EA011588B1 - Углеродные наноструктуры и способ получения нанотрубок, нановолокон и наноструктур на основе углерода - Google Patents

Углеродные наноструктуры и способ получения нанотрубок, нановолокон и наноструктур на основе углерода Download PDF

Info

Publication number
EA011588B1
EA011588B1 EA200501484A EA200501484A EA011588B1 EA 011588 B1 EA011588 B1 EA 011588B1 EA 200501484 A EA200501484 A EA 200501484A EA 200501484 A EA200501484 A EA 200501484A EA 011588 B1 EA011588 B1 EA 011588B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
carbon
gas
zone
nanostructures
plasma
Prior art date
Application number
EA200501484A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200501484A1 (ru
Inventor
Жан-Кристоф Шарлье
Фредерик Фабри
Жилль Фламан
Жозе Гонзалес
Эзебию Гривей
Томас М. Грюнбергер
Анако Окуно
Николя Пробст
Лоран Фюльшери
Original Assignee
Тимкаль Са
Армин Ассосьясьон Пур Ля Решерш Э Ле Девелопман Де Метод Э Просесюс Эндюстриэль
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тимкаль Са, Армин Ассосьясьон Пур Ля Решерш Э Ле Девелопман Де Метод Э Просесюс Эндюстриэль filed Critical Тимкаль Са
Publication of EA200501484A1 publication Critical patent/EA200501484A1/ru
Publication of EA011588B1 publication Critical patent/EA011588B1/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152Fullerenes
    • C01B32/154Preparation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158Carbon nanotubes
    • C01B32/16Preparation
    • C01B32/162Preparation characterised by catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158Carbon nanotubes
    • C01B32/16Preparation
    • C01B32/164Preparation involving continuous processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051Controlling the temperature
    • B01J2219/00074Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/00108Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051Controlling the temperature
    • B01J2219/00121Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B01J2219/00123Controlling the temperature by direct heating or cooling adding a temperature modifying medium to the reactants
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B01J2219/0807Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes
    • B01J2219/0809Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes employing two or more electrodes
    • B01J2219/0811Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges involving electrodes employing two or more electrodes employing three electrodes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0869Feeding or evacuating the reactor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873Materials to be treated
    • B01J2219/0881Two or more materials
    • B01J2219/0886Gas-solid
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873Materials to be treated
    • B01J2219/0892Materials to be treated involving catalytically active material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894Processes carried out in the presence of a plasma
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02Single-walled nanotubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06Multi-walled nanotubes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36Diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

Непрерывный способ получения нанотрубок, нановолокна и наноструктур на основе углерода, содержит следующие этапы: генерирование плазмы с помощью электроэнергии, введение углеродного предшественника, и/или одного или более катализаторов, и/или газа-носителя плазмы в зону реакции герметичного сосуда, устойчивого к высоким температурам, необязательно, имеющего термоизоляционную облицовку, испарение углеродного предшественника в зоне реакции при очень высокой температуре, предпочтительно 4000°С и выше, направление газа-носителя плазмы, испаренного углеродного предшественника и катализатора через сопло, диаметр которого сужается в направлении потока плазменного газа, направление газа-носителя плазмы, испаренного углеродного предшественника и катализатора в зону закаливания для образования зародышей, их роста и операции закаливания при условиях потока, генерируемых аэродинамическими и электромагнитными силами так, что не протекает значительная рециркуляция исходного сырья или продуктов из зоны закаливания в зону реакции, регулирование температуры газа в зоне закаливания между примерно 4000°С в верхней части данной зоны и примерно 50°С в нижней части данной зоны и регулирование скорости закаливания между 10и 10K/с, закаливание и выделение нанотрубок, нановолокна и других наноструктур на основе углерода из зоны закаливания, отделение нанотрубок, нановолокна и наноструктур на основе углерода от других продуктов реакции.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу экономичного и непрерывного получения нанотрубок, нановолокон и наноструктур на основе углерода. Изобретение также относится к новым углеродным наноструктурам.
Краткое описание предшествующего уровня техники
Углеродные волокна известны давно, и было разработано много способов их получения, см., например, М.8. Огс55с111аи5. 6. ПгеккеШаик, К. 8ид1йага; 1.Ь. 8раш, аий Н.А. Со1йЬегд, бгарййе ВЬега аий РПашепК 8рг1пдег-Уег1ад, №\ν Уогк (1998).
Формы фуллереновых волокон короткой (микронной) длины недавно были найдены на конце графитовых электродов, используемых для создания угольной дуги, см. Т.^. ЕЬЬекеп апй Р.М. А^ауап, Ьагде 8са1е 8уШ11е515 о! СагЬоп ЫапоШЬек, ИаШте, νοί. 358, рр. 220-222 (1992) и М.8. ПгеккеШаиу 'Όο\νπ 111е 8йшдй! апй Иагготе, ИаШте, νο1. 358, рр. 195-196, (16. 1и1. 1992), и ссылки в них. Углеродные нанотрубки (также называемые углеродные фибриллы) представляют собой бесшовные трубки из графитовых листов с полными фуллереновыми головками, которые сначала были открыты в виде многослойных концентрических трубок или многостенных углеродных нанотрубок и впоследствии в виде одностенных углеродных нанотрубок в присутствии катализаторов на основе переходных металлов. Углеродные нанотрубки продемонстрировали подающие надежды применения, включая наномасштабные электронные устройства, высокопрочные материалы, электронную эмиссию, наконечники для сканирующей микроскопии, хранение газов.
В настоящее время есть четыре подхода к синтезу углеродных нанотрубок. Они включают в себя лазерное удаление углерода (Тйекк, А. е1 а1., 8с1епсе 273, 483 (1996)), электродуговой разряд графитовых стержней (1оигпе!, С. е1 а1., №1Шге 388, 756 (1997)), химическое осаждение углеводородов из газовой фазы (Iνаηον, V. е! а1., Сйет. Рйук/ Ьей. 223, 329 (1994); Ь1 А. е! а1., 8с1епсе 274, 1701 (1996)) и солнечный способ (Е1е1Й8; С1агк Ь. е! а1., патент США 6077401).
Получение многостенных углеродных нанотрубок путем каталитического крекинга углеводородов описано в патенте США № 5578543. Получение одностенных углеродных нанотрубок было описано с помощью лазерных технологий (ΚίηζΚΓ, А.6. е! а1., Арр1. Рйук. А. 67, 29 (1998)), электродуговых технологий (Найиег, ЕН. е! а1., Сйет. Рйук. Ьей. 296, 195 (1998)).
Было обнаружено, что в отличие от лазерных, электродуговых и солнечных технологий осаждение углерода из газовой фазы на катализаторах на основе переходных металлов создает многостенные углеродные нанотрубки в качестве основного продукта вместо одностенных углеродных нанотрубок. Однако сообщалось о некотором успехе в получении одностенных углеродных нанотрубок способом каталитического крекинга углеводородов. Иа1 е! а1. (Иа1, Н. е! а1., Сйет. Рйук. Ьей. 260, 471 (1996)) демонстрируют паутиноподобные одностенные углеродные нанотрубки, полученные при разложении моноксида углерода (СО).
В РСТ/ЕР94/00321 описан способ превращения углерода в плазменном газе. Указанным способом могут быть получены фуллерены.
