフェン１ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応容器１２内に流入される。このとき、アセチレン、チオフェン、窒素ガス及び水素ガスは、反応容器１２内の基板１５に接触しながら流通し、排気管２１を介して流出口２０から外部へ流出される。また、一対の注入口１９からも窒素ガスが注入され、基板１５上で、酸素ガス等による余分な、或いは有害な影響が反応系に加えられるのが防止される。
【００３２】
次いで、静電場発生装置１７の電源スイッチ２６をオンにして基板１５に直流のマイナス電圧を印加してマイナスイオンの直流の無変動静電場を形成させる。さらに、加熱器２３により反応容器１２内の温度を７５０℃まで上昇させ、２時間反応を行った。
【００３３】
その結果、ニッケル、炭素、水素、少量の硫黄又はリン及び微量の酸素の５元系からなる反応の場において、ニッケルによりアセチレンが接触的な触媒作用により熱分解され、炭化ニッケルの単結晶｛炭化ニッケル（Ｎｉ3 Ｃ）に少量の硫黄原子（Ｓ）と微量の酸素原子（Ｏ）が含まれるもの｝が形成される。さらに、炭化ニッケル単結晶がニッケルと炭素に分解され、各結晶面において粒内及び粒界拡散が生じ、基板１５上に炭素繊維が形成される。この場合、ニッケル各結晶面での触媒活性の異方性より、触媒活性の大きい結晶面から成長した炭素繊維は成長が大きく、触媒活性の小さい結晶面から成長した炭素繊維の外側になるようにカールしながら成長する。このとき、２つの炭素繊維はコイルを形成しながら成長する。
【００３４】
従って、生物のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）の構造に類似した二重螺旋構造のコイル状炭素繊維が得られる。このコイル状炭素繊維は、いわゆるコスモミメティック（宇宙を手本にした）カーボンマイクロコイルと称すべきである。
【００３５】
また、一本の流入口１８に対向する基板１５上には流入口１８の内径の約１０倍の範囲に炭素繊維が密集して成長する。従って、６本の流入口１８により、基板１５上ほぼ全体にわたってコイル状炭素繊維を成長させることができる。このとき、電圧の印加強度、波形、印加時間等によりコイル径、コイルピッチ及びコイル長さは制御される。
【００３６】
上記製造装置１１及び気相製造方法により、コイル径及びコイルピッチが小さく、コイル長さが長いコイル状炭素繊維が一度に効率的に得られる。
上記第１実施形態により発揮される効果について以下に記載する。
【００３７】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１及びその気相製造方法によれば、反応容器１２内の基板１５から所定距離をおいた位置に、所定間隔をおいて流入口１８が６本接合されている。そのため、一度のコイル状炭素繊維の製造作業で基板１５上のほぼ全体にわたってコイル状炭素繊維を合成することができる。従って、コイル状炭素繊維を一度に効率よく、大量に合成することができる。
【００３８】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によれば、基板１５から所定距離をおいた位置に、基板１５のほぼ全体に対応するように所定間隔をおいて流入口１８が６本形成されている。従って、基板１５のコイル状炭素繊維が成長していない部分を、流入口１８の真下にその都度少しずつ移動させる必要がない。その結果、製造時間の短縮を図ることができるとともに、製造装置１１を簡易化することができ、製造コストの低減を図ることができる。
【００３９】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によれば、円筒状の流入口１８は、基板１５のほぼ全体に対応するように基板１５から所定距離をおいた位置に接合されている。そのため、アセチレン、チオフェン、窒素ガス及び水素ガスを流入口１８の対向する基板１５上に所定の流速、流量で吹き付けることができ、基板１５上でコイル状炭素繊維を効率よく成長させることができるとともに、その収率を向上させることができる。
【００４０】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によれば、コイル状炭素繊維は流入口１８の内径の約１０倍の範囲で円形状に密集して基板１５上に成長するため、隣り合う流入口１８間の間隔が流入口１８の内径の１０倍以内の長さに設定されている。その結果、基板１５上ほぼ全体にわたって、コイル状炭素繊維を成長させることができる。また、同一場所にコイル状炭素繊維が互いにほとんど重なり合うことなく成長するため、効率良くコイル状炭素繊維を成長させることができる。
【００４１】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によれば、反応容器１２は透明又は不透明な石英により形成されているため、コイル生成反応以外の、直線状炭素繊維の生成等の副反応を抑制することができ、コイル状炭素繊維を効率よく成長させることができる。
【００４２】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によれば、反応容器１２の内径は３０〜１５０ｍｍの範囲内に設定される。そのため、アセチレン、チオフェン、水素ガス及び窒素ガスを反応容器１２内を効率よく流通させることができ、コイル状炭素繊維を効率よく成長させることができる。
