KR20050078456A - 연속식 열화학 기상증착 장치 및 이를 이용한탄소나노튜브의 대량 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열벨트형 운송장치를 이용한 이동식 플레이트 상에 탄소나노튜브를 합성시키기 위한 금속산화물 촉매를 연속적으로 투입하여 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 분말형 탄소나노튜브의 대량합성을 위한 내열벨트형 운송장치 및 촉매 이송장치가 포함된 열화학 기상증착 장치는 금속(Fe,Co,Ni,Mo등)계 산화물 촉매를 수소가스로 환원하는 촉매 환원부와 내열성을 갖는 플레이트가 연속으로 연결되어 회전하며 이 플레이트 상에 금속 산화물촉매가 바이브레이터를 이용한 촉매 공급부를 통해 연속적으로 공급되고 상하부에 반응에 요구되는 열을 가하기 위한 가열 히터가 설치되어 있는 반응부와 탄소나 노튜브의 합성에 필요한 탄화수소가스를 공급하는 가스공급부와 잔여가스를 배출하는 가스배기부가 존재하며 합성된 탄소나노튜브를 스크래퍼를 이용하여 수거하는 수거부, 내열벨트형 플레이트를 구동시키는 구동부로 구성되어있다. 이를 이용한 탄소나노튜브의 합성 방법은 물리화학적으로 합성된 금속 산화분말 촉매를 환원부에서 수소가스를 이용하여 환원한 후 바이브레이터를 이용하여 촉매를 연속으로 회전하는 플레이트상에 분산시키고 탄소나노튜브가 합성되기 위한 반응가스가 공급되는 반응부에서 탄소나노튜브가 합성되며 스크래퍼에 의해 수거부로 수집된다. 본 발명은 금속 산화물 촉매의 투입과 탄소나노튜브의 성장이 연속적으로 이루어져 탄 소나노튜브를 대량으로 양산함에 적합하다.

Description

연속식 열화학 기상증착 장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법 {Continuous Thermochemical Vapour Deposit System and Mass Production Methods of Carbon Nanotubes Thereof}

본 발명은 금속 산화분말을 이용하여 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 열화학 기상층착 장치에 관한 것이다. 탄소나노튜브는 뛰어난 물리, 화학적 특성을 가진 차세대를 대표하는 탄소계 신소재로서, 이는 탄소나노튜브가 갖는 구조에 의한 것으로 일반적으로 탄소원자 하나에 다른 3개의 탄소원자가 결합되어 있는 육각의 벌집형 구조를 갖는 흑연 층이 파이프 형태로 말린 구조를 가지고 있다. 이러한 파이프의 구조를 갖으면서 그 직경은 종래의 탄소섬유 보다 작은 1∼100nm 의 직경을 갖는다. 특이 이러한 파이프가 하나로 이루어 질 경우 단층벽 탄소나노튜브 (Single-walled Carbon Nanotubes)라 하고 그 이상일 경우에는 다층벽 탄소나노튜브(Multi-walled Carbon Nanotubes)로 명명하고 있다. 또한 흑연면이 말리는 각도에 따라 다양한 전기적 특성을 가질 수 있다. 이는 보통 안락의자(arm-chair)구조와 지즈재그(zig-zag)구조로 구분되며 전자의 경우 금속과 같은 도전성을 나타내며 후자의 경우 반도체적 특성을 나타낸다고 알려져 있다. 탄소나노튜브의 일반적인 합성 방법은 아크방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 기상화학 증착법, 기상합성법, 열화학 증착법등이 알려져 있다. 그 중 대량합성에 가장 가능하다고 알려진 열화학 기상증착법도 현재까지는 실현되지 못하고 있다.