Доступность данных углеродных нанотрубок в количествах, необходимых для практической технологии, является проблематичной. Требуются крупномасштабные способы для получения высококачественных углеродных нанотрубок. Кроме того, углеродные наноструктуры с близко воспроизводимыми формами и размерами составляют другую цель данного изобретения.
Подробное описание изобретения
Изобретение и усовершенствование, которые будут далее описаны, представляют усовершенствования способа, необходимого для получения нанотрубок, нановолокон и новых наноструктур на основе углерода. По настоящему изобретению предлагается способ получения углеродных нанотрубок, который избегает дефектов и недостатков предшествующего уровня техники.
Изобретение определено в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления показаны в зависимых пунктах формулы изобретения.
Согласно первому варианту осуществления изобретения предлагается непрерывный способ получения нанотрубок, нановолокон и наноструктур на основе углерода. Указанный способ включает следующие этапы, предпочтительно в данной последовательности.
Плазму генерируют с помощью электрической энергии.
Углеродный предшественник и/или один или более катализаторов и/или газ-носитель плазмы вводят в реакционную зону. Данная реакционная зона находится в воздухонепроницаемом (герметичном) сосуде, устойчивом к высоким температурам, необязательно в некоторых вариантах осуществления, имеющем термоизолирующую облицовку.
Углеродный предшественник испаряют в данном сосуде при очень высоких температурах, предпочтительно при температуре 4000°С и выше.
Газ-носитель плазмы, испаренный углеродный предшественник и катализатор направляют через сопло, диаметр которого сужается в направлении потока плазменного газа.
Газ-носитель плазмы, испаренный углеродный предшественник и катализатор направляют через сопло в зону закаливания для образования зародышей, их роста и закаливания. Данная зона закаливания функциони
- 1 011588 рует в поточных условиях, создаваемых аэродинамическими и электромагнитными силами, таким образом, что отсутствует заметная рециркуляция сырья или продуктов из зоны закаливания в реакционную зону.
Температура газа в зоне закаливания регулируется между приблизительно 4000°С в верхней части указанной зоны и приблизительно 50°С в нижней части указанной зоны.
Нанотрубки, нановолокна и другие наноструктуры на основе углерода отделяют после закаливания. Скорость закаливания предпочтительно регулируется между 103 и 106 К/с (К/с - градусы Кельвина в секунду).
В заключение нанотрубки, нановолокна и наноструктуры на основе углерода отделяют от других продуктов.
Плазму генерируют в предпочтительном варианте осуществления данного изобретения направлением плазменного газа через электрическую дугу, предпочтительно сложную дугу, создаваемую по меньшей мере двумя, предпочтительно тремя электродами.
Дополнительные предпочтительные признаки заявленного способа, которые могут быть использованы индивидуально или в любой комбинации, заключаются в следующем.
Плазму генерируют электродами, состоящими из графита.
Электрическую дугу генерируют путем присоединения АС источника питания к электродам, предпочтительно такого, где частота тока лежит между 50 и 10 кГц.
Абсолютное давление в реакторе лежит между 0,1 и 30 бар.
Используемое сопло на его внутренней поверхности состоит из графита.
Сопло имеет форму непрерывного или ступенчатого конуса.
Используемое сопло имеет выходной конец, который резко расширяется от горловины сопла.
Используемый углеродный предшественник представляет собой твердый углеродный материал, содержащий один или более из следующих материалов: углеродную сажу, ацетиленовую сажу, термическую сажу, графит, кокс, плазменные углеродные наноструктуры, пиролитический углерод, углеродный аэрогель, активированный уголь или любой другой твердый углеродный материал.
Используемый углеродный предшественник представляет собой углеводород, предпочтительно состоящий из одного или более из следующих: метана, этана, этилена, ацетилена, пропана, пропилена, тяжелого масла, отработанного масла, горючего, полученного путем пиролиза, или любого другого жидкого углеродного материала.
Используют твердый катализатор, состоящий из одного или более следующих материалов: N1, Со, Υ, Ьа, Сй, В, Ре, Си, и вводят в реакционную зону.
Используют жидкий катализатор, состоящий из одного или более следующих материалов: N1, Со, Υ, Ьа, Сй, В, Ре, Си, в жидкой суспензии или как соответствующее металлоорганическое соединение, которое, предпочтительно, добавляют к углеродному предшественнику и/или газу-носителю.
Газ, несущий углеродный предшественник, и/или несущий катализатор, и/или для получения плазмы, и/или для закаливания продуктов, и/или для выделения (экстракции) продуктов содержит или состоит из одного или более следующих газов: водорода, азота, аргона моноксида углерода, гелия или любого другого чистого газа без сродства к углероду, и который предпочтительно свободен от кислорода.
Температура газа в реакционной зоне выше чем 4000°С.
Температуру газа в зоне закаливания регулируют между 4000°С в верхней части указанной зоны и 50°С в нижней части указанной зоны.
Скорость потока газа-носителя плазмы устанавливают в зависимости от природы газа-носителя плазмы и электрической мощности, между 0,001 и 0,3 нм3/ч на кВт электрической мощности, используемой в плазменной дуге.
Скорость потока закаливающего газа устанавливают в зависимости от природы закаливающего газа между 1 и 10000 нм3/ч.
Часть отходящего газа из реакции возвращают в цикл как по меньшей мере часть газа для генерации плазмы.
Часть отходящего газа из реакции возвращают в цикл как по меньшей мере часть газа для генерации закаливающего газа.
Углеродный предшественник вводят через по меньшей мере один инжектор, предпочтительно через 2-5 инжекторов.
Углеродный предшественник вводят в реакционную зону.
Углеродный предшественник вводят в реакционную зону с тангенциальным, и/или с радиальным, и/или с аксиальным компонентом потока.
Катализатор вводят в реакционную зону и/или зону закаливания.
Способ проводят при полном отсутствии кислорода или в присутствии небольшого количества кислорода, предпочтительно при атомном соотношении кислород/углерод менее чем 1/1000.
Если плазменный газ представляет собой моноксид углерода, способ проводят в присутствии кислорода в плазменном газе с максимальным атомным соотношением кислород/углерод менее чем 1001/1000.
- 2 011588
Выделяют один или более из следующих продуктов:
ί) углеродную сажу;
ίί) фуллерены;
ίίί) одностенные нанотрубки;
ίν) многостенные нанотрубки;
ν) углеродные волокна;
νί) углеродные наноструктуры;
νίί) катализатор.
Еще одним дополнительным вариантом осуществления данного изобретения является реактор для проведения способа данного изобретения. Данный реактор содержит в незамкнутой проточной коммуникации головную секцию, содержащую
ί) по меньшей мере предпочтительно три электрода;
ίί) подачу углеродного предшественника, и/или подачу катализатора, и/или подачу газа, по меньшей мере один инжектор для ввода (инжекции) углеродного предшественника и/или катализатора в реакционную зону, реакционную зону, сконструированную по размеру, форме и выбору материала так, что температура газа во время работы составляет 4000°С или выше, предпочтительно выше 4000°С, зону закаливания, сконструированную по размеру, форме и выбору материала так, что температуру газа регулируют от 4000°С в верхней части указанной зоны до 50°С в нижней части указанной зоны, дроссель по форме сопла, сужающий направление незамкнутой поточной коммуникации между реакционной зоной и зоной закаливания.
Электроды соединяют со средствами для создания электрической дуги между электродами при приложении достаточной электрической мощности. Таким образом генерируется дуговая зона, в которую может подаваться газ из подвода газа (газоснабжения) для генерации плазменного газа и в которой углеродный предшественник может быть нагрет до температуры испарения 4000°С и выше, предпочтительно выше 4000°С.
