MXPA05010051A

MXPA05010051A - Nanoestructuras de carbono y proceso para la produccion de nanotubos, nanofibras y nanoestructuras basadas en carbono.

Info

Publication number: MXPA05010051A
Application number: MXPA05010051A
Authority: MX
Inventors: Laurent Fulcheri
Original assignee: Timcal Sa
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2006-05-17
Also published as: EP1615852A1; DE10312494A1; AU2004222102A1; US20070183959A1; CA2519610A1; BRPI0408535A; EA011588B1; WO2004083119A1; EA200501484A1

Abstract

Proceso continuo para la produccion de nanotubos, nanofibras y nanoestructuras basadas en carbono, que comprenden los siguientes pasos: generar un plasma con energia electrica, introducir un precursor de carbono y/o uno o mas catalizadores y/o gas de plasma portador en la suma de reaccion de un recipiente a altas temperaturas, hermetico al aire, que tiene opcionalmente un revestimiento aislante termico, evaporar el precursor de carbono en la suma de reaccion a una temperatura muy alta, preferiblemente de 4000 degree C y mayor, guiar el gas de plasma portador, el precursor de carbono evaporado y un catalizador a traves de una boquilla, cuyo diametro es estrecho en la direccion del flujo de gas de plasma, guiar el gas de plasma portador, el precursor de carbono natural y los catalizadores hacia una zona de enfriamiento para la operacion de nucleacion, crecimiento y enfriamiento con las condiciones de flujo generadas por fuerzas aerodinamicas y electromagneticas, de modo que no ocurra una recirculacion significativa de las materias primas o productos de la zona de enfriamiento hacia la zona de reaccion, controlar la temperatura del gas en la zona de enfriamiento entre aproximadamente 4000 degree C en la parte superior de esta zona y aproximadamente 50 degree C en la parte inferior de esta zona y controlar la velocidad de enfriamiento entre 103 K/s y 106 K/s, enfriar y extraer los nanotubos, nanofibras y otras nanoestructuras basadas en carbono de la zona de enfriamiento, separar los nanotubos, nanofibras y nanoestructuras de carbono de los otros productos de reaccion.

Description

NANOESTRUCTURAS DE CARBONO Y PROCESO PARA LA PRODUCCION DE NANOTUBOS, NANOFIBRAS Y NANOES RUCTÜRAS BASADAS EN CARBONO Campo de la Invención La invención se relaciona con un proceso para la producción económica y continua de nanofibras, nanotubos y nanoestructuras basadas en carbono. La invención también se relaciona con nanoestructuras de carbono novedosas.