일반적인 배치타입의 열화학 기상증착 장치는 반응기를 중심으로 가스공급부와 배기부로 구성되어 있으며, 금속 촉매를 주입하여 500∼1,150 ℃의 합성온도까지 승온시킨 후 탄화수소가스와 반응시켜 합성한 후 이를 냉각시켜 수거하기까지 많은 소요시간이 요구된다. 이 때문에 탄소나노튜브의 합성 시간은 짧음에도 불구하고 반응기의 승온과 냉각에 걸리는 시간에 의해 생산성이 크게 저하되어 이를 극복하고자 연속성을 부여하는 시도가 진행되고 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 연속식 열화학 기상증착 장치로서 특히 금속 산화분말을 촉매 공급부의 바이브레이터를 통해 정량 투입하여 탄화수소가스와 반응시키고 성장과 동시에 내열벨트형 플레이트가 연속적으로 이동하면서 플레이트 상에 새로운 촉매가 계속 투입되므로 수거까지의 전 과정을 연속적으로 수행하고 생산성을 극대화하여 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 열화학 기상증착 장치를 제공함을 그 목적으로 한다.

상기의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 연속식 열화학 기상증착 장치는 금속 산화물 촉매의 환원을 위한 촉매 환원부(100), 바이브레이터가 설치된 촉매 공급부(150), 탄화수소계열의 가스 및 이를 운송하기 위한 부반응 가스류의 가스 공급부(200)와 이들 가스류와 촉매와의 반응을 위한 가열히터(250)가 설치되어 있는 반응부(300), 내열벨트형 플레이트(350)와 이를 일정 속도로 연속적으로 이송하는 구동부(400), 반응 후 잔여가스를 강제로 배기하기 위한 가스 배기부(450), 스크래퍼(500)가 설치된 수거부(550)로 구성된다. 상기 가스공급부(200)는 반응소오스 가스를 공급하고 상기 반응부(300)는 상기 가스공급부와 연결되어 상기 반응 소오스 가스로부터 탄소나노튜브를 합성하는 위치를 제공한다. 상기 내열벨트형 플레이트(350)는 내화물로 이루어진 다수의 플레이트가 연결되어 이루어진다. 또한 상기 구동부(400)는 상기 내열벨트형 플레이트와 연결되어 이동성을 부여하며 상기 구동부는 가변식을 적용하여 그 이동속도를 용이하게 변경할 수 있다. 또한 상기 수거부(550)는 상기 반응기내에 위치한 내열벨트형 플레이트에서 합성된 탄소나노튜브를 스크래퍼를 통해 수거한다. 상기 가스 공급원은 CnHm (n, m은 각각 1이상의 정수)으로 이루어지는 탄화수소 계열의 가스와 아르곤 가스와 같은 비활성 가스를 포함하는 비활성 가스 공급기를 포함하는 것이 바람직하며 수소, 일산화탄소를 제공하는 가스공급기를 더 포함할 수 있다. 상기 반응기내에는 가스 공급부로부터 공급되는 가스류를 반응기 내부로 분사시킬 수 있는 분사기가 설치되는 것이 바람직하며 이는 샤워헤드를 포함할 수 있다.

첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로서 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다양한 형태로 구현될 수 있으며 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 동일 장치 내에서도 합성조건, 사용되는 촉매, 사용 가스 공급원에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotubes), 다중벽 탄소나노튜브 (Multi-walled Carbon Nanotubes) 또는 탄소나노섬유(Carbon Nanofibers)가 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 합성될 수 있다.

[실시예]

도 1을 참조하면 본 발명에 따른 탄소나노튜브 대량합성을 위한 내열벨트형 운송 및 촉매 이송장치가 포함된 연속식 열화학 기상증착 장치는 금속(Fe,Co,Ni,Mo등)계 산화물 촉매를 수소가스로 환원하는 촉매 환원부(100)와 내열성을 갖는 플레이트(350)가 연속으로 연결되어 이송되며, 이 플레이트 상에 금속 산화물 촉매가 바이브레이터(150)를 이용한 촉매 공급부(150)를 통해 연속적으로 공급되고 상하부에 반응에 요구되는 열을 가하기 위한 가열 히터(250)가 설치되어 있는 반응부(300)와 탄소나노튜브의 합성에 필요한 탄화수소가스를 공급하는 가스공급부(200)와 잔여가스를 배출하는 가스배기부(450)가 존재하며 합성된 탄소나노튜브를 스크래퍼(500)를 이용하여 수거하는 수거부(550), 내열벨트형 플레이트를 구동시키는 구동부(400)로 구성되어있다.