В своей предпочтительной структуре реактор имеет, по существу, цилиндрическую форму внутренней части. Обычно и предпочтительно реактор на поверхностях, подвергаемых высоким температурам, сделан из графита или соответственно графита, содержащего материал, устойчивый к высоким температурам. Реактор в предпочтительном варианте осуществления содержит камеру с высотой между 0,5 и 5 м и диаметром между 5 и 150 см.
В более конкретном варианте осуществления реактор данного изобретения содержит средство регулирования температуры для зоны закаливания. Указанные средства регулирования температуры выбирают из термоизолирующей облицовки, жидкого потока, предпочтительно водного потока, средства непрямого теплообмена и средства ввода закаливающего газа с регулируемым потоком и/или температурой.
Упомянутое сопло в предпочтительном варианте осуществления представляет собой конусообразный дроссель, заканчивающийся резко расширяющейся секцией.
По еще одному дополнительному варианту осуществления изобретения предлагаются новые углеродные наноструктуры. Данные углеродные наноструктуры имеют форму линейной, т.е. существенно неразветвленной цепи связанных и, по существу, идентичных секций бусинок, т.е. сфер, или грушеобразных элементов, или воронкообразных элементов. Данные воронкообразные элементы образуют углеродные наноструктуры, СЭМ (8ЕМ) и ТЭМ (ТЕМ) которых напоминают ожерельеподобную структуру. Данные новые углеродные наноструктуры предпочтительно имеют диаметры сферических частей сфер или грушеобразных элементов или, соответственно, больших концов воронкообразных элементов в диапазоне от 100 до 200 нм. Упомянутые формы видны в ТЭМ при очень большом увеличении и в ПЭМВР (НК.ТЕМ).
Углеродные наноструктуры данного варианта осуществления связаны в довольно длинные цепи и, как правило, все данные цепи имеют по меньшей мере 5 бусинок, связанных друг с другом. Структуры будут иметь предпочтительно от 20 до 50 бусинок в одной цепи.
В еще одном варианте углеродных наноструктур данного изобретения они наполнены или, по меньшей мере, по существу наполнены, металлом катализатора, конкретнее никелем или никелем/кобальтом. Указанные наполненные металлом наноструктуры образуют прекрасный источник катализатора для способа получения таких наноструктур. Выделение данных структур из продукта зоны закаливания и введение структур обратно в реакционную зону представляет собой рециркуляцию каталитического материала в инкапсулированной и тонко диспергированной форме. В реакционной зоне как углерод, так и металл испаряются.
В одном варианте осуществления грушеобразные структуры углеродных наноструктур по изобретению связаны вместе у шейки.
Предпочтительны следующие применения данных новых наноструктур.
- 3 011588
Настоящие углеродные нанотрубки отличаются по форме по сравнению с обычными многостенными нанотрубками, которые демонстрируют совершенную упаковку графитных цилиндров. В этом смысле описанные новые структуры, в частности такие бамбукообразные структуры, имеют преимущества, например, для хранения газа (более легкий путь хранения водорода между графитовыми конусами) и также для электростатических эмиссионных свойств, которые, как известно, зависят от топологии вершины кончика нанотрубки, более конкретно от конического угла (касается числа пятиугольников, присутствующих на вершине кончика).
С другой стороны, об ожерельеподобных наноструктурах никогда не сообщалось ранее, и они дают возможность в предпочтительном варианте осуществления объединения в композитные материалы, когда внедрены в матрицу ориентированным или неориентированным путем. Предпочтительный вариант осуществления данного изобретения представляет, таким образом, композит, содержащий ожерельеподобные наноструктуры в матрице, предпочтительно полимерной матрице. Такие нанообъекты увеличивают взаимодействие между нановолокном и исходным материалом по сравнению с обычными трубками. Они увеличивают механические свойства композитных материалов. Так как наносферы внутренне соединены и могут содержать металлический катализатор, данные наноожерелья также могут быть использованы в наноэлектронике.
Изобретение будет дополнительно проиллюстрировано, предпочтительные детали и комбинации деталей изобретения будут показаны в соединении с примерами и чертежами, на которых фиг. 1 показывает схематичный вид установки или аппарата для осуществления способа изобретения; фиг. 2 - вариацию аппарата фиг. 1; фиг. 3 - еще одну вариацию с некоторыми добавленными особыми признаками аппарата по изобретению; фиг. 4 - СЭМ изображение открытых многостенных нанотрубок; фиг. 5 - СЭМ изображение спагеттиподобного расположения многостенных и ожерельеобразных нанотрубок; фиг. 6 ПЭМ изображение ожерельеобразных углеродных наноструктур по изобретению; фиг. 7 - ПЭМВР изображение углеродных ожерельеобразных структур грушеподобных бусинок; фиг. 8 - ПЭМ изображение углеродных нанотрубок, имеющих бамбукоподобную структуру; фиг. 9 - ПЭМВР изображение одностенных нанотрубок.
Реактор 1 сконструирован таким образом, что он состоит из двух различных, но смежных зон. Зона А для испарения предшественника (углеродистых продуктов и каталитических продуктов) поддерживается при очень высокой температуре вследствие воздействия термической плазмы и соответствующей термоизоляции. Зона В для образования зародышей и созревания наноструктур на основе углерода поддерживается между 4000°С в верхней части и менее чем 50°С в нижней части вследствие соответствующей термоизоляции.
В зоне А геометрия внутренней оснастки имеет форму трубки Вентури, которая специально сконструирована для обеспечения полного испарения предшественников. Каждый из трех электродов 3, из которых только два показаны на фиг. 1, соединен с одной из трех фаз электрического трехфазного генератора 2 и к ним подведен переменный ток. После активации электрического генератора 2 и возникновения плазмы путем контакта трех электродов электроды автоматически отодвигаются, и в зоне А реактора устанавливается поток плазмы, который дает возможность полностью испарить предшественник. После установления плазмы регулирование электродов для компенсации их эрозии осуществляется автоматически. Вместе с газом-носителем плазмы углеродистый продукт и каталитический продукт непрерывно поступают в зону А реактора, например, в позиции 4.
Источник электрической энергии имеет тип трехфазный, где частота электропитания может варьироваться между 50 Гц и 10 кГц. Каждая из трех фаз электрического источника соединена с одним из трех электродов реактора. Изобретатели обнаружили, что увеличение частоты электрического питания выше 50 Гц, может варьироваться от 50 Гц до 10 кГц и создает особые преимущества. Данное увеличение частоты дает возможность, с одной стороны, увеличить стабильность плазмы и, с другой стороны, очень благоприятно увеличивает гомогенность смеси плазменного газа с испаренным углеродистым продуктом и каталитическим продуктом вследствие важного явления турбулентности в области потока зоны А. Указанная турбулентность вызывается объединенным действием вращения дуги между тремя электродами, последовательно меняющимися от анода и катода с частотой тока, и электромагнитными силами, вызванными током в электродах и самих дугах.