Breve Descripción de la Técnica Anterior Las fibras de carbono han sido conocidas desde hace mucho tiempo y han sido desarrollados muchos métodos para su producción, véase por ejemplo M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, K. Suglhara; I. L. Spain, y H. ?. Golberg, Graphite Fibers and Filaments, Springer-Verlag, New York (1988) . Recientemente han sido encontradas longitudes cortas (micrométricas) de formas de fibras de fulereno sobre el extremo de electrodos de grafito usados para formar un arco de carbono, véase T. W. Ebbesen y P. M. Ajayan, "Large Scale Synthesis of Carbón Nanotubes". Nature Vol. 358, pp. 220-222 (1992), y M. S. Dresselhaus, "Down the Straight and Narrow", Nature, Vol. 358, pp. 195-196, (16. Jul. 1992), y las referencias en ellas. Los nanotubos de carbono (también referidos como fibrillas de carbono) son tubos continuos de hojas de grafito con remates completos de fureleno, los cuales fueron descubiertos por primera vez como tubos concéntricos multicapa o nanotubos de ' carbono de paredes múltiples y posteriormente como nanotubos de carbono de una sola pared en presencia de catalizadores de metal de transición. Los nanotubos de carbono han mostrado ser prometedores en aplicaciones, incluyendo dispositivos electrónicos a escalas nanométricas, materiales de alta resistencia, emisión de campo electrónico, puntas para microscopía de sonda de exploración, almacenamiento de gas. Actualmente, existen cuatro métodos principales para la síntesis de nanotubos de carbono. Esos incluyen la ablación con láser de carbono (Thess, A. et al., Science 273, 483 (1996)), la descarga de arco eléctrico de varillas de grafito (Journet, C. et al., Nature 388, 756 (1997)), la deposición de vapor químico de hidrocarburos (Ivanov, V. et al., Chem. Phys . Lett . 223, 329 (1994); Li A. et al., Science 274, 1701 (1996)) y el método solar (Fields; Clark L et al., Patente Estadounidense 6,077,401). La producción de nanotubos de carbono de paredes múltiples por desintegración catalítica de hidrocarburos se describe en la ..Patente Estadounidense No. 5, 578,543. La producción de nanotubos de carbono de una sola pared ha sido descrita por técnicas láser (Rinzler, A. G. et al., Appl. Phys. A. 67, 29 (1998)), técnicas de arco (Haffner, J. H. et al., Chem. Phys. Lett. 296, 195 (1998)). A diferencia de las técnicas de láser, arco y solar, se ha encontrado que la deposición de vapor de carbono sobre catalizadores de metal de transición crean nanotubos de carbono de paredes múltiples como producto principal en lugar de nanotubos de carbono de una sola pared. Sin embargo, se ha reportado algún éxito en la producción de nanotubos de carbono de una sola pared a partir del proceso de desintegración catalítica de hidrocarburos. Dai et al. (Dai, H. et al., Chem. Phys. Lett 260, 471 (1996) ) demostró nanotubos de carbono de una sola pared similar a una red resultante de la descomposición de monóxido de carbono (CO) . En la PCT/EP94/00321 se describe un proceso para la conversión de carbono en un gas de plasma. Los fulerenos pueden ser producidos por este proceso. La disponibilidad de esos nanotubos de carbono en cantidades necesarias para una tecnología práctica es problemática. Son necesarios procesos a gran escala para la producción de nanotubos de carbono de alta calidad. Además, las nanoestructuras de carbono con formas y tamaños estrechamente reproducibles constituyen otro objetivo de esta invención.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La invención y mejora que describiremos ahora representa las mejoras del proceso necesarias para la producción de nanotubos, nanofibras y nanoestructuras . ¦ novedosas basadas en carbono. De acuerdo a la presente invención, se proporciona un método para producir nanotubos de carbono el cual evita los defectos y desventajas de la técnica anterior. La invención se define en las reivindicaciones independientes. Las modalidades preferidas se muestran en las reivindicaciones dependientes. De acuerdo con una primera modalidad de la invención, se proporciona un proceso continuo para la producción de nanotubos, nanofibras y nanoestructuras basadas en carbono. Este proceso implica los siguientes pasos, preferiblemente en esa secuencia. Se genera un plasma con energía eléctrica. Se introduce un precursor de carbono y/o uno o más catalizadores o aceleradores · y/o un gas de plasma portador en una zona de reacción. Esta zona de reacción es un recipiente resistente a altas temperaturas, hermético al aire, opcionalmente-, teniendo en algunas modalidades preferiblemente un revestimiento aislante térmico. El precursor de carbono se evapora a temperaturas muy altas en este recipiente, preferiblemente a una temperatura de 4000 °C y mayor. El gas de plasma portador, el precursor de carbón evaporado y el catalizador son guiados a través de una boquilla, cuyo diámetro se estrecha en la dirección del flujo de gas de plasma. El gas de plasma portador, el precursor de carbono evaporado y el catalizador son guiados a través de la boquilla hacia una zona de extinción para su nucleación, crecimiento y extinción. Esta zona de extinción opera con condiciones de flujo generadas por fuerzas aerodinámicas y electromagnéticas, de modo que no ocurre una recirculación significativa de la alimentación o productos de la zona de extinción hacia la zona de reacción. La temperatura del gas hacia la zona de extinción es controlada entre aproximadamente 4000 °C en la parte superior de esta zona y aproximadamente 50 °C en la parte inferior de esta zona. Los nanotubos, nanofibras y otras nanoestructuras basadas en carbono son extraídas después de la extinción. La velocidad de extinción es- controlada preferiblemente entre 726.85°C (103 K/s) y 999726.85°C (106 K/s) (K/s grados Kelvin por segundo) . Finalmente, los nanotubos, nanofibras y nanoestructuras basadas en carbono son separadas de los otros productos de reacción.

