KR100684933B1

KR100684933B1 - 도전성 탄소 나노물질의 제조를 위한 열플라즈마 반응기 및그 방법

Info

Publication number: KR100684933B1
Application number: KR1020050038304A
Authority: KR
Inventors: 홍상희; 최신일
Original assignee: 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2005-05-09
Filing date: 2005-05-09
Publication date: 2007-02-20
Also published as: KR20060116285A

Abstract

본 발명은 도전성 탄소나노 물질의 제조를 위한 열플라즈마 반응기 관한 것으로서, 상세하게는 열플라즈마 토치에 의해 발생된 고온(3000 K -15000 K), 고속(100 m/s -1500 m/s)의 플라즈마 제트에 탄소소스를 주입하여 분해시킴으로써 비표면적은 크면서 전기 전도성이 우수한 나노크기의 탄소 물질을 제조하기 위한 반응기에 관한 것이다. 본 발명에서 고안된 열플라즈마 반응기에 의해 생성된 나노크기의 탄소 물질은 기존의 전도성 카본블랙에 비해 비표면적이 클 뿐만 아니라 전기 전도성이 우수하여, 이차 전지의 도전제, 촉매 담지체, 대전 방지용 전도성 고분자 복합 재료의 전도성 첨가물 등에 사용되기에 적합하다.

Description

도전성 탄소 나노물질의 제조를 위한 열플라즈마 반응기 및 그 방법 {THERMAL PLASMA REACTOR FOR PRODUCTION OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE CARBON MATERIAL AND METHOD THEREFOR}

도1은 본 발명에 따라 도전성 탄소 나노물질을 제조하기 위한 반응기의 개략도.

도2는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 탄소 나노물질의 투과전자 현미경 사진.

도3은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 탄소 나노물질의 주사전자 현미경 사진.

<도면 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 열플라즈마 토치 2: 토치 내부의 노즐

3: 탄소소스 주입구 4: 기본 반응관

5: 확장 반응관 6: 반응함

본 발명은 비표면적은 크면서도 전기 전도성이 우수하여 활용성이 큰 나노크기의 탄소물질을 제조하기 위한 열플라즈마 반응기에 관한 것이다.

일반적으로 카본블랙은 탄소소스의 불완전 연소과정을 통해 만들어지는데, 용광로 방법(furnace black), 열(thermal) 분해법 등이 알려져 있다. 2차 전지 등의 전극 물질로 사용되는 고급 카본블랙은 아세틸렌의 자가 열분해에 의해 만들어지고, 통상적으로 그 제품을 '아세틸렌 블랙"이라고 불린다. 아세틸렌 블랙은 60 - 80 m²/g 정도의 BET(BRUNAUER EMMETT TELLER)비표면적을 가지고 있고, 전기 전도성이 좋아, 전지 물질 뿐 아니라 대전방지용 고분자 복합 재료 연료 전지의 촉매 담지체로 사용되고 있다.

카본블랙의 제조를 위한 방법으로 원료물질을 분해하고 합성하는 에지너원으로서 전기에 의해 발생된 플라즈마를 사용하는 대체 기술이 개발되었다. PCT/EP2001/10835는 그러한 플라즈마 반응기를 공개하고 있다. 이러한 공개에 의하면 전기 에너지로 열플라즈마 가스를 생성하고, 좁아지는 지름을 가진 벤투리관을 통해 가스를 유도시키고, 공급원료를 반응영역 내로 분사하여 반응생성물인 카본블랙을 제조한다. 또한 이 공개에서는 몇 가지의 실시 예를 통해 합성된 카본블랙의 BET 비표면적은 70 - 80 m²/g 정도로 아세틸렌 블랙과 유사한 것으로 나타난다. 하지만, 이 공개에서는 다양한 운전 공정에 대한 합성 특성을 보여주고 있지만, 직경 과 길이와 같은 반응기의 특성에 관한 정보를 제공하지 못하고, 다른 플라즈마 발생기와 반응기의 크기에서 따라서 특성이 다른 카본물질을 제조할 수 있다는 어떠한 증거도 있지 않다.