В зоне В реактора зона образования зародышей и роста наноструктур на основе углерода температура потока поддерживается между 4000°С в верхней части и менее чем 50°С в нижней части вследствие соответствующей термоизоляции. Абсолютное давление в зонах А и В реактора может быть между 100 мбар и 30 бар. В указанную зону вводится в позиции 5 определенное количество холодного газа, позволяя закаливание аэрозолей и их выделение из реактора в позиции 6 посредством системы выделения охлаждаемой жидкостью, газом или любым другим средством охлаждения, известным в технике. Потом аэрозоль поступает в теплообменник в позиции 7, где он дополнительно охлаждается до температуры стабилизации рассматриваемых наноструктур на основе углерода и, наконец, проходит через систему отделения в позиции 8, где наноструктуры на основе углерода отделяются от газовой фазы. В конечном счете, наноструктуры на основе углерода выводятся в позиции 10 посредством герметичного клапана,
- 4 011588 представленного в позиции 9, и газ выходит в позиции 11.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения полный контроль условий отделения и скорость закаливания заданы, и таким образом регулируется качество получаемых наноструктур. Температура, при которой отделяется аэрозоль, и скорость закаливания аэрозоля предпочтительно регулируются так, чтобы обеспечить высокое качество продуктов.
Принципы предпочтительного регулирования включают в себя следующее. Температура, при которой происходит выделение, и время пребывания для созревания продукта регулируются варьированием аксиальной позиции точки ввода холодного газа в позиции 5 и точки выделения в позиции 6 в зоне В. Скорость закаливания регулируется варьированием природы и скорости потока холодного газа, вводимого в позиции 5, эффективностью охлаждаемой системы выделения в позиции 6 и эффективностью теплообменника в позиции 7.
В предпочтительном варианте осуществления, показанном на фиг. 2, зона В реактора модифицирована монтажом системы рециркуляции потока закаливающего газа, как описано ниже. В зоне В реактора, где температура поддерживается между 4000°С в верхней части и менее чем 50°С в нижней части, в позиции 5 введен механизм, охлаждаемый жидкостью, газом или любым другим средством охлаждения, известным в технике, который дает возможность выделить аэрозоли в позиции 6 и транспортировать в систему выделения в позиции 7. Температура зоны, в которой осуществляется выделение, регулируется варьированием аксиального положения точки ввода холодного газа в позиции 11 и точки выделения в позиции 5. Скорость закаливания регулируется варьированием скорости потока холодного газа, вводимого в зону В в позиции 11, с помощью нагнетателя 10, эффективностью охлаждаемой системы выделения в позиции 5 и эффективностью теплообменника в позиции 6. Следовательно, скорость потока газа в цикле рециркуляции не зависит от потока исходного газа-носителя, входящего в позиции 4. Аэрозоль поступает в теплообменник в позиции 6, где он дополнительно охлаждается до температуры стабилизации рассматриваемых наноструктур на основе углерода, и, наконец, проходит через систему выделения в позиции 7, где наноструктуры на основе углерода выделяют из газовой фазы. В конечном счете, наноструктуры на основе углерода выводят в позиции 9 посредством клапана 8. Поток избыточного газа, эквивалентный количеству газа, входящему в позиции 4, выходит в позиции 12.
В предпочтительном варианте осуществления, показанном на фиг. 3, зона В реактора модифицирована монтажом системы рециркуляции потока закаливающего газа и газа-носителя плазмы, питающего саму плазму, как описано ниже. В зоне В реактора, где температура поддерживается между 4000°С в верхней части и менее чем 50°С в нижней части, в позиции 5 введен механизм, охлаждаемый жидкостью, газом или любым другим средством охлаждения, которое дает возможность выделить аэрозоль в позиции 6 и транспортировать в систему выделения 7. Температура зоны, в которой происходит выделение, регулируется варьированием аксиального положения точки ввода холодного газа в позиции 12 и точки выделения 5. Скорость закаливания регулируется варьированием скорости потока холодного газа, подаваемого в зону В в позиции 12 нагнетателем 10, эффективностью выделения в точке выделения 5 и эффективностью теплообменника 6. Следовательно, скорость потока газа в цикле рециркуляции не зависит от потока исходного газа-носителя, входящего в позиции 18. Аэрозоль поступает в теплообменник 6, где он дополнительно охлаждается до температуры стабилизации рассматриваемых наноструктур на основе углерода, и, наконец, проходит через систему выделения 7, где наноструктуры на основе углерода выделяются из газовой фазы. В конечном счете, наноструктуры на основе углерода выводят в позиции 9 посредством клапана 8. Часть газа, выходящего в позиции 13, используется в качестве газа-носителя плазмы в позиции 14. Система подачи 15 с подачей газа 18 и клапаном 16 дает возможность непрерывной подачи из позиции 19 твердого углеродного материала в позиции 4. Избыточный газовый поток, эквивалентный количеству газа, вошедшего в позиции 18, выходит в позиции 17.
Сырой материал, используемый как предшественник, состоит из одного или комбинации следующих элементов: углеродистого продукта, каталитического продукта и/или газообразного продукта. Продукт, используемый как углеродистый продукт, может иметь твердую, жидкую или газообразную природу.
В случае твердого углеродистого материала могут быть использованы различные типы продуктов, например тонкоизмельченный графит, ацетиленовая сажа, дегазированная углеродная сажа, измельченный пиролитический углерод, активированный углерод, пиролитические углеродные аэрогели, наноструктуры плазменного углерода. Содержание углерода в используемом углеродистом материале должно быть высоким насколько возможно, предпочтительно больше чем 99 мас.%. Средний размер частиц углеродистых материалов должен быть малым насколько возможно, предпочтительно меньше чем 10 мкм в диаметре, для гарантии полного их испарения при прохождении через плазму.
В случае жидких и газообразных углеродных предшественников может быть рассмотрен любой вид углеводородов.
Каталитический материал, связанный с углеродистым материалом, может состоять из одного или смеси элементов с хорошо известными каталитическими характеристиками в синтезе углеродных нанотрубок, таких как N1, Со, Υ, Ьа, С6, В, Ее, Си. Каталитические материалы вводят в зону А (предпочти
- 5 011588 тельно) или в зону В реактора или в форме порошка, смешанного с углеродным материалом, или в форме покрытия на углеродном материале, или в твердом виде, таким образом морфология может варьироваться в соответствии с гидродинамикой, преобладающей в реакторе, или в форме жидкости. Соотношение масс катализатора и углерода может варьироваться между 0,1 и 50%.
В случае жидких углеродных предшественников каталитические элементы предпочтительно смешивают с жидкостью.
В случае газообразных углеродных предшественников каталитические элементы предпочтительно вводят в виде порошка.
В случае твердых углеродных предшественников каталитические элементы предпочтительно вводят в форме покрытия на углеродном материале.
Плазменный газ предпочтительно представляет собой чистый газ: гелий, аргон, азот или смесь указанных газов со следующими газами: гелием, аргоном, азотом, моноксидом углерода, водородом.
Газ закаливания может быть идентичен с плазменным газом или состоять из любого вида газовой смеси.
Следующие примеры иллюстрируют дополнительные предпочтительные признаки, комбинации признаков и варианты осуществления данного изобретения.
Примеры выполнены на установке с реактором, по существу, как показано на фиг. 1 и 2.
Пример 1.