El plasma se genera en la modalidad preferida de esta invención dirigiendo un gas de plasma a través de un arco eléctrico, preferiblemente un arco compuesto creado por al menos dos, preferiblemente tres electrodos. Las características preferidas adicionales del proceso reclamado, las cuales pueden ser usadas individualmente o en combinación, abarcan las siguientes: ? El plasma es generado por electrodos consistentes de grafito. ? El arco es generado conectando una fuente de energía CA a electrodos, preferiblemente por uno donde la frecuencia de la corriente se encuentre entre 50 Hz y 10 kHz. ? La presión absoluta en el reactor se encuentra entre 0.1 bar y 30 bares. ? La boquilla usada consiste de grafito en su superficie interna. ? La boquilla está formada como un cono continuo o gradual. ? La boquilla usada tiene un extremo corriente abajo el cual se expande abruptamente desde la garganta de la boquilla. ? El precursor de carbono usado es un material de carbono sólido, que comprende uno o más de los siguientes materiales: negro de humo, negro de acetileno, negro térmico, grafito, hulla, nanoestructuras de carbono de plasma, carbono pirolitico, aerogel de carbono, carbón activado o cualquier otro material de carbón sólido. ? El precursor de carbono usado es un hidrocarburo que consiste preferiblemente de uno o más de los siguientes: metano, etano, etileno, acetileno, propano, propileno, petróleo pesado, petróleo residual, petróleo combustible de pirólisis o cualquier otro material de carbón liquido. ? Es usado un catalizador sólido, que consiste de uno, o más de los siguientes materiales: Ni, Co, Y, La, Gd, B, Fe, Cu que es introducido en la zona de reacción. ? Es usado un catalizador liquido, que consiste de uno o más de los siguientes materiales: Ni, Co, Y, La, Gd, B, Fe, Cu en una suspensión liquida o como un compuesto organometálico correspondiente el cual es agregado preferiblemente al precursor de carbono y/o al gas portador . ? Un gas que contiene un precursor de carbono y/o que contiene catalizador y/o para producir el plasma y/o para extinguir los productos y/o para extraer los productos comprende o consiste de uno o más de los siguientes gases: Hidrógeno, nitrógeno, argón, monóxido de carbono, helio o cualquier otro gas puro sin afinidad por el carbono y que preferiblemente esté libre de oxigeno.

? La temperatura del gas en la zona de reacción es mayor de 4000°C. ? La temperatura del gas en la zona de extinción es controlada entre 4000 °C en la parte superior de esta zona y 50°C en la parte inferior de esta zona. ? La velocidad de flujo del gas de plasma portador es ajustada, dependiendo de la naturaleza del gas de plasma portador y la energía eléctrica, entre 0.001 Nm3/h a 0.3 Nm3/h por kW de energía eléctrica usada en el arco de plasma. ? La velocidad del flujo de gas de extinción es ajustada, dependiendo de la naturaleza del gas de extinción, entre 1 Nm3/n y 10 000 Nm3/h. ? Una porción del gas de descarga de la reacción es reciclada como al menos una porción del gas para generar el plasma. ? Una porción del gas de descarga de la reacción es reciclada como al menos una porción del gas para generar el gas de extinción. ? Un precursor de carbono es inyectado a través de al menos un inyector, preferiblemente a través de 2 a 5 inyectores. ? Un precursor de carbono es inyectado en la zona de reacción_. ? Un precursor de carbono es inyectado con un componente de flujo tangencial y/o con un componente de flujo radial y/o con un componente de flujo axial en la zona de reacción. ? Un catalizador es inyectado en la zona de reacción y/o la zona de extinción. ? El proceso se lleva a cabo en ausencia total de oxigeno o en presencia de una pequeña cantidad de oxigeno, preferiblemente a una relación atómica de oxigeno/carbono de menos de 1/1000. ? Si el gas de plasma es monóxido de carbono, el proceso se lleva a cabo en presencia de oxigeno con una relación atómica máxima de oxigeno/carbono de menos de 1001/1000 en el gas de plasma. ? Se recuperan uno o más de los siguientes productos . i. Negro de humo ii. Fulerenos iii. Nanotubos de una sola pared iv. Nanotubos de paredes múltiples v. Fibras de carbono vi. Nanoestructuras de carbono vii. Catalizador Una modalidad más de esta invención es un reactor para llevar a cabo el proceso de esta invención. Este reactor comprende una comunicación de flujo abierta - Una sección superior comprende i. al menos dos, preferiblemente tres electrodos ii . un suministro precursor de carbono y/o un suministro de catalizador y/o un suministro de gas - Al menos un inyector del precursor de carbono y/o inyección de catalizador a la zona de reacción, - una zona de reacción diseñada en tamaño, forma y elección de materiales, de modo que la temperatura del gas durante la operación sea de 4000°C o mayor, preferiblemente sea muy superior a 4000 °C, - una zona de extinción diseñada en tamaño, forma y elección de materiales, de modo que la temperatura del gas sea controlable entre 4000 °C en la parte superior de esta zona y 50°C en la parte inferior de esta zona, - un regulador en forma de boquilla, que estrecha la dirección de comunicación de flujo abierta entre la zona de reacción y la zona de extinción. Los electrodos están conectados a medios para crear un arco eléctrico entre los electrodos cuando es suministrada suficiente energía eléctrica. Por lo tanto, se genera una zona de arco en la cual el gas de suministro de gas puede ser alimentado para generar un gas de plasma y en el cual el precursor de carbono puede ser calentado a una temperatura de evaporación de 4000 °C y mayor, preferiblemente muy superior a 4000°C.