【００４３】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によれば、流入口１８の内径は、５〜５０ｍｍの範囲内に設定される。そのため、流入口１８に対向する基板１５上にアセチレン、チオフェン、窒素ガス及び水素ガスをコイル状炭素繊維の成長に最も適した流速及び流量で流入させることができ、コイル状炭素繊維を効率よく成長させることができる。
【００４４】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によれば、各流入口１８と対向する基板１５との距離は１〜１００ｍｍの範囲内に設定されている。そのため、コイル状炭素繊維を基板１５上のどの位置からも確実に成長させることができる。
【００４５】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の気相製造方法によれば、原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシールガスの流量を１本の流入口１８を１分間に流れる原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシールガスの量を示す線速度で示した場合、室温、１気圧の条件下で１００〜３０００ｃｍ／ｍｉｎの範囲内に設定されている。そのため、コイル状炭素繊維を効率良く確実に成長させることができる。
【００４６】
・第１実施形態のコイル状炭素繊維の気相製造方法によれば、流入口１８と対向する基板１５との距離と、室温、１気圧の条件下で１本の流入口１８を１分間に流れる原料ガス、触媒ガス及び必要に応じて流入されるシールガスの量を示す線速度の関係で示した場合、前記距離は線速度の０．０００１〜０．１倍の範囲内に設定される。そのため、線速度を調節することにより流入口１８と対向する基板１５との距離を設定することができる。従って、コイル状炭素繊維を効率良くかつ確実に成長させることができる。
【００４７】
（第２実施形態）
次に第２実施形態について説明する。なお、この第２実施形態においては、上記第１実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００４８】
図３又は図４に示すように、第２実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１の反応容器１２は、四角筒型に形成され横型に配置されている。コイル状炭素繊維の成長の場としての基板１５は、反応容器１２の上面より幅狭の平面矩形状に形成され、反応容器１２内のほぼ中央位置に配設されている。
【００４９】
四角筒状をなす流入口１８は、反応容器１２の上面に、その軸線方向及び幅方向に所定間隔をおいて１８本接合されている。各流入口１８から対向する基板１５までの距離は、所定範囲内に保たれるように設定されている。このとき、隣り合う流入口１８間の間隔は、各流入口１８の対向する内壁間の間隔の１０倍以内の長さに設定されている。
【００５０】
この第２実施形態では、静電場を基板１５に形成する代わりに、永久磁石３６を使用して静磁場を形成した。一対の永久磁石３６は、反応容器１２の両側に取り付けられ、反応容器１２内に磁場を形成することができるようになっている。このときの静磁場の強度は、反応容器１２内の磁場密度として５ミリガウス〜２００００ガウスの範囲内に設定されるのが好ましく、金属触媒の各結晶面での触媒活性の異方性を大きくするために、５０ミリガウス〜１０００ガウスの範囲内に設定されるのがさらに好ましい。
【００５１】
さて、第１実施形態と同様の原料を反応容器１２内に導入し、７５０℃で２時間反応を行った。反応中、反応容器１２の両側から永久磁石３６により静磁場を１０００ガウスの磁束密度で形成した。その結果、基板１５上ほぼ全体にわたって、コイル状炭素繊維を成長させることができた。
【００５２】
従って、第２実施形態のコイル状炭素繊維の気相製造方法及びその製造装置１１によれば、複数の流入口１８を反応容器１２の軸線方向及び幅方向に設け、幅方向に拡大した基板１５を使用したことにより、さらに大量のコイル状炭素繊維を一度に合成することができる。
【００５３】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態について説明する。なお、この第３実施形態においては、上記第１実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００５４】
図５又は図６に示すように、第３実施形態の反応容器１２は円筒状に形成され、横型に配置されている。コイル状炭素繊維の成長の場としての基板１５は、断面円弧状に形成され、反応容器１２の軸線方向へ延びるように配置されている。
【００５５】
スリット状に形成された３本の流入口１８は、反応容器１２の周面上部に、その軸線方向へ延びるように形成されるとともに、周方向に所定間隔をおいて形成されている。このとき、隣り合う流入口１８間の間隔は、流入口１８の１０倍以内に設定されている。そして、各流入口１８から対向する基板１５までの距離は所定範囲内に保たれるようになっている。
【００５６】