Установка с реактором, описанная на фиг. 1, состоит из цилиндрического реактора высотой 2 м из нержавеющей стали с охлаждаемыми водой стенками и внутренним диаметром 400 мм. Верхняя часть реактора снабжена графитовой термоизоляцией конической формы высотой 500 мм и внутренним диаметром между 150 и 80 мм. Три графитовых электрода 17 мм диаметром расположены в головной части реактора с помощью электрически изолированной системы скользящего устройства. Центральный инжектор с внутренним диаметром 4 мм дает возможность ввести предшественник с помощью газаносителя плазмы в верхнюю часть реактора. Энергоснабжение плазмы, использующее трехфазный источник до 666 Гц с максимальной мощностью 263 кВА, ВМ8 ток в интервале до 600 А и ВМ8 напряжение в интервале до 500 В, применяли для электроснабжения трех графитовых электродов, причем их концы были расположены в форме обращенной пирамиды. Газом-носителем плазмы является гелий, и предшественником является углеродная сажа с никель-кобальт покрытием соответственно с массовым соотношением к углероду, равным 2,5 мас.% для никеля и 3 мас.% для кобальта. Газом закаливания является гелий.
Следующая таблица дает главные рабочие условия.
Природа газа-носителя плазмы - скорость потока Гелий - 3 Нм^/ч
Скорость потока предшественника 850 г/ч.
ВИЗ напряжение 100 В
ЙМЗ ток 400 А
Частота 666 Гц
Активная мощность 61 квт
Средняя температура в зоне подачи 5200°С
Средняя температура в зоне выделения 3500°С
Скорость потока газа закаливания зо нм7ч
Скорость закаливания (3500-500*0) юь к/с
Более чем 98 мас.% введенного предшественника было удалено с фильтра. Извлеченный продукт состоит из 40% одностеночных углеродных нанотрубок, 5,6% фуллеренов, в соответствии с чем 76% С60 и 24% С70, 5% многостеночных углеродных нанотрубок, около 20% фуллереновой сажи, около 30% неопределенных углеродных наноструктур с частицами катализатора. Количественные и качественные измерения углеродных наноструктур выполняют с использованием Сканирующей Электронной Микроскопии и Трансмиссионной Электронной Спектроскопии. Количественные и качественные измерения фуллеренов (С60 и С70) выполняют с использованием УФ-видимой спектроскопии при длине волны 330 и 470 нм после экстракции толуолом с использованием аппарата Сокслета (8охй1е1).
Пример 2.
Условия работы аналогичны условиям в примере 1, но согласно конфигурации, соответствующей фиг. 2. Газом-носителем плазмы является азот со скоростью потока 2 Нм3/ч. Газом закаливания является азот со скоростью потока 50 Нм3/ч. Условия электропитания равны 350 А и 200 В. В данных условиях получают углеродные наноструктуры в форме ожерелья с очень высокой концентрацией.
Пример 3.
Условия работы аналогичны условиям в примере 1, но согласно конфигурации, соответствующей фиг. 2. Газом-носителем плазмы является гелий со скоростью потока 3 Нм3/ч. Газом закаливания является смесь азот/гелий со скоростью потока 50 Нм3/ч. Условия электропитания те же, что и в примере 1. Предшественником является этилен (С2Н4), смешанный с порошком никель-кобальт соответственно с массовым соотношением к углероду 3 мас.% для никеля и 2 мас.% для кобальта. Полученный продукт
- 6 011588 состоит из 55 мас.% одностеночных углеродных нанотрубок, 13 мас.% углеродного нановолокна и многостеночных углеродных нанотрубок, остатка неопределенных углеродных наноструктур с частицами катализатора.
Углеродные наноструктуры на фиг. 4-9 иллюстрируют вариант осуществления изобретения. Предпочтительные углеродные наноструктуры данного изобретения имеют структуру линейной цепи соединенных, по существу идентичных, секций бусинок, а именно сфер, грушеобразных элементов или элементов в форме воронки, предпочтительно имеющих диаметр сфер сферической секции грушеобразных элементов или соответственно большой диаметр секции в форме воронки в диапазоне от 100 до 200 нм. Все сферы или грушеобразные элементы имеют почти одинаковый диаметр. Данные периодические графитовые нановолокна характеризуются повторением многостеночных углеродных сфер (ожерельеподобные структуры), соединенных вдоль одного направления и часто содержащих частицу металла, инкапсулированную в своей структуре. Вследствие периодичности указанных наноструктур они относятся к бамбуковым нанотрубкам, но они, несомненно, различаются своей периодической ожерельеподобной структурой и присутствием данных включений металла.

Claims (28)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Непрерывный способ получения нанотрубок, нановолокна и наноструктур на основе углерода, содержащий следующие стадии:
    a) генерирование плазмы с помощью электроэнергии,
    b) введение углеродного предшественника по меньшей мере через один инжектор с аксиальным компонентом потока и одного или более катализаторов и газа-носителя плазмы в зону реакции герметичного сосуда с высокой температурной устойчивостью, имеющего термоизоляционную облицовку,
    c) испарение углеродного предшественника в зоне реакции при температуре 4000°С и выше,
    б) направление газа-носителя плазмы, испаренного углеродного предшественника и катализатора через сопло, диаметр которого сужается в направлении потока плазменного газа в зону закаливания для образования зародышей, их роста и операции закаливания в условиях потока, создаваемых аэродинамическими и электромагнитными силами так, что не происходит рециркуляция исходного сырья или продуктов из зоны закаливания в зону реакции, где скорость потока газа закаливания корректируют в зависимости от природы газа закаливания между 1 и 10000 нм3/ч;
    е) выделение нанотрубок, нановолокна и других наноструктур на основе углерода из зоны закаливания,
    1) отделение нанотрубок, нановолокна и наноструктур на основе углерода от других продуктов реакции, отличающийся тем, что температуру газа в зоне закаливания поддерживают между около 4000°С в верхней части данной зоны и около 50°С в нижней части данной зоны, а скорость закаливания поддерживают от 103 до 106 К/с, и где абсолютное давление в реакторе находится между 0,1 и 30 бар.
  2. 2. Способ по п.1, в котором плазму генерируют направлением плазменного газа через электрическую дугу, созданную по меньшей мере двумя электродами, где электрическую дугу создают подсоединением АС источника энергии к электродам, предпочтительно источником, где частота тока находится между 50 Гц и 10 кГц, и скорость потока газа-носителя плазмы корректируют в зависимости от природы газа-носителя плазмы и электрической мощности между 0,001 и 0,3 нм3/ч на кВт электрической мощности, используемой в плазменной дуге.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используемое сопло имеет выходной конец, который резко расширяется от горловины сопла.
  4. 4. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используемый углеродный предшественник представляет собой твердый углеродный материал, содержащий один или более из следующих материалов: углеродную сажу, ацетиленовую сажу, термическую сажу, графит, кокс, плазменные углеродные наноструктуры, пиролитический углерод, углеродный аэрогель, активированный уголь или любой другой твердый углеродный материал.
  5. 5. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используемый углеродный предшественник представляет собой углеводород, предпочтительно состоящий из одного или более из следующих соединений: метана, этана, этилена, ацетилена, пропана, пропилена, тяжелого масла, отработанного масла, горючего, полученного путем пиролиза, предпочтительно жидкий углеродный материал.
  6. 6. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используют твердый катализатор, состоящий из одного или более из следующих материалов: N1, Со, Υ, Ьа, Об, В, Ее, Си, который вводят в зону реакции.
  7. 7. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используют жидкий катализатор, состоящий из одного или более из следующих материалов: N1, Со, Υ, Ьа, Об, В, Ее, Си, в жидкой суспензии или как металлоорганическое соединение, которое предпочтительно добавляют к углеродному предшественнику и/или к газу-носителю.