El reactor en su estructura preferida tiene sustancialmente una forma cilindrica interior. De manera típica y preferible el reactor en las superficies expuestas a altas temperaturas es de grafito o respectivamente grafito que contiene material resistente a altas temperaturas. El reactor en la ' modalidad preferida comprende una cámara con una altura de entre 0.5 y 5 m y un diámetro de entre. 5 y 150 cm. En una modalidad más especifica el reactor de esta invención comprende medios de control de temperatura para la zona de extinción. Esos medios de control de temperatura son seleccionados, particularmente, de un revestimiento aislante térmico, flujo de fluido, preferiblemente flujo de agua, medios de intercambio de calor indirecto y medios de inyección de gas de extinción controlados por flujo y/o temperatura. La boquilla mencionada en la modalidad preferida es un regulador ahusado seguido por una sección que se expande abruptamente. De acuerdo con otra modalidad más de la invención, se proporcionan nanoestructuras de carbono novedosas. Esas nanoestructuras de carbono tienen la forma de una cadena lineal, ..esencialmente no ramificada de secciones de perlas conectadas y sustancialmente idénticas, es decir esferas o unidades similares a bulbos o unidades en forma de trompeta. Esas unidades en forma de trompeta forman nanoestructuras de carbono las SEM o TEM de las cuales se asemeja a una estructura similar a una gargantilla. Esas nanoestructuras de -carbono novedosas preferiblemente tienen diámetros de las porciones esféricas de las esferas o unidades similares a bulbos o respectivamente del extremo grande de las unidades en forma de trompeta en el intervalo de 100 a 200 nm. Las formas mencionadas son aquellas visibles en TEM a una amplificación muy grande y en HRTEM. Las nanoestructuras de carbono de esta modalidad de la invención están conectadas a cadenas muy largas y como regla todas esas cadenas tienen al menos 5 perlas conectadas entre si. Las estructuras preferiblemente tendrán de 20 a 50 perlas en una cadena. En otra variación más de las nanoestructuras de carbono de esta invención, esas son llenadas o al menos sustancialmente llenadas . con metal catalizador, de manera más especifica con níquel o níquel/cobalto. Esas nanoestructuras llenas de metal forman una fuente excelente de catalizador para el proceso para producir esas nanoestructuras. La separación de esas estructuras del producto de la zona de extinción y la introducción de las estructuras nuevamente en la zona de reacción es una recirculación del material catalítico en una forma encapsulada y finamente dividida. En la zona de reacción en si, el carbón y el metal se evaporan ambos. En una modalidad, las estructuras similares a bulbos de las nanoestructuras de carbono de la invención están conectadas juntas en la porción del cuello.