위의 플라즈마법을 포함한 다양한 방식으로 만들어지는 카본블랙은 분말 형상으로 만들어지는데, 입자의 크기는 작고, 뭉쳤을 때의 전기 전도도는 높아야 전지 전극물질 등의 활용성이 높다. 분말들이 크기가 작아지면 비표면적은 증가하지만, 뭉쳤을 때의 입자간의 계면이 증가하여 계면 저항에 의한 전기 전도도는 감소하는 특성을 가지고 있다. 따라서 위에서 서로 상반되는 특성을 함께 증가시키거나, 한 가지 특성을 동일하게 유지하되 다른 한 가지 특성을 증가시킬 수 있는 탄소물질의 제조 방법 또는 반응기의 개발은 도전체로서 카본물질의 활용성을 크게 증가시킬 수 있다. 그리고, 향후 흑연을 대체하여 전지 용량은 월등히 크지만 전기 전도성이 낮은 실리콘 등이 리튬이온 전지의 음극 물질로 사용될 경우 이러한 탄소물질의 요구는 더욱 증가할 것이다.

본 발명은 상기에서 제시된 바와 같이 고온, 고속의 열플라즈마에 탄소소스를 투입하여 비표면적이 크면서도 전도 전도성이 우수한 탄소 나노물질을 제조하기 위한 열플라즈마 반응기를 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 도전성 탄소 나노물질을 제조용 열플라즈마 반응기는

고온(3000 K -15000 K), 고속(100 m/s - 1500 m/s)의 열유체 플라즈마를 발생시키는 열플라즈마 토치와;

상기 열플라즈마토치에서 발생되는 플라즈마의 유동 방향으로 확장되는 반응관과;

상기 발생된 고온 고속의 플라즈마에 탄소성분의 탄소소스를 고속으로 주입하는 원료 주입구;를 포함한다.

상기 열플라즈마 토치의 내부 단면적은 전기 에너지 1 kW당 0.154 mm² 이하일 수 있다.

상기 원료주입구를 통해 주입되는 탄소소스는 25 m/s 이상의 속도로 주입될 수 있다.

상기 반응관의 직경은 상기 플라즈마 토치 내경의 5배 이하 일 수 있다.

상기 플라즈마의 고온영역을 확장시키기 위해 상기 플라즈마의 유동 방향으로 확장되는 확장반응관을 더 포함할 수 있다.

또한, 본발명은 비표면적이 크고 전기전도도가 큰 탄소나노물질을 제조하는 방법을 제공하는데,

플라즈마 토치내에 3000K이상, 100m/s 이상의 플라즈마를 발생시키는 플라즈마를 제공하는 단계와;

상기 플라즈마 토치의 내경보다 큰 내경을 갖는 반응관을 제공하는 단계와;

상기 발생된 플라즈마에 25m/s 이상의 분사속도로 탄소소스를 제공하는 단계와

상기 발생된 플라즈마와 상기 제공된 탄소소스를 반응시키는 단계를 포함한다.

도1은 위 구성에 따라 도전성 탄소 나노물질을 제조하기 위한 장치의 개략도를 도시적으로 나타낸다. 본 장치는 고온, 고속의 플라즈마를 발생시키기 위한 열플라즈마 토치(1), 도전성 탄소물질의 제조에서 원료 물질이 되는 탄소소스가 투입되는 주입구(3), 주입된 탄소소스가 분해되고 탄소물질의 합성 반응이 일어나는 기본 반응관(4)이 기본 구성이 된다.

고온(3000 K-15000 K)의 열플라즈마를 발생시키기 위한 토치로는 일반적으로 직류 전원을 사용하여 두 전극 사이에서 방전을 통해 플라즈마가 발생되는 직류 열플라즈마 토치와, 고주파 전원을 사용하여 전극 없이 유도결합을 통해 발생되는 고주파 열플라즈마 토치가 있다.

비표면적이 크고 전기 전이 우수한 탄소 나노물질을 얻기 위해서는 직류 열플라즈마 토치를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 직류 열플라즈마 토치는 100 m/s 이상의 고속의 플라즈마를 쉽게 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. 구체적으로 100 m/s 이상의 고속의 플라즈마를 얻기 위해서는 도1에서 2의 구성에 해당되는 플라즈마 불꽃이 뿜어나오는 토치 노즐의 단면적은 투입되는 전력 1 kW 당 0.154 mm² 이하인 것, 즉 예를 들어 10 kW의 입력 전력에서 노즐 직경이 14 이하mm인 것이 바람직하다.