  8. 8. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что газ-носитель углеродного предшественника,
    - 7 011588 и/или носитель катализатора, и/или для получения плазмы, и/или для закаливания продуктов, и/или для экстракции продуктов содержит или состоит из одного или более из следующих газов: водорода, азота, аргона, моноксида углерода, гелия или любого другого чистого газа без сродства к углероду.
  9. 9. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что часть отходящего газа возвращают в цикл в качестве газа закаливания и плазменного газа.
  10. 10. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что углеродный предшественник подают в зону реакции с радиальным компонентом потока.
  11. 11. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что углеродный предшественник подают в зону реакции с тангенциальным компонентом потока.
  12. 12. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что реакцию проводят в присутствии малого количества кислорода при атомном соотношении кислород/углерод в плазменном газе менее чем 1/1000.
  13. 13. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что плазменный газ представляет собой моноксид углерода, и реакцию проводят в присутствии кислорода с максимальным атомным соотношением кислород/углерод в плазменном газе менее чем 1001/1000.
  14. 14. Реактор для проведения способа по одному из пп.1-13, содержащий в незамкнутой потоковой коммуникации:
    a) головную секцию, содержащую:
    ί) по меньшей мере два электрода, ίί) средства подачи углеродного предшественника, катализатора и газа-носителя, ίίί) средство для создания электрической дуги между электродами для образования зоны реакции,
    b) по меньшей мере один инжектор для ввода углеродного предшественника и катализатора в зону реакции,
    c) воздухонепроницаемый сосуд, устойчивый к высоким температурам, где температура газа во время операции составляет 4000°С или выше,
    й) средство регулирования температур газа от около 4000°С в верхней части до 50°С в нижней части сосуда,
    е) дроссель в форме сопла, расположенный в сосуде так, что отделяет зону реакции от зоны закаливания, образующейся в нижней части сосуда.
  15. 15. Реактор по п.14, имеющий, по существу, внутреннюю часть цилиндрической формы.
  16. 16. Реактор по п.14 или 15, в котором поверхности, подвергающиеся воздействию высокой температуры, представляют собой графит, содержащий материал, устойчивый к высокой температуре.
  17. 17. Реактор по любому из пп.14-16, содержащий камеру высотой между 0,5 и 5 м и диаметром между 5 и 150 см.
  18. 18. Реактор по любому из пп.14-17, содержащий средство регулирования температуры для регулирования температуры газа, выбранное из термоизоляционного покрытия, жидкого потока, предпочтительно потока воды, средства непрямого теплообмена и средства, регулирующего поток и/или температуру ввода газа закаливания.
  19. 19. Реактор по любому из пп.14-18, в котором дроссель в форме сопла представляет собой конусообразный дроссель, за которым следует резко расширяющаяся секция.
  20. 20. Углеродные наноструктуры, полученные способом по п.1, имеющие структуру линейной цепи соединенных, по существу, идентичных секций бусинок, а именно сфер или грушеобразных элементов, или элементов в форме воронки, содержащих повторяющиеся графитовые нановолокна, характеризующиеся повторением многостеночных углеродных сфер, соединенных вдоль одного направления, и некоторые из сфер содержат частицы металла, инкапсулированные в их структуре.
  21. 21. Углеродные наноструктуры по п.20, где по меньшей мере 5 бусинок соединены в одну цепь.
  22. 22. Углеродные наноструктуры по п.20 или 21, где одна или более бусинок наполнена катализатором.
  23. 23. Углеродные наноструктуры по любому из пп.20-22, в которых грушеподобные или колоколоподобные элементы соединены друг с другом внешними графитовыми цилиндрическими слоями.
  24. 24. Углеродные наноструктуры, полученные способом по п.1, в виде нанотрубок, имеющих многостеночную структуру, в которых несколько наноконических структур скомпонованы, причем упомянутые нанотрубчатые структуры имеют вершину кончика с коническим закрытым концом, а другой конец заполнен наночастицами металла.
  25. 25. Углеродные нанотрубки по п.24, имеющие внешний диаметр от около 100 до около 120 нм и содержащие набор дискретных конических впадин.
  26. 26. Углеродные наноструктуры по любому из пп.20-25, расположенные в произвольной форме, СЭМ которых напоминает вареные спагетти.
  27. 27. Композит, содержащий углеродные наноструктуры по любому из пп.20-23 в полимерной матрице.
  28. 28. Композит по п.27, содержащий полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена, полиамида, поликарбоната, полифениленсульфида, полиэфира.
EA200501484A 2003-03-20 2004-03-22 Углеродные наноструктуры и способ получения нанотрубок, нановолокон и наноструктур на основе углерода EA011588B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10312494A DE10312494A1 (de) 2003-03-20 2003-03-20 Kohlenstoff-Nanostrukturen und Verfahren zur Herstellung von Nanoröhren, Nanofasern und Nanostrukturen auf Kohlenstoff-Basis
PCT/EP2004/003000 WO2004083119A1 (en) 2003-03-20 2004-03-22 Carbon nanostructures and process for the production of carbon-based nanotubes, nanofibres and nanostructures

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200501484A1 EA200501484A1 (ru) 2006-06-30
EA011588B1 true EA011588B1 (ru) 2009-04-28

Family

ID=32946016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200501484A EA011588B1 (ru) 2003-03-20 2004-03-22 Углеродные наноструктуры и способ получения нанотрубок, нановолокон и наноструктур на основе углерода

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20070183959A1 (ru)
EP (1) EP1615852A1 (ru)
AU (1) AU2004222102A1 (ru)
BR (1) BRPI0408535A (ru)
CA (1) CA2519610A1 (ru)
DE (1) DE10312494A1 (ru)
EA (1) EA011588B1 (ru)
MX (1) MXPA05010051A (ru)
WO (1) WO2004083119A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2755803C1 (ru) * 2018-03-26 2021-09-21 Сучжоу Джернано Карбон Ко., Лтд. Сборное устройство и производственная система
US11332373B2 (en) 2018-12-21 2022-05-17 Performance Nanocarbon, Inc. In situ production and functionalization of carbon materials via gas-liquid mass transfer and uses thereof

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2584508A1 (en) 2002-05-09 2003-11-09 Institut National De La Recherche Scientifique Method for producing single-wall carbon nanotubes
EP1709213A4 (en) * 2004-01-15 2012-09-05 Nanocomp Technologies Inc SYSTEMS AND METHODS FOR SYNTHESIZING LONG LENGTH NANOSTRUCTURES
US8043596B2 (en) 2004-09-22 2011-10-25 Showa Denko K.K. Method for producing vapor grown carbon nanotube
KR100684933B1 (ko) * 2005-05-09 2007-02-20 재단법인서울대학교산학협력재단 도전성 탄소 나노물질의 제조를 위한 열플라즈마 반응기 및그 방법
NO326571B1 (no) 2005-06-16 2009-01-12 Sinvent As Fremgangsmate og reaktor for fremstilling av karbon nanoror
DE102005029155B4 (de) * 2005-06-17 2014-11-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Partikeln