Aplicaciones preferidas de esas nuevas nanoestructuras: Los nanotubos de carbono de la presente son diferentes en forma cuando se comparan con los nanotubos de paredes múltiples convencionales . que exhiben una aplicación perfecta de cilindros grafiticos. En ese sentido, las estructuras novedosas descritas, en particular las estructuras en forma de bambú tienen ventajas por ejemplo en el almacenamiento de gas (una forma más fácil . de almacenar hidrógeno entre los conos grafiticos) , y también por las propiedades de emisión de campo, las cuales se sabe dependen de la topología en el vértice de la punta del nanotubo, y de manera más específica en el ángulo cónico (relacionado con el número de pentágonos presentes en el vértice de la punta) . Por otro lado, las nanoestructuras similares a gargantillas nunca han sido reportadas antes, y permiten, en una modalidad preferida, la combinación en materiales compuestos tanto cuando se incorporan en la matriz en una forma orientada o en una forma no orientada. Una modalidad preferida de la invención es de este modo una composición que comprende las nanoestructuras similares a gargantillas en una matriz, preferiblemente una matriz polimérica. Esos nanoobjetos incrementan la interacción entre la nanofibra y el material anfitrión, · en comparación con los tubos convencionales. Incrementan las propiedades mecánicas de los materiales compuestos. Puesto que las nanoesferas están intrinsicamente conectadas, y pueden contener catalizador de metal, esas nanogargantillas también pueden ser usadas en dispositivos nanoelectrónicos . La invención será ilustrada mejor con los detalles y combinación preferida de detalles de la invención mostrados en conjunto con los ejemplos y los dibujos en los cuales: La Figura 1 muestra una vista esquemática de una instalación o un aparato para llevar a cabo el proceso de la invención. La Figura 2 muestra una variación de un aparato de la Figura 1. La Figura 3 muestra otra variación más con algunas características específicas agregadas de un aparato de acuerdo con la invención. La Figura 4 muestra una imagen de SEM de nanotubos de paredes múltiples abiertos.