流入管３７は、有蓋四角筒状に形成され、その開口端部３８が前記３本の流入口１８全体を被覆するよう反応容器１２の上部周面に取り付けられている。供給管３９は筒状をなし、前記流入管３７の上部中央に接合されている。そして、原料ガス、触媒ガス及び必要に応じてシールガスを供給管３９から流入管３７へ導入し、さらに、３本の流入口１８を介して、反応容器１２内に原料ガス及び触媒ガスが流入されるようになっている。
【００５７】
反応容器１２の外周面には、耐熱用のアスベスト４０が取り付けられている。４基のプロパンバーナー４１は、反応容器１２の下方位置に所定間隔を置いて設けられている。そして、反応容器１２全体を均一に加熱することができるとともに、反応容器１２内を一定温度にまで上昇させるようになっている。
【００５８】
この第３実施形態では、前記加熱器２３、静電場発生装置１７及び永久磁石３６を使用せず、反応容器１２内に静電場及び静磁場を形成しない反応雰囲気下で、プロパンバーナー４１により加熱を行い、コイル状炭素繊維の合成を行った。
【００５９】
さて、第１実施形態と同様の原料を反応容器１２内に導入し、４基のプロパンバーナー４１を使用して、反応容器１２を下部から加熱した。そして、７５０℃で２時間反応を行った。その結果、基板１５上ほぼ全体にわたって、コイル状炭素繊維を成長させることができた。
【００６０】
（第４実施形態）
次に、第４実施形態について説明する。なお、この第４実施形態においては、上記第１実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００６１】
図７に示すように、第４実施形態の反応容器１２は、第１実施形態と同様のものが使用される。コイル状炭素繊維の成長の場としての基板１５は、反応容器１２内の中央部に配設されている。この、基板１５は反応容器１２内に水平に配設される水平部４２と、それに対して垂立するように水平部４２上に所定間隔をおいて形成された垂直部４３とより構成されている。このとき、垂直部４３は、隣り合う流入口１８間に位置するようになっている。また、流入口１８と垂直部４３との距離は所定範囲内に保たれるようになっている。
【００６２】
熱風循環用の配管４４は、反応容器１２のほぼ全体を覆うように円環状に取り付けられている。導入管４５は、前記熱風循環用の配管４４の下端部に接合され、導出管４６は、上端部に接合されている。そして、図示しないガス燃焼ボイラーにより発生した高温熱風ガスを、導入管４５から熱風循環用の配管４４内に送り込むことができるようになっている。さらに、熱風循環用の配管４４内を循環させて、導出管４６から排出することにより、反応容器１２内を所定温度にまで上昇させることができるようになっている。
【００６３】
この第４実施形態も前記加熱器２３、静電場発生装置１７及び永久磁石３６を使用せず、反応容器１２内に静電場及び静磁場を形成しない反応雰囲気下でコイル状炭素繊維の合成を行った。そして、ガス燃焼ボイラーにより発生した高温熱風ガスを熱風循環用の配管４４内を循環させ、反応容器１２内を加熱し、７５０℃で２時間反応を行った。
【００６４】
その結果、基板１５上の垂直部４３の上端付近を中心にコイル状炭素繊維を成長させることができた。
尚、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
【００６５】
・第１実施形態から第４実施形態の反応容器１２をそれぞれ縦型に配置し、流入口１８を水平となるように設けるとともに、流入口１８までの距離を所定範囲内に保つように基板１５を垂直に配置すること。または、反応容器１２及び流入口１８を斜状に配置し、各流入口１８に対向し、かつ流入口１８までの距離を所定範囲内に保つように基板１５を斜状に設定すること。
【００６６】
このように構成した場合も、コイル状炭素繊維を基板１５上に成長させることができる。
・横型の反応容器１２を上に数段積み上げ、各反応容器１２に原料ガス、シールガス及び触媒ガスが流入するように、流入口１８を反応容器１２の側面に設けること。このとき、基板１５は、流入口１８に対向するように配置されるとともに、流入口１８から対向する基板１５までの距離は所定範囲内に保たれるように設定される。
【００６７】
このように構成した場合、一度のコイル状炭素繊維の製造作業により、コイル状炭素繊維をさらに効率良く、大量に合成することができる。
・第１実施形態から第４実施形態の流入口１８の形状を円筒状、四角筒状又は反応容器１２の軸線方向若しくは周方向へ延びるスリット状に、反応容器１２の形状を円筒状又は四角筒状に相互に変更すること。
【００６８】
このように構成した場合も、基板１５上にコイル状炭素繊維を成長させることができる。
・第１実施形態から第３実施形態の基板１５上に、所定間隔をおいて第４実施形態で用いた垂直部４３を形成し、垂直部４３を隣り合う流入口１８間に位置するようにし、流入口１８とほぼ対向する垂直部４３との距離を所定範囲内に保つこと。
【００６９】
このように構成した場合、基板１５上の垂直部４３の上端付近を中心にコイル状炭素繊維を成長させることができる。
又は、第４実施形態で用いた基板１５上の垂直部４３を省略すること。このように構成した場合、基板１５上ほぼ全体にわたって、コイル状炭素繊維を成長させることができる。
【００７０】
・各実施形態の反応容器１２に取り付けられた加熱器２３、静電場発生装置１７、永久磁石３６、耐熱用のアスベスト４０、プロパンバーナー４１及び熱風循環用の配管４４をそれぞれ各反応条件を設定することができるように相互に取り替え、反応容器１２内の反応条件を相互に変更すること。
【００７１】