US8283403B2 (en) * 2006-03-31 2012-10-09 Applied Nanotech Holdings, Inc. Carbon nanotube-reinforced nanocomposites
US20110160346A1 (en) * 2006-03-31 2011-06-30 Applied Nanotech Holdings, Inc. Dispersion of carbon nanotubes by microfluidic process
US8129463B2 (en) 2006-03-31 2012-03-06 Applied Nanotech Holdings, Inc. Carbon nanotube-reinforced nanocomposites
US8445587B2 (en) * 2006-04-05 2013-05-21 Applied Nanotech Holdings, Inc. Method for making reinforced polymer matrix composites
US7714248B2 (en) * 2006-05-24 2010-05-11 Kuan-Jiuh Lin Microwave plasma generator
US8951632B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused carbon fiber materials and process therefor
US9005755B2 (en) 2007-01-03 2015-04-14 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor
US8951631B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused metal fiber materials and process therefor
US9173967B1 (en) * 2007-05-11 2015-11-03 SDCmaterials, Inc. System for and method of processing soft tissue and skin with fluids using temperature and pressure changes
US9061913B2 (en) * 2007-06-15 2015-06-23 Nanocomp Technologies, Inc. Injector apparatus and methods for production of nanostructures
US20130039838A1 (en) * 2007-06-15 2013-02-14 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for production of nanostructures using a plasma generator
US20090004075A1 (en) * 2007-06-26 2009-01-01 Viko System Co., Ltd. Apparatus for mass production of carbon nanotubes using high-frequency heating furnace
US20090200176A1 (en) * 2008-02-07 2009-08-13 Mccutchen Co. Radial counterflow shear electrolysis
US8268136B2 (en) 2007-12-20 2012-09-18 McCutchen, Co. Electrohydraulic and shear cavitation radial counterflow liquid processor
DE102008033660B4 (de) * 2008-07-08 2013-10-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerenen
PL2350209T3 (pl) 2008-10-10 2017-05-31 Imerys Graphite & Carbon Switzerland S.A. Cząsteczki węgla pokryte foliami polimerowymi, sposoby ich produkcji oraz ich zastosowania
WO2010141130A1 (en) 2009-02-27 2010-12-09 Lockheed Martin Corporation Low temperature cnt growth using gas-preheat method
US20100224129A1 (en) 2009-03-03 2010-09-09 Lockheed Martin Corporation System and method for surface treatment and barrier coating of fibers for in situ cnt growth
TW201100475A (en) * 2009-03-11 2011-01-01 Applied Nanotech Holdings Inc Composites
US8986836B2 (en) * 2009-03-19 2015-03-24 Ohio University Microspheres and their methods of preparation
WO2010111624A1 (en) 2009-03-26 2010-09-30 Northeastern University Carbon nanostructures from pyrolysis of organic materials
SG175115A1 (en) 2009-04-17 2011-11-28 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides
EP2461953A4 (en) 2009-08-03 2014-05-07 Applied Nanostructured Sols USE OF NANOPARTICLES IN COMPOSITE FIBERS
US20120258374A1 (en) * 2009-09-10 2012-10-11 The University Western Australia Process for Producing Hydrogen from Hydrocarbons
US20110242310A1 (en) * 2010-01-07 2011-10-06 University Of Delaware Apparatus and Method for Electrospinning Nanofibers
CN102086537B (zh) * 2010-04-12 2012-01-25 北京化工大学 一种工业化生产纳米碳纤维的工艺方法及装置
CN102086036B (zh) * 2010-04-23 2012-01-11 乌鲁木齐石油化工总厂西峰工贸总公司 连续化生产纳米碳球的工艺方法及装置
US8674134B2 (en) 2010-06-17 2014-03-18 The Regents Of The University Of California Oligomer functionalized nanotubes and composites formed therewith
JP2013540683A (ja) 2010-09-14 2013-11-07 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー 成長したカーボン・ナノチューブを有するガラス基材及びその製造方法
CN101956248A (zh) * 2010-09-17 2011-01-26 西安航科等离子体科技有限公司 用于生产连续碳纤维的低温碳化炉
AU2011305809A1 (en) 2010-09-22 2013-02-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Carbon fiber substrates having carbon nanotubes grown thereon and processes for production thereof
US9664382B2 (en) 2010-12-03 2017-05-30 Northeastern University Method and device for fuel and power generation by clean combustion of organic waste material
CN102949972B (zh) * 2011-08-26 2014-05-28 北京低碳清洁能源研究所 多段等离子体裂解碳质材料反应器及用其生产乙炔的方法
US20130071565A1 (en) * 2011-09-19 2013-03-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc Apparatuses and Methods for Large-Scale Production of Hybrid Fibers Containing Carbon Nanostructures and Related Materials
US8486363B2 (en) 2011-09-30 2013-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Production of graphenic carbon particles utilizing hydrocarbon precursor materials
US9475699B2 (en) 2012-04-16 2016-10-25 Seerstone Llc. Methods for treating an offgas containing carbon oxides
CN104302576B (zh) * 2012-04-16 2017-03-08 赛尔斯通股份有限公司 用于捕捉和封存碳并且用于减少废气流中碳氧化物的质量的方法和系统
JP6328611B2 (ja) 2012-04-16 2018-05-23 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 非鉄触媒で炭素酸化物を還元するための方法および構造
CN104302575B (zh) * 2012-04-16 2017-03-22 赛尔斯通股份有限公司 通过还原二氧化碳来产生固体碳的方法
NO2749379T3 (ru) 2012-04-16 2018-07-28
US9896341B2 (en) * 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
JP6283353B2 (ja) * 2012-04-23 2018-02-21 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー バイモーダルサイズ分布を有するカーボンナノチューブ
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
JP6284934B2 (ja) 2012-07-12 2018-02-28 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー カーボンナノチューブを含む固体炭素生成物およびそれを形成する方法
MX2015000580A (es) 2012-07-13 2015-08-20 Seerstone Llc Metodos y sistemas para formar productos de carbono solido y amoniaco.
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
CN104936893A (zh) 2012-11-29 2015-09-23 赛尔斯通股份有限公司 用于产生固体碳材料的反应器和方法
EP3129135A4 (en) 2013-03-15 2017-10-25 Seerstone LLC Reactors, systems, and methods for forming solid products
WO2014150944A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
WO2014151898A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
EP3113880A4 (en) 2013-03-15 2018-05-16 Seerstone LLC Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US20150042017A1 (en) * 2013-08-06 2015-02-12 Applied Materials, Inc. Three-dimensional (3d) processing and printing with plasma sources
US10370539B2 (en) 2014-01-30 2019-08-06 Monolith Materials, Inc. System for high temperature chemical processing
US11939477B2 (en) 2014-01-30 2024-03-26 Monolith Materials, Inc. High temperature heat integration method of making carbon black
US10100200B2 (en) 2014-01-30 2018-10-16 Monolith Materials, Inc. Use of feedstock in carbon black plasma process
US10138378B2 (en) 2014-01-30 2018-11-27 Monolith Materials, Inc. Plasma gas throat assembly and method
US9574086B2 (en) 2014-01-31 2017-02-21 Monolith Materials, Inc. Plasma reactor
EP3100597B1 (en) 2014-01-31 2023-06-07 Monolith Materials, Inc. Plasma torch with graphite electrodes
JP6569675B2 (ja) * 2014-07-31 2019-09-11 国立大学法人 熊本大学 ポット型ナノカーボン材料及びその製造方法
EP3253904B1 (en) 2015-02-03 2020-07-01 Monolith Materials, Inc. Regenerative cooling method and apparatus
CN107709474A (zh) 2015-02-03 2018-02-16 巨石材料公司 炭黑生成系统
CN108292826B (zh) 2015-07-29 2020-06-16 巨石材料公司 Dc等离子体焰炬电力设计方法和设备
MX2018002943A (es) 2015-09-09 2018-09-28 Monolith Mat Inc Grafeno circular de pocas capas.