La Figura 5 muestra una imagen de SEM de un arreglo similar a un spaghetti de nanotubos de paredes múltiples y en forma de gargantilla. La Figura 6 muestra una imagen de TEM de nanoestructuras de carbono en forma de gargantilla de acuerdo con la invención. La Figura 7 muestra la imagen de . HRTEM de estructuras de gargantilla de carbono de perlas similares a bulbos . La Figura 8 muestra una imagen de TEM de nanotubos de carbono que tienen una estructura similar a la del bambú. La Figura 9 muestra una imagen de HRTEM de nanotubos de una sola pared. El reactor 1 está diseñado de tal manera que consiste de dos zonas adyacentes pero diferentes. La zona A, para la evaporación del precursor (productos carbonáceos y productos cataliticos) , es mantenida a una temperatura muy alta debido a la acción de un plasma térmico y un aislante térmico apropiado. La zona B, para la nucleación y maduración de las nanoestructuras basadas en carbono, es mantenida entre 4300 °C en la parte superior y menos de 50 °C en la parte inferior debido a un aislante térmico adecuado. En la zona A, la geometría de los aditamentos internos tiene la forma de un venturi que está diseñado específicamente para asegurar la evaporación completa de los precursores. Cada uno de los tres electrodos 3, de los cuales solo dos se muestran en la Figura 1, está conectado a una de tres fases de un generador eléctrico de tres fases y suministrado con corriente alterna. Después de la activación del generador eléctrico y el establecimiento- del plasma por el contacto de los tres electrodos, los electrodos son separados automáticamente y se establece un flujo de plasma en la zona A del reactor, lo cual permite la evaporación completa del precursor. Una vez establecido el plasma, se efectúa automáticamente el control de los electrodos para compensar su erosión. Junto con el gas de plasma portador, el producto carbonáceo y el producto catalítico son inyectados continuamente en la zona A del reactor, por ejemplo en 4. La fuente de energía eléctrica es del tipo de "tres fases", por lo que , la frecuencia del suministro puede variar entre 50 Hz y 10 kHz. Cada una de las tres fases de la fuente eléctrica está ' conectada a uno de los tres electrodos del reactor. Los inventores descubrieron que un incremento de la frecuencia del suministro eléctrico más allá de 50 Hz, el cual puede fluctuar de 50 Hz a 10 kHz, logra ventajas particulares. Este incremento de la frecuencia permite, por un lado, un incremento en la estabilidad del plasma, y por otro lado un incremento muy ventajoso en la homogeneidad de la mezcla del gas de plasma con el producto carbonáceo evaporado y el producto catalizador debido al fenómeno de turbulencia importante en el campo de flujo en la zona A. Esta turbulencia es causada por los efectos combinados de la rotación del arco entre los tres electrodos con el cambio sucesivo del ánodo y cátodo con la frecuencia de corriente y las fuerzas electromagnéticas inducidas por la corriente en los electrodos y los arcos en si. En la zona B del reactor, la zona de nucleación y crecimiento de las nanoestructuras basadas en carbono, la temperatura del flujo es mantenida entre 4000°C en la parte superior y menos de 50 °C en la parte inferior debido a un aislamiento térmico adecuado. La presión absoluta en las zonas A y B del reactor puede ser de entre 100 mbares y 30 bares. En esta zcna, es inyectada cierta cantidad de gas frío en 5, permitiendo la extinción de los aerosoles y su extracción del reactor en 6 por medio de un sistema de extracción enfriado por un liquido, un gas o cualquiera de otros medios de refrigeración conocidos dentro del estado de la técnica. Posteriormente, el aerosol es transportado a un intercambiador de calor en 7, donde es enfriado aún más hasta una temperatura de estabilización de las nanoestructuras basadas en carbono contempladas y finalmente pasa a través de un sistema de separación en 8, donde las nanoestructuras basadas en carbón son separadas de la fase gaseosa. Eventualmente, las nanoestructuras basadas en carbono son retiradas en 10 por medio de una válvula hermética al aire representada en 9 y el gas es ventilado en 11. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, se contempló el control total de las condiciones de extracción y la velocidad de extinción, controlando por lo tanto la calidad de las nanoestructuras obtenidas. Tanto la temperatura a la cual el aerosol es extraído como la velocidad de extinción del aerosol son controladas preferiblemente para asegurar productos de alta calidad. Los métodos de control preferidos incluyen los siguientes. La temperatura a la cual es efectuada la extracción y el tiempo de residencia para la maduración del producto es controlada mediante la variación de la posición axial del punto de inyección del gas frío en 5 y el punto de extracción en 6 en la zona B. La velocidad de extinción es controlada mediante una variación de la naturaleza de la velocidad de flujo del gas frío inyectado en 5, por la efectividad del sistema de extracción enfriado en 6 y por la efectividad del intercambiador de calor en 7. En una modalidad preferida mostrada en la Figura 2, la zona B del reactor es modificada por la instalación de un sistema de recirculación por el flujo de gas de extinción como se describe más adelante. En la zona B del reactor donde la temperatura es mantenida entre 4000°C en la parte superior y menos de 50 °C en la parte inferior, un dispositivo enfriado por un liquido, un gas o cualesquier otros medios de refrigeración conocidos en el estado de la técnica es introducido en 5, lo cual permite la extracción de aerosoles en 6 y el transporte hacia un sistema de separación en 7. La temperatura de la zona en la cual es efectuada la extracción, es controlada por la variación de la posición axial del punto de inyección de gas frió en 11 y el punto de extracción en 5. la velocidad de extinción es controlada por la variación en la velocidad de flujo del gas frió inyectado en la zona B en 11 por medio de un fuelle 10, por la efectividad del sistema de extracción enfriado en 5 y por la efectividad del intercambiador de calor en 6. Por lo tanto, la velocidad de flujo de gas en el circuito de recirculación es independiente del flujo de gas portador inicial que entre en 4. El aerosol es transportado a un intercambiador de calor en 6 donde es enfriado aún más hasta una temperatura de estabilización de las nanoestructuras basadas en carbono contempladas y finalmente pasa a través de un sistema de separación 7, donde las nanoestructuras basadas en carbono son separadas de la fase gaseosa. Eventualmente, las nanoestructuras basadas en carbono son retiradas en 9 por medio de una válvula 8. El exceso de flujo de gas equivalente a la cantidad de gas entrante en 4 es ventilado en 12. En una modalidad preferida mostrada en la Figura 3, la zona B del reactor es modificada por la instalación de un sistema de recirculación para el flujo de gas de extinción y que el gas de plasma portador que suministra el plasma en si como se describe más adelante. En la zona B del reactor donde la temperatura es mantenida entre 4000 °C en la parte superior y menos de 50 °C en la parte inferior, es introducido en 5 un dispositivo enfriado por un liquido, un gas o cualesquier otros medios de refrigeración, lo cual permite la extracción de los aerosoles en 6 y el transporte a un sistema de separación 7. La temperatura de la zona de la cual se efectúa la extracción, es controlada mediante la variación de la posición axial del punto de inyección de gas frió en 12 y el punto de extracción 5. La velocidad de extinción es controlada por una variación en la velocidad de flujo del gas frió inyectado en la zona B en 12 por medio de un fuelle 10, por la efectividad de la extracción via el punto de extracción 5 y por la efectividad del intercambiador de calor 6. Por lo tanto, la velocidad de flujo de gas en el circuito de recirculación es independiente del flujo de gas portador inicial que entre en 18. El aerosol es transportado a un intercambiador de calor 6, donde es enfriado aún más hasta una temperatura de estabilización de las nanoestructuras basadas en carbono no contempladas y finalmente pasa a través de un sistema de separación 7, donde las nanoestructuras basadas en carbono son separadas de la fase gaseosa. Eventualmente, las nanoestructuras basadas en carbono son retiradas en 9 por medio de una válvula 8. Una parte del cas ventilado en 13 es usada como gas de plasma portador en 14. ün sistema de alimentación 15 con una alimentación de gas 18 y una válvula 16 permite la alimentación continua de material de carbono sólido en 4. El flujo de gas en exceso equivalente a la cantidad del gas entrante en 18 es ventilado en 17. El material crudo usado como precursor consiste de uno o una combinación de los siguientes elementos: Un producto carbonáceo, un producto catalítico y/o un producto gaseoso. El producto usado como producto carbonáceo puede ser de naturaleza sólida, liquida o gaseosa. En el caso de materiales carbonáceos sólidos, pueden ser utilizados diferentes tipos de productos, por ejemplo: grafito finamente- molido, negro de acetileno, negro de humo desgasificado, carbón pirolitico molido, carbón activado, aerogeles de carbón pirolizados, nanoestructuras de carbono de plasma. El contenido de carbono del material carbonáceo utilizado deberá ser tan alto como sea posible, preferiblemente mayor del 99% en peso. El tamaño de partícula promedio de los materiales carbonáceos deberá ser tan pequeño como sea posible, preferiblemente menor de 10 Dm de diámetro, para asegurar su evaporación completa cuando pase a través del plasma. En el caso de los precursores carbonáceos líquidos y gaseosos puede ser considerado cualquier tipo de hidrocarburo . El material catalítico asociado con el material carbonáceo puede consistir de uno o una mezcla de elementos bien conocidos por sus características catalíticas en síntesis de nanotubos de carbono, como: Ni, Co, Y, La, Gd, B, Fe, Cu. Los materiales catalíticos son introducidos en la zona A (preferida) o la zona B del reactor, ya sea en forma de un polvo mezclado con el material de carbono, o en forma de un depósito sobre el material de carbono, o en forma de un sólido, por lo que la morfología puede variar de manera correspondiente a la hidrodinámica prevaleciente :-eft el reactor, o en forma de un líquido. La relación en masa del catalizador a carbono puede variar entre 0.1% y 50%. En el' caso de precursores de carbono líquidos, los elementos catalíticos son preferiblemente mezclados con el líquido. En el caso de precursores de carbonos gaseosos, los elementos catalíticos son introducidos preferiblemente en forma de un polvo.