100 m/s 이하로 속도가 느린 고주파 플라즈마를 이용한 탄화수소 분해 공정을 수행한 결과 형성된 탄소 물질은 둥근 형상의 카본 블랙이 만들어지고, 물성이 PCT/EP2001/10835의 실시예에서 공개된 것과 유사하였다. 정확하게 기술되어 있지 않지만, PCT/EP2001/10835에서 공개된 반응기 또한 3상의 아크를 이용한 플라즈마 발생기를 사용하기 때문에 면적이 넓어 플라즈마 속도가 느리고, 큰 용량의 탄화수소를 처리할 수 있는 것으로 추정된다.

본 발명에 의한 반응기에 사용되는 플라즈마 토치는 높은 속도에 의한 난류 현상이 발달하기 때문에 입자 형성 시간이 짧아 형성된 입자 크기가 작을 뿐만 아니라, 형성 온도가 높기 때문에 흑연화가 잘 되어 비표면적이 크고, 전기 전도성 우수한 탄소 물질이 만들어진다. 따라서 노즐 직경 선택에 의한 플라즈마 속도를 제어하는 것이 본 발명의 핵심이다.

주입구는 충분이 작아 고속으로 분사되어야 고온, 고속의 플라즈마에 혼합되는 것이 가능하다. 실험에 의하면 탄소소스의 분사 속도가 25 m/s 이상은 되어야 플라즈마와 혼합하여 탄소소스가 분해되고, 탄소물질이 만들어지는 것을 확인할 수 있다.

반응관의 직경은 노즐 직경보다 크고, 노즐 직경의 5배를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 반응기의 직경이 노즐 직경과 같거나 작으면 플라즈마 속도가 너무 빨라 혼합되기 어려워 분해되기 힘들고, 너무 크면 난류 효과가 사라지기 때문에 원 하는 탄소물질을 얻을 수 없다. 주입구 주위 반응기는 물로 냉각될 수 있도록 하여 손상되는 것을 방지해야 한다.

기본적인 반응함에 고온에서 견딜 수 있는 반응관을 추가적으로 장착하는 것이 전도성 탄소물질을 제작하는데 더욱 바람직하다. 반응관을 추가적으로 장착하는 것은 열플라즈마의 고온 영역을 더욱 확장시킬 수 있고, 결정성이 좋아 전도도가 좋은 탄소물질을 더욱 잘 만들어낼 수 있다. 탄소 반응관은 플라즈마 입력 전력에 따라 길이를 달리해야 하므로 탭 방식에 의해 반응관을 추가함으로써 쉽게 확장할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

모든 종류와 상(phase)의 탄소함유 물질을 분해 또는 기화시키는 것이 가능하므로, 탄소원료로서 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 에탄, 프로판, 부탄가스, 에탄올, 메탄올의 탄화수소 화합물, 일산화탄소, 이산화탄소의 탄화산소 화합물 뿐만 아니라, 경유, 중유, 폐유, 고상 카본 등 탄소를 포함하는 원료라면 모두 가능하다. 단일 물질 뿐만 아니라 2개 이상의 혼합물질을 카본소스로 사용 할 수 있다.

탄소소스를 주입하는 양은 발생된 열플라즈마의 출력에 맞게 조절하는 것이 중요하다. 발생된 열플라즈마의 출력에 비해 너무 많은 탄화소스들이 공급되면, 플라즈마의 온도를 감소시켜 구형의 일반적인 플라즈마 카본블랙을 형성하기 쉽다.

합성 반응 후에 생성물을 수거하는 위해 도1의 후단에 일반적으로 분말 합성물을 수거하는데 사용되는 원심력을 이용해 비교적 무겁고 큰 물질을 분리하는 싸이클론(5)과 비교적 작고 가벼운 합성물을 포집할 수 있는 백필터가 설치되는 것이 바람직하다.

[실시예 1]

노즐직경이 9 mm인 직류 열플라즈마 토치, 직경이 1 mm인 탄소소스 주입구, 내경이 19 mm이고 탄소소스 주입구로부터 플라즈마 유속 방향으로 15 mm 길이의 반응관으로 구성되는 탄소 나노물질 제조를 위한 반응기를 이용하여, 플라즈마 형성 기체로서 알곤 35 slpm, 수소 1 slpm, 탄소소스로서 메탄 5 slpm에서 12 kW의 플라즈마 입력 전력으로 탄소 나노물질을 제조하는 실험을 수행하였다. 생성물은 도1에서의 배기 후단에 싸이클론과 백필터를 설치하여 분리 포집하였다.