JP6974307B2 (ja) 2015-09-14 2021-12-01 モノリス マテリアルズ インコーポレイテッド 天然ガス由来のカーボンブラック
CA3060482C (en) 2016-04-29 2023-04-11 Monolith Materials, Inc. Secondary heat addition to particle production process and apparatus
WO2017190015A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Monolith Materials, Inc. Torch stinger method and apparatus
US10088110B2 (en) * 2016-05-17 2018-10-02 Hexagon Technology As Pressure vessel liner venting via nanotextured surface
US10138129B2 (en) 2016-05-24 2018-11-27 Ford Global Technologies, Llc Carbon spheres and methods of making the same
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
US10995000B2 (en) 2016-10-19 2021-05-04 Vanderbilt University Nanostructured carbon materials and methods of making and use thereof
CA3055830A1 (en) 2017-03-08 2018-09-13 Monolith Materials, Inc. Systems and methods of making carbon particles with thermal transfer gas
CN115637064A (zh) 2017-04-20 2023-01-24 巨石材料公司 颗粒系统和方法
CN108726507B (zh) * 2017-04-21 2020-11-13 山东大展纳米材料有限公司 一种单级连续化制备碳纳米管的装置及方法
US10537840B2 (en) 2017-07-31 2020-01-21 Vorsana Inc. Radial counterflow separation filter with focused exhaust
MX2020002215A (es) 2017-08-28 2020-08-20 Monolith Mat Inc Sistemas y metodos para generacion de particulas.
CA3116989C (en) 2017-10-24 2024-04-02 Monolith Materials, Inc. Particle systems and methods
CN111303962A (zh) * 2017-11-10 2020-06-19 李明 一种润滑油添加剂
EP3931146B1 (en) * 2019-02-26 2024-04-03 Maat Energy Company Device and method for improving specific energy requirement of plasma pyrolyzing or reforming systems
US11305995B2 (en) 2020-03-09 2022-04-19 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method of preparing carbon particles from oil ash
CN112661156A (zh) * 2020-12-03 2021-04-16 长春黄金研究院有限公司 一种高温中压活性炭电磁热解制备机
US12098074B1 (en) * 2021-05-20 2024-09-24 University Of Maryland, College Park Systems and methods of making carbon nanotubes
CN113957570B (zh) * 2021-11-23 2022-08-05 东华大学 一种制备多壁高纯碳纳米管纤维的装置及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5876684A (en) * 1992-08-14 1999-03-02 Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation Methods and apparati for producing fullerenes
US6099696A (en) * 1993-02-05 2000-08-08 Armines Conversion of carbon or carbon-containing compounds in a plasma
EP1188801A1 (en) * 2000-09-19 2002-03-20 Erachem Europe sa Device and method for converting carbon containing feedstock into carbon containing materials, having a defined structure
US20030021746A1 (en) * 1995-03-14 2003-01-30 Fincke James R. Thermal synthesis apparatus and process

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5165909A (en) * 1984-12-06 1992-11-24 Hyperion Catalysis Int'l., Inc. Carbon fibrils and method for producing same
US6077401A (en) * 1994-08-15 2000-06-20 Midwest Research Institute Production of fullerenes using concentrated solar flux
FR2764280B1 (fr) * 1997-06-06 1999-07-16 Yvan Alfred Schwob Procede pour la fabrication de carbone 60

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5876684A (en) * 1992-08-14 1999-03-02 Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation Methods and apparati for producing fullerenes
US6099696A (en) * 1993-02-05 2000-08-08 Armines Conversion of carbon or carbon-containing compounds in a plasma
US20030021746A1 (en) * 1995-03-14 2003-01-30 Fincke James R. Thermal synthesis apparatus and process
EP1188801A1 (en) * 2000-09-19 2002-03-20 Erachem Europe sa Device and method for converting carbon containing feedstock into carbon containing materials, having a defined structure

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PRADHAN, DEBABRATA ET AL.: "Carbon nanotubes, nanofilaments and nanobeads by thermal chemical vapor deposition process" MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING, B: SOLID-STATE MATERIALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY, B96(1), 24-28 CODEN: MSBTEK; ISSN: 0921-5107, 2002, XP002284575 page 26; figures 4, 5 *
TING, JYH-MING ET AL.: "Beaded carbon tubes" APPLIED PHYSICS LETTERS, 75(21), 3309-3311 CODEN: APPLAB; ISSN: 0003-6951, 1999, XP002284576 the whole document *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2755803C1 (ru) * 2018-03-26 2021-09-21 Сучжоу Джернано Карбон Ко., Лтд. Сборное устройство и производственная система
US11970355B2 (en) 2018-03-26 2024-04-30 Suzhou Jernano Carbon Co., Ltd. Collection device and preparation system
US11332373B2 (en) 2018-12-21 2022-05-17 Performance Nanocarbon, Inc. In situ production and functionalization of carbon materials via gas-liquid mass transfer and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004083119A1 (en) 2004-09-30
US20070183959A1 (en) 2007-08-09
BRPI0408535A (pt) 2006-03-07
EA200501484A1 (ru) 2006-06-30
EP1615852A1 (en) 2006-01-18
DE10312494A1 (de) 2004-10-07
MXPA05010051A (es) 2006-05-17
CA2519610A1 (en) 2004-09-30
AU2004222102A1 (en) 2004-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA011588B1 (ru) Углеродные наноструктуры и способ получения нанотрубок, нановолокон и наноструктур на основе углерода
US10596542B2 (en) Method and device to synthesize boron nitride nanotubes and related nanoparticles
US10930473B2 (en) Apparatus and method for plasma synthesis of carbon nanotubes
US7824649B2 (en) Apparatus and method for synthesizing a single-wall carbon nanotube array
Sun et al. Synthesis and modification of carbon nanomaterials via AC arc and dielectric barrier discharge plasma
CN112250061A (zh) 一种单壁碳纳米管的连续制备系统及制备方法
WO2006064760A1 (ja) 単層カーボンナノチューブの製造方法
MXPA01002186A (es) Medios de carbon para almacenamiento de hidrogeno.
WO2018192345A1 (zh) 一种单级连续化制备碳纳米管的装置及方法
JP2016510300A (ja) カーボンナノ構造を生成する方法および装置
Sehrawat et al. Floating catalyst chemical vapour deposition (FCCVD) for direct spinning of CNT aerogel: A review
JP2019006674A (ja) カーボンナノ構造を生成する方法および装置
JP7503146B2 (ja) 浮力誘導伸長流によるcntフィラメント形成
JPH0978360A (ja) 気相成長炭素繊維の製造方法
KR100450027B1 (ko) 고온 전처리부를 구비한 탄소나노튜브의 합성장치
RU2808136C1 (ru) Формирование волокна из углеродных нанотрубок с помощью индуцируемого подъемной силой растягивающего потока
JP2024538074A (ja) カーボンナノチューブ合成装置
CN117980263A (zh) 碳纳米管合成装置
CN117980262A (zh) 碳纳米管的合成方法
Durbach The Synthesis and Study of Branched and Filled Carbon Nanotubes by Direct Current Arc-Discharge
Mehta To Study the Effect of Catalyst on the Physical Parameters of Carbon Spheres