' En el caso de precursores sólidos los elementos catalíticos son introducidos preferiblemente en forma de una depósito sobre el material de carbono. El material de plasma es preferiblemente un gas puro: helio, argón, nitrógeno o una mezcla con los siguiente gases: Helio, argón, ¦ nitrógeno, monóxido de carbono, hidrógeno. El gas de extinción puede ser idéntico al gas del plasma o consistir de cualquier tipo de mezcla de gas. En los siguientes ejemplos se ilustran características preferidas, combinaciones de características y modalidades adicionales de ésta invención. Los ejemplos se llevaron a cabo en un reactor instalado sustancialmente como se muestra en las Figuras 1 y 2. Ejemplo 1 El reactor instalado, descrito en la Figura 1, consiste de un reactor cilindrico de una altura de 2 metros de acero inoxidable, con paredes enfriadas por agua y un diámetro interno de 400 mm. La parte superior del reactor esta equipada con un aislante térmico en forma de cono en grafito de 500 mm de alto y un diámetro interno de entre 150 y 80 mm. Tres eléctrodos de grafito de 17 mm de diámetro son colocados a través de cabeza del reactor por medio de un sistema de dispositivo deslizante aislado eléctricamente. Un inyector central de 4 mm de diámetro interno permite la introducción del precursor por medio de un gas de plasma en una parte superior del reactor. Se uso un suministro de energía de plasma que emplea una fuente de electricidad trifásica de hasta 666 Hz con una energía máxima de 263 kVA, un intervalo de corriente RMS hasta 600 A y un intervalo de voltaje RMS de hasta 500 V, ¦ para suministrar electricidad los tres eléctrodos de grafito, estando sus puntas arregladas en forma de una pirámide invertida . El gas de plasma portador es helio y el precursor negro de humo con un depósito de níquel-cobalto Naturaleza del gas de plasma Helio - 3 NnrVh portador - velocidad del flujo Velocidad - flujo del precurso 850 g/h Voltaje RMS 100 V Corriente RMS 400 A Frecuencia 666 Hz Energía Activa 61 kW Temperatura promedio en la zona 5200°C de inyección Temperatura promedio en la zona 3500°C de extracción Naturaleza del gas de plasma Helio - 3 NmVh portador - velocidad del flujo Velocidad de flujo de gas de 30 NmVh extinción Velocidad de extinción 106 K/s (3500°C - 500°C) Más de 98% de la masa precursora inyectada fue removida del filtro. El producto recuperado esta compuesto de: 40% de Nanotubos de Carbono de. una Sola Pared, 5.6% de fulerenos por lo que el 76% de C60 y un 24% de C70, 5% de Nanotubos de Carbono de Paredes Múltiples, aproximadamente 20% de hollín de fulereno, a aproximadamente 30% de nanoestructuras de carbono no definidas con partículas de catalizador. La mediciones cuantitativas y cualitativas de las nonoestructuras de carbono se efectuaron usando Microscopía Electrónica de Exploración y Microscopía Electrónica de Transmisión. Las mediciones cuantitativas y cualitativas de los fulerenos (C60 y C70) se efectuaron usando espectroscopia de UV visible a longitudes de onda de 330 nm y 470 n después de la extracción con tolueno Soxhlet .