일반적인 아세틸렌 블랙이나 플라즈마에 의해 합성된 카본 블랙은 둥근 형상을 가지는 것으로 알려져 있는데, 본 실시예에 따라 제조하여 포집한 생성물을 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 도2에서와 같이 두께가 10 nm 이하인 얇은 판 모양을 이루고 있으며, 옆면에는 흑연면이 관찰되었다. 합성된 물질이 상당 부분이 이러한 형상이라는 것이 도3의 SEM에서도 확인할 수 있었다.

본 실시예에 따라 제조된 탄소 나노물질의 비표면적을 측정한 결과 백필터에서 포집한 물질은 201.8 ㎡/g, 싸이클론에서 포집한 물질은 79.3 ㎡/g이었다. 일반적인 아세틸렌 블랙과 PCT/EP2001/10835의 공개된 실시예에 의한 플라즈마 카본 블랙의 비표면적이 60 -80 ㎡/g 인 것에 비하여 특히 백필터에서 포집한 물질은 비표면적이 2-3 배 크다는 것을 알 수 있다.

본 실시예에 따라 제조된 탄소 나노물질의 전기 전도도 측정한 결과를 표1에 나타내었다. 비교를 위한 카본 블랙으로 도전제로 사용되는 코리아카본블랙(주)의 HIBLACK 40B2 제품과 TIMCAL사의 전지용 카본블랙 Super-P를 사용하여 전기 전도도 를 측정하였다. 전기 전도도는 시편을 부도체 틀에 넣어 500 kg/㎠의 압력을 가하여, 반데포프법에 의하여 측정하였다. 전기 전도도 측정 결과는 본 발명에 의해 제조된 탄소물질이 비표면적이 클 뿐만 아니라 전도 전도도 또한 3 -6배 정도 크다는 것을 확인할 수 있었다.

[표1]

카본 물질	HIBLACK	Super-P	실시예1 (백필터)	실시예1 (싸이클론)
전기 전도도 (S/cm)	11.5	13.7	49.1	75.4

본 발명에 따르면 고온, 고속의 플라즈마를 이용하여 비표면적이 크고, 전기 전도도가 큰 탄소 나노물질을 제조할 수 있는 반응기를 제공할 수 있는 효과가 있다. 본 발명에 의한 반응기에 의해 만들어진 탄소물질은 그 특성이 우수하여, 다양한 응용 분야에서 기존의 아세틸렌 블랙과 플라즈마법으로 만들어진 카본블랙을 대체할 수 있다.

Claims

고온(3000 K -15000 K), 고속(100 m/s - 1500 m/s)의 열유체 플라즈마를 발생시키는 열플라즈마 토치와;

상기 열플라즈마토치에서 발생되는 플라즈마의 유동 방향으로 확장되는 반응관과;

상기 발생된 고온 고속의 플라즈마에 탄소성분의 탄소소스를 주입하는 원료 주입구;를 포함하는,

도전성 탄소 나노물질을 제조하기 위한 열플라즈마 반응기.
제1항에 있어서,

상기 열플라즈마 토치의 내부 단면적은 전기 에너지 1 kW당 0.154 mm² 이하인 것을 특징으로하는, 도전성 탄소 나노물질을 제조하기 위한 열플라즈마 반응기
제1항에 있어서,

상기 원료주입구를 통해 주입되는 탄소소스는 25 m/s 이상의 속도로 주입되는 것을 특징으로 하는, 도전용 탄소 나노물질을 제조하기 위한 열플라즈마 반응기.
제1항에 있어서,

상기 반응관의 직경은 상기 플라즈마 토치 내경의 5배 이하인 것을 특징으로 하는,

도전용 탄소 나노물질을 제조하기 위한 열플라즈마 반응기.
제1항에 있어서, 상기 플라즈마의 고온영역을 확장시키기 위해 상기 플라즈마의 유동 방향으로 확장되는 확장반응관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 도전성 탄소 나노물질을 제조하기 위한 열플라즈마 반응기.
탄소나노물질을 제조하는 방법에 있어서,

플라즈마 토치내에 3000K이상, 100m/s 이상의 플라즈마를 발생시키는 플라즈마를 제공하는 단계와;

상기 플라즈마 토치의 내경보다 큰 내경을 갖는 반응관을 제공하는 단계와;

상기 발생된 플라즈마에 25m/s 이상의 분사속도로 탄소소스를 제공하는 단계와

상기 발생된 플라즈마와 상기 제공된 탄소소스를 반응시키는 단계를 포함하는,

탄소나노물질을 제조하는 방법