한편, 금속(Fe,Co,Ni,Mo 등)계 산화분말의 일반적으로 알려진 제조방법은 공 침법(Co-precipitation), 담지법(Wet Impregnation) 그리고 연소법(Combustion) 등이 알려져 있다. 이들 방법은 비교적 비표면적이 큰 산화물들로 알루미나(Al₂O₃), 마그네시아(MgO), 제올라이트, 에어로젤 등이 있으며 많은 양의 금속을 함유할 수 있고 그 조성을 쉽게 조절할 수 있으며 이에 따라 단층벽, 다층벽 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유를 선택적으로 합성할 수 있는 장점이 있으며 특히 수율면에서는 종래의 기판상의 합성량 보다도 월등히 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 이들 금속 산화분말은 일반적으로 Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni등의 전이금속을 포함하며 이차적인 산화공정을 걸쳐 금속 산화물이 형성되는데 이들 전이금속 산화물은 나노사이즈의 입경을 갖으며 수소로 환원이 가능하다. 이러한 금속 산화물을 촉매 환원부에서 반응기로 투입되기 전 수소가스로 환원함으로서 따로 환원 처리하는 공정없이 바이브레이터와 메쉬를 이용하여 반응기 내부의 내열벨트형 플레이트상에 분산시킨다. 이때 내열벨트형 플레이트는 가변모터를 이용하여 속도 조절이 용이하므로 플레이트상의 촉매 양을 조절할 수 있는 장점이 있다.

또한 반응가스의 균일한 공급을 위하여 반응기 내부에 여러 개의 가스공급부를 설치할 수 있다. 상기 가스 공급부는 상기 반응기 내부에 분사하기 위해 분사기가 설치되는 것이 바람직하며 이는 샤워헤드를 포함할 수 있다. 이는 또한 본 발명에 의한 탄소나노튜브가 연속적으로 성장하는 구조적 특징을 고려하여 반응기 내부의 가스농도를 일정하게 유지하기 위함이다. 이와같이 구성되는 가스 공급부는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유가 합성되는 반응에 소요되는 반응 소오스를 제공하는 역할을 한다. 가스 공급부는 여러 탄소 반응기를 갖는 가스로 구성되며, 이때 탄소 반응기를 갖는 가스류로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄등의 기체상 및 벤젠, 노말헥산, 사이클로헥산, 에탄올등의 액체를 기화시킨 탄화수소계가 사용된다. 한편, 이러한 탄화수소 가스류를 반응기 내부로 흘려보내기 위한 이송 가스로서 수소, 아르곤과 같은 부반응가스도 필요로 한다. 따라서 가스소오스 공급부는 아르곤가스와 같은 비활성 가스 공급기와 수소와 같은 환원성 가스공급기를 포함하여 구성한다. 이와같이 구성된 가스공급부는 가스밸브가 각각 설치되어 각 가스들의 공급 개시와 공급 중단을 제어할 수 있으며, 이러한 각 가스류의 저장 용기나 봄베를 장치에 연결하여 포함시킬 수 있다.

한편, 반응기는 수평의 전기로 형태로서 그 재질은 석영(Quartz), 알루미나 또는 내열 합금등이 사용될 수 있다. 반응기는 여러개의 가스소오스가 주입되는 주입구가 있으며, 반응기 우측 상단에는 반응 후 잔류 가스를 배출하는 배기구가 설치된다. 이때 배기는 배기 펌프를 통한 강제 배기가 바람직하다. 반응기는 여러개의 전기로가 연속적으로 이루어져 있으며, 가스 공급원 및 촉매류와의 반응성등을 고려하여 각 구역별로 온도 구배를 효과적으로 조절할 수 있도록 온도 조절장치가 구성된다. 합성 반응시 촉매 환원부는 600~850℃의 온도 범위에서 수소가스로 환원시키며, 반응기는 탄화수소가스가 열분해되기 위한 적절한 온도인 600~1,150℃의 온도, 좀 더 바람직하기로는 650~1,050℃의 온도로 유지된다. 한편, 합성된 탄소나 노튜브는 반응기 우측의 스크래퍼에 의해 내열벨트형 플레이트에서 제거되며 쐐기형태의 경사로 인해 용이하게 수거부로 수집된다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 탄소나노튜브 대량합성을 위한 내열벨트형 운송 및 촉매 이송 장치가 포함된 연속식 열화학 기상증착 장치는 회전하는 내열벨트형 플레이트를 이용하여 금속 산화분말을 바이브레이터와 메쉬를 이용하여 효율적으로 분산하여 반응기에서 실시간 합성하는 공정으로 반응기의 전기로를 승온, 냉각의 반복공정이 없이 연속적으로 수행할 수 있고 금속 산화물의 조성과 반응가스류에 따라 단층벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled Carbon Nanotubes), 탄소나노섬유(Carbon Nanofiber)를 대량으로 양산할 수 있다.

〈도 1〉은 탄소나노튜브 대량합성을 위한 내열벨트형 운송 및 촉매 이송장치가 포함된 연속식 열화학 기상증착 장치를 도시한 도면이다.

- 도면 중 주요부분에 대한 부호의 설명 -

100 : 촉매 환원부 150 : 촉매 공급부

200 : 가스 공급부 250 : 가열 히터

300 : 반응부 350 : 내열벨트형 플레이트

400 : 구동부 450 : 가스 배기부

500 : 스크래퍼 550 : 수거부

Claims (6)

1. 내열벨트형 운송 및 촉매 이송 장치가 포함된 연속식 열화학 기상증착 장치로서 금속산화물 촉매를 수소가스로 환원하는 촉매 환원부(100)와 내열성을 갖는 플레이트(350)가 연속으로 연결되어 회전하며 이 플레이트 상에 금속산화물 촉매가 바이브레이터(150)를 이용한 촉매 공급부(150)를 통해 연속적으로 공급되고, 상하부에 반응에 요구되는 열을 가하기 위한 가열 히터(250)가 설치되어 있는 반응부(300)와 탄소나노튜브의 합성에 필요한 탄화수소가스를 공급하는 가스공급부(200)와 잔여가스를 배출하는 가스배기부(450)가 존재하며 합성된 탄소나노튜브를 스크래퍼(500)를 이용하여 수거하는 수거부(550), 내열벨트형 플레이트를 구동시키는 구동부(400)로 구성된 연속식 열화학 기상증착 장치 및 이를 사용한 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유의 대량합성 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 반응기 내부에 다수의 가스류 공급을 위한 가스주입구가 설치되어 있으며 각 주입구는 샤워헤드가 구비된 것을 특징으로 하는 연속식 열화학 기상증착 장치.
3. 제 1항에 있어서, 촉매 이송부가 환원된 금속 산화물 촉매를 바이브레이터와 메쉬를 이용하여 내열벨트형 플레이트에 분산시켜 이송하는 것을 특징으로 하는 연속식 열화학 기상증착 장치.
4. 제 1항에 있어서, 금속 산화물 촉매가 Fe, Co, Ni, Fe-Mo, Fe-Ni, Fe-Cu, Co-Mo, Ni-Cu, Fe-Co 단독 또는 2종 이상의 전이금속과 이를 함유하는 알루미나, 마그네시아, 에어로젤등의 산화물 지지체를 이용한 전이금속 산화분말을 촉매로 한 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유의 합성방법.
5. 제 1항에 있어서, 촉매 환원부 영역에서 500 내지 850℃의 온도 범위로 금속산화분말을 500 내지 5,000sccm의 수소가스로 환원하는 것을 특징으로 하는 연속식 열화학 기상증착 장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법
6. 제 1항에 있어서, 반응기의 온도범위는 500 내지 1,200℃에서 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판, 부탄 가스등의 탄화 수소가스류와 수소 및 아르곤 가스의 혼합 가스 조성물을 1,000 내지 30,000 sccm의 유속으로 공급하는 것을 특징으로 하는 연속식 열화학 기상증착 장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법.