Ejemplo 2 Se opera en condiciones similares a la . del ejemplo 1 pero de acuerdo a la configuración correspondiente a la Figura 2. El gas de plasma portador es nitrógeno y una velocidad de flujo de 2 Nm3/h. El gas de extinción es nitrógeno a una velocidad de flujo de 50 Nm3/h. Las condiciones eléctrica son 350 ? y 350 V. En esas condiciones se produjeron a nonoestructura de carbono en forma de gargantilla en concentraciones muy altas.

Ejemplo 3 Se opera en condiciones similares a la del ejemplo 1, pero de acuerdo a la configuración correspondiente a la Figura 2. El gas de plasma portador es Helio ' a una velocidad de flujo de 3 Nm3/h. El gas de extinción es una mezcla de nitrógeno/helio a una velocidad de flujo de 50 Nm3/h. las condiciones eléctricas son aquéllas del ejemplo 1. El precursor es etileno (C2H4) mezclado con polvo de níquel-cobalto correspondiente a una relación en peso en relación al carbono de 3% en peso de níquel y 2% en peso de cobalto. El producto recuperado esta compuesto de: 55% en peso de nanotubos de carbono de una sola pared, 13% en peso de nanofibras de carbono y nanotubos de carbono con paredes múltiples, el resto de las nonoestructuras de carbono indefinidas con partículas de carbono. Las nanoestructuras de carbono de las Fig. 4 - 9 ilustran modalidades de la invención. Las nanoestructura de carbono preferidas de esta invención tienen una estructura y una cadena lineal de secciones de perlas sustancialmente idénticas, conectadas, es decir esferas o unidades similares a bulbos -o unidades en forma de trompetas, preferiblemente tienen un diámetro de esfera de la sección esférica de las unidades similares a bulbