CN110217778B - 一种连续制备高质量碳纳米管的装置及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳纳米管制备领域，尤其涉及一种将电子束蒸镀和化学气相沉积技术联用以连续制备高质量碳纳米管的装置及其制备方法，该装置包括电子束蒸发装置、气体注入装置、液体注入装置、反应炉体和收集装置组成。它的主要运作原理是由电子束蒸发形成的金属催化剂粒子直接注入到反应炉体，在由气体注入装置控制的载气氛围中，催化碳源裂解，通过化学气相沉积生成高质量碳纳米管，并最终经收集装置富集，得以连续制备高质量碳纳米管。本发明通过将电子束蒸发得到的原子级过渡金属催化剂粒子直接引入反应炉体催化裂解碳源，将电子束蒸发与化学气相沉积联用以有效控制催化剂粒子直径获得高质量碳纳米管的连续化制备。

Description

一种连续制备高质量碳纳米管的装置及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管制备领域，尤其涉及一种将电子束蒸镀和化学气相沉积技术联用以连续制备高质量碳纳米管的装置及其制备方法。

背景技术

碳纳米管自1991年1月由Iijima发现碳纳米管以来，随着相关研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。

碳纳米管可以看作是由石墨片层卷曲而成的无缝中空管，碳纳米管管壁上的碳原子以SP²杂化方式成键，以六元环为基本结构单元，石墨的层数可以从一层到上百层，层间距约为0.34nm；只含一层石墨片层的称为单壁碳纳米管，含有一层以上石墨层的统称多壁碳纳米管。结构决定性质，碳纳米管独特的结构赋予了它优异的力学、电学、光学、热学等性能。

碳纳米管中碳原子采取SP²杂化，相对SP³杂化，SP²杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有极高模量和强度。碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，其共轭效应显著，这赋予碳纳米管特殊的电学性质。碳纳米管同样具有优异的热学性能，其具有非常大的长径比，沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。同时，碳纳米管还具有光学等多方面优异的性能，这也决定了其广阔的应用前景。

高效工业级制备技术是碳纳米管实现应用的前提，现有技术条件下，碳纳米管的制备方式主要包括电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积(CVD)法三种。其中化学气相沉积法因其试验设备简单、操作方便，相对于电弧法和激光蒸发法条件温和、过程可控，易于工业放大生产，是高效制备碳纳米管的理想方法。

在碳纳米管制备过程中，催化剂粒子的形貌尺寸对最终形成的碳纳米管质量影响显著。然而，传统化学气相沉积技术制备碳纳米管装置的催化剂引入方式无法兼顾精细控制催化剂颗粒尺寸和连续操作，难以控制碳纳米管生长区域的催化剂形貌尺寸变化实现高质量碳纳米管的连续制备。

CN103771389A采用化学气相沉积法在复合基底上原位生长碳纳米管阵列。该发明的方法中，催化剂的还原和碳纳米管阵列的生长分别控制在3～20kPa和15～40kPa的低压下进行，不但提高了工艺的安全性，还有效控制了催化剂粒子的粒径和形貌以及阵列的生长，可以获得高质量管径均匀的碳纳米管阵列。但该过程虽可得到高质量碳纳米管，但为间歇操作过程，无法实现连续制备。

CN102020262A以离子溅射方法得到的SiO₂镀膜为催化剂前驱体，高效生长不含有任何金属杂质的高质量单壁纳米碳管，具有操作简便、成本低、与易于在硅基体上定位生长和图案化生长单壁纳米碳管的特点。该过程同样无法解决连续问题。

CN106395792A利用巧妙的喷气嘴结构设计，解决了生长过程中碳纳米管与反应器壁粘连问题，且能进行连续制备。该过程虽能实现碳纳米管的连续制备，但碳管质量较差。

由于在制备过程中无法实现对催化剂粒径尺寸的精确连续控制，上述过程均无法兼顾碳管产品质量和连续制备。

研究报道(文献1，Sato T,Sugime H,Noda S.CO2-assisted growth ofmillimeter-tall single-wall carbon nanotube arrays and its advantage againstH2O for large-scale and uniform synthesis.Carbon,2018,136.文献2，Cui K,Kumamoto A,Xiang R,et al.Synthesis of subnanometer-diameter verticallyaligned single-walled carbon nanotubes with copper-anchored cobaltcatalysts.Nanoscale,2016,8(3):1608-1617.)中化学气相沉积法采用不同的催化剂粒径控制策略制备高质量碳纳米管，但繁琐的催化剂制备过程同样导致碳纳米管制备难以连续进行，现有技术条件下很难兼顾催化剂粒径的有效控制以获得高质量碳纳米管和连续制备。

电子束蒸发是获得形貌尺寸均一金属粒子的有效途径，本发明通过将电子束蒸发得到的过渡金属催化剂粒子直接引入反应炉体，催化裂解碳源，通过有效控制催化剂粒子形貌尺寸，实现高质量碳纳米管的连续化制备。

发明内容

本公开实施例公开了连续制备高质量碳纳米管的装置及其制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。

为了达到上述目的，本公开实施例公开了一种连续制备高质量碳纳米管的装置，该装置利用电子束蒸发形成的金属催化剂粒子经过过渡减压后直接注入到反应炉体，在由气体注入装置控制的载气氛围中，催化碳源裂解，通过化学气相沉积生成高质量碳纳米管，并最终经收集装置富集得到高质量碳纳米管。

根据本公开实施例，所述装置包括：

一电子束蒸发装置，用于产生的催化剂粒子，并将催化剂粒子通过管路直接通入反应炉体；

一真空过渡腔室，用于将电子束蒸发装置产生的催化剂粒子进行过渡减压至常压；

一气体注入装置，用于将碳纳米管生长所需要气氛的载气注入到反应炉中；

一液体注入装置，用于将碳纳米管生长所需生长助剂注入到反应炉中；

一反应炉体，用于催化裂解碳源进行高品质碳纳米管的生长；

一收集装置，用于收集生成的碳纳米管；

所述电子束蒸发装置、真空过渡腔室、气体注入装置、液体注入装置、反应炉体和收集装置之间通过管路密封连接。

根据本公开实施例，所述电子束蒸发装置的粒子出口从所述反应炉体的上端插入到所述反应炉体内部的反应区；所述气体注入装置通过第一连接管与所述反应炉体的上端连通，所述液体注入装置通过第二连接管与所述反应炉体的上端连通；所述收集装置设置在所述反应炉体的底部，并与所述反应炉体连通，所述收集装置上设有排气口。

根据本公开实施例，所述反应炉体的内壁设有保温层，所述保温层为石英、刚玉、不锈钢或耐火砖。

本公开实施例的另一目的是提供一种采用上述的装置连续制备碳纳米管的方法，所述方法具体包括以下步骤：

S1)首先，启动反应炉体，将反应炉体的反应区温度控制在600-1600℃；

S2)启动气体注入装置和液体注入装置，将载气和生长助剂按照一定的流量持续通入到反应炉体内部；

S3)将选取好的催化剂靶材置于电子束蒸发装置内，启动电子束蒸发装置产生的原子级催化剂粒子经真空过渡腔室减压后通入反应炉体内的反应区，在载气和生长助剂环境下催化裂解碳源进行高品质碳纳米管的持续生长；

S4.生长出来的碳纳米管由收集装置连续收集存储。

根据本公开实施例，所述催化剂靶材为具有催化性能的过渡金属或过渡金属的混合物；所述过渡金属包括铁、钴、镍和钼的任意两者1:100-100:1比例混合。

根据本公开实施例，所述载气的流量为0.1ml/min-5L/min。

根据本公开实施例，所述载气为氢气、氦气、氩气、甲烷、煤层气、沼气、乙炔、乙烯、丙烷、丙烯、天然气中的一种或多种。

根据本公开实施例，所述生长助剂的流量为1-100ml/h。

根据本公开实施例，所述生长助剂为液体碳源或液体碳源与水和/或噻吩的混合物；所述液体碳源为乙醇、甲苯、苯、二甲苯、甲醇、丁醇、丙酮或丁酮中的一种或多种。

一种碳纳米管，所述碳纳米管采用上述装置和方法制备得到。

与传统碳纳米管制备装置相比本发明的优点为：电子束蒸发得到的小直径催化剂粒子直接引入反应炉体，小直径催化剂粒子催化裂解碳源可获得高质量碳纳米管，并能实现高质量碳纳米管的连续制备。

附图说明

图1为本发明一种连续制备高质量碳纳米管装置示意图。

图中：

1.电子束蒸发装置，2.气体注入装置，3.液体注入装置，4.反应炉，5.收集装置，6.排气口，7.第一连接管，8.第二连接管，9.真空过渡腔室。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以使得相关领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

如图1所示，本公开实施例公开了一种连续制备高质量碳纳米管的装置，该装置利用电子束蒸发形成的金属催化剂粒子经过过渡减压后直接注入到反应反应炉体，在由气体注入装置控制的载气氛围中，催化碳源裂解，通过化学气相沉积生成高质量碳纳米管，并最终经收集装置富集得到高质量碳纳米管。

根据本公开实施例，所述装置包括：

一电子束蒸发装置，用于产生的催化剂粒子，并将催化剂粒子通过管路直接通入反应炉体；

一真空过渡腔室，用于将电子束蒸发装置产生的催化剂粒子进行过渡减压至常压；

一气体注入装置，用于将碳纳米管生长所需要气氛的载气注入到反应炉中；

一液体注入装置，用于将碳纳米管生长所需生长助剂注入到反应炉中；

一反应炉体，用于催化裂解碳源进行高品质碳纳米管的生长；

一收集装置，用于收集生成的碳纳米管；

所述电子束蒸发装置、真空过渡腔室、气体注入装置、液体注入装置、反应炉体和收集装置之间通过管路密封连接。

根据本公开实施例，所述电子束蒸发装置的粒子出口从所述反应炉体的上端插入到所述反应炉体内部的反应区；所述气体注入装置通过第一连接管与所述反应炉体的上端连通，所述液体注入装置通过第二连接管与所述反应炉体的上端连通；所述收集装置设置在所述反应炉体的底部，并与所述反应炉体连通，所述收集装置上设有排气口。

根据本公开实施例，所述反应炉体的内壁设有保温层，所述保温层为石英、刚玉、不锈钢或耐火砖。

本公开实施例的另一目的是提供一种采用上述的装置连续制备碳纳米管的方法，所述方法具体包括以下步骤：

S1)启动反应炉体，将反应炉体的反应区温度控制在600-1600℃；

S2)启动气体注入装置和液体注入装置，将载气和生长助剂按照一定的流量持续通入到反应炉体内部；

S3)将选取好的催化剂靶材置于电子束蒸发装置内，启动电子束蒸发装置产生的原子级催化剂粒子经真空过渡腔室减压后通入反应炉体内的反应区，在载气和生长助剂环境下催化裂解碳源进行高品质碳纳米管的持续生长；

S4)生长出来的碳纳米管由收集装置连续收集存储。

根据本公开实施例，所述催化剂靶材为具有催化性能的过渡金属或过渡金属的混合物；所述过渡金属包括铁、钴、镍和钼的任意两者1:100-100:1比例混合。

根据本公开实施例，所述载气的流量为0.1ml/min-5L/min。

根据本公开实施例，所述载气为氢气、氦气、氩气、甲烷、煤层气、沼气、乙炔、乙烯、丙烷、丙烯、天然气中的一种或多种。

根据本公开实施例，所述生长助剂的流量为1-100ml/h。

根据本公开实施例，所述生长助剂为液体碳源或液体碳源与水和/或噻吩的混合物；所述液体碳源为乙醇、甲苯、苯、二甲苯、甲醇、丁醇、丙酮或丁酮中的一种或多种。

一种碳纳米管，所述碳纳米管采用上述装置和方法制备得到。

实施例1

反应炉体核心温度控制在1200℃，控制乙醇流量为20ml/h由液体注入装置3注入反应炉体，电子束蒸发装置1以铁作为靶材，设置合适的电流使得铁原子蒸发后直接通入反应炉体4，氩气(1L/min)、氢气(1L/min)由气体注入装置2注入反应炉体，在该气氛下生长制备得到碳纳米管，收集装置与排气6相连接，进行连续收集。

实施例2

反应炉体核心温度控制在1300℃，控制乙醇流量为10ml/h由液体注入装置3注入反应炉体，电子束蒸发装置1以铁作为靶材，设置合适的电流使得铁原子蒸发后直接通入炉体反应炉体4，氩气(1L/min)、氢气(1L/min)、甲烷(500ml/min)由气体注入装置2注入反应炉体，在该气氛下生长制备得到碳纳米管，收集装置5与排气6相连接，进行连续收集。

实施例3

反应炉体核心温度控制在1600℃，控制甲醇流量为30ml/h由液体注入装置3注入反应炉体，电子束蒸发装置1以铁作为靶材，设置合适的电流使得铁原子蒸发后直接通入反应炉体4，氩气(1L/min)、氢气(1L/min)由气体注入装置2注入反应炉体，在该气氛下生长制备得到碳纳米管，收集装置5与排气6相连接，进行连续收集。

实施例4

反应炉体核心温度控制在1300℃，控制甲醇流量为10ml/h由液体注入装置3注入反应炉体，电子束蒸发装置1以钴作为靶材，设置合适的电流使得铁原子蒸发后直接通入反应炉体4，氩气(1L/min)、氢气(1L/min)、乙烯(50ml/min)由气体注入装置2注入反应炉体，在该气氛下生长制备得到碳纳米管，收集装置5与排气6相连接，进行连续收集。

实施例5

反应炉体核心温度控制在1300℃，控制1％wt水的乙醇溶液流量为20ml/h由液体注入装置3注入反应炉体，电子束蒸发装置1以铁作为靶材，设置合适的电流使得铁原子蒸发后直接通入反应炉体4，氩气(1L/min)、氢气(0.8L/min)由气体注入装置2注入反应炉体，在该气氛下生长制备得到碳纳米管，收集装置5与排气6相连接，进行连续收集。

实施例6

反应炉体核心温度控制在600℃，控制乙醇流量为20ml/h由液体注入装置3注入反应炉体，电子束蒸发装置1以钴作为靶材，设置合适的电流使得铁原子蒸发后直接通入反应炉体4，氩气(1L/min)、氢气(1L/min)由气体注入装置2注入反应炉体，在该气氛下生长制备得到碳纳米管，收集装置5与排气6相连接，进行连续收集。

实施例7

反应炉体核心温度控制在1200℃，控制乙醇流量为20ml/h由液体注入装置3注入反应炉体，电子束蒸发装置1以镍作为靶材，设置合适的电流使得铁原子蒸发后直接通入反应炉体4，氩气(1L/min)、氢气(1L/min)由气体注入装置2注入反应炉体，在该气氛下生长制备得到碳纳米管，收集装置5与排气6相连接，进行连续收集。

实施例中，反应炉体内壁材料可以为石英、刚玉，也可以是不锈钢、耐火砖等。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改、组合、补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种连续制备碳纳米管的方法，该方法采用装置为：

电子束蒸发装置，用于产生的催化剂粒子，并将催化剂粒子通过管路直接通入反应炉体；

一真空过渡腔室，用于将电子束蒸发装置产生的催化剂粒子进行过渡减压至常压；

一气体注入装置，用于将碳纳米管生长所需要气氛的载气注入到反应炉中；

一液体注入装置，用于将碳纳米管生长所需生长助剂注入到反应炉中；

一反应炉体，用于催化裂解碳源进行高品质碳纳米管的生长；

一收集装置，用于收集生成的碳纳米管；所述电子束蒸发装置、真空过渡腔室、气体注入装置、液体注入装置、反应炉体和收集装置之间通过管路密封连接；

其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

S1)启动反应炉体，将反应炉体的反应区温度控制在600-1600°C；S2)启动气体注入装置和液体注入装置，将载气和生长助剂按照一定的流量持续通入到反应炉体内部；

S3)将选取好的催化剂靶材置于电子束蒸发装置内，启动电子束蒸发装置产生的原子级催化剂粒子经真空过渡腔室减压后通入反应炉体内的反应区，在载气和生长助剂环境下催化裂解碳源进行高品质碳纳米管的持续生长；

所述催化剂靶材为具有催化性能的过渡金属或过渡金属的混合物；所述过渡金属包括铁、钴、镍和钼的任意两者按照质量比为1:100-100:1混合；

S4)生长出来的碳纳米管由收集装置连续收集存储。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电子束蒸发装置的粒子出口从所述反应炉体的上端插入到所述反应炉体内部的反应区；所述气体注入装置通过第一连接管与所述反应炉体的上端连通，所述液体注入装置通过第二连接管与所述反应炉体的上端连通；所述收集装置设置在所述反应炉体的底部，并与所述反应炉体连通，所述收集装置上设有排气口。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应炉体的内壁设有保温层，所述保温层为石英、刚玉、不锈钢或耐火砖。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载气的流量为0.1ml/min-5L/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载气为氢气、氦气、氩气、甲烷、煤层气、沼气、乙炔、乙烯、丙烷、丙烯、天然气中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生长助剂的流量为1-100ml/h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生长助剂为液体碳源或液体碳源与水和/或噻吩的混合物；所述液体碳源为乙醇、甲苯、苯、二甲苯、甲醇、丁醇、丙酮或丁酮中的一种或多种。

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