このように構成した場合も、基板１５上にコイル状炭素繊維を成長させることができる。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【００７２】
・前記流出口は、前記流入口と１８０度反対側の反応容器に設けられたものである請求項１に記載のコイル状炭素繊維の製造装置。
このように構成した場合、反応容器内を流通した原料ガス、触媒ガス、シールガス及び分解反応により生成したガスを効率よく反応容器外へ流出させることができる。
【００７３】
・前記反応容器内にシールガスを注入するための注入口を、反応容器の周面に設けた請求項１に記載のコイル状炭素繊維の製造装置。
このように構成した場合、反応容器内にシールガスを容易に注入することができる。
【００７４】
・室温、１気圧の条件下で１分間に流入口を流れる原料ガス、触媒ガス及び反応系に有害な影響が加えられるのを防止するため、必要に応じて使用されるシールガスの量を示す線速度は１００〜３０００ｃｍ／ｍｉｎの範囲内である請求項４に記載のコイル状炭素繊維の気相製造方法。
【００７５】
このように構成した場合、コイル状炭素繊維を効率良く成長させることができる。
・前記流入口と対向する基材との距離は、室温、１気圧の条件下で１分間に流入口を流れる原料ガス、触媒ガス及び反応系に有害な影響が加えられるのを防止するため、必要に応じて使用されるシールガスの量を示す線速度の０．０００１〜０．１倍の範囲である請求項４に記載のコイル状炭素繊維の気相製造方法。
【００７６】
このように構成した場合、線速度を調節することにより流入口と対向する基材との距離を設定することができ、コイル状炭素繊維を効率良くかつ確実に成長させることができる。
【００７７】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明のコイル状炭素繊維の製造装置によれば、簡単な構成で、コイル状炭素繊維を一度に効率良く、大量に合成することができる。また、コイル状炭素繊維の製造時間を短縮することができ、製造コストの低減を図ることができる。
【００７８】
請求項２に記載の発明のコイル状炭素繊維の製造装置によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、原料ガス及び触媒ガスを流入口の対向する基材上に所定の流速、流量で吹き付けることができ、基材上にコイル状炭素繊維を効率よく成長させることができるとともに、その収率を向上させることができる。
【００７９】
請求項３に記載の発明のコイル状炭素繊維の製造装置によれば、請求項１又は請求項２に記載の効果に加え、同一場所にコイル状炭素繊維が互いにほとんど重なり合うことなく成長するため、効率良くコイル状炭素繊維を成長させることができるとともに、一度に基材上ほぼ全体にわたって、コイル状炭素繊維を成長させることができる。
【００８０】
請求項４に記載のコイル状炭素繊維の気相製造方法によれば、一度のコイル状炭素繊維の製造作業により、基材上ほぼ全体にわたってコイル状炭素繊維を効率よく、大量に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置を示す側断面図。
【図２】図１の２−２線断面図。
【図３】第２実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置を示す要部平面図。
【図４】図３の４−４線断面図。
【図５】第３実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置を示す要部平面図。
【図６】図５の６−６線断面図。
【図７】第４実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置を示す側断面図。
【符号の説明】
１１…コイル状炭素繊維の製造装置、１２…反応容器、１５…基材としての基板、１８…流入口、１９…注入口、２０…流出口、２３…加熱器。
Claims (4)
- 加熱器を有する反応容器に、熱分解して炭素を生成する原料ガス及び触媒ガスを流通させるための流入口及び流出口を備えるとともに、コイル状炭素繊維の成長の場として触媒を担持させた基材を反応容器内に配設し、前記流入口を基材のほぼ全体に対応するように反応容器の周面に複数設け、当該流入口から所定距離を置いた位置に基材を設けたコイル状炭素繊維の製造装置。
- 前記流入口は、筒体又はスリットにより形成されるものである請求項１に記載のコイル状炭素繊維の製造装置。
- 隣り合う流入口間の間隔を、流入口の内径の１０倍以内の長さに設定した請求項１又は請求項２に記載のコイル状炭素繊維の製造装置。
- 加熱器を有する反応容器に、熱分解して炭素を生成する原料ガス及び触媒ガスを流通させるための流入口及び流出口を備え、コイル状炭素繊維の成長の場として触媒を担持させた基材を前記反応容器内に配設し、前記流入口を基材のほぼ全体に対応するように反応容器の周面に複数設け、当該流入口から所定距離を置いた位置に基板を設け、熱分解して炭素を生成する原料ガス及び触媒ガスを前記流入口から反応容器内に流入させ、触媒ガスの存在下に原料ガスを前記加熱器により６００〜９５０℃の温度で加熱分解して、基材のほぼ全体にコイル状炭素繊維を成長させるコイル状炭素繊維の気相製造方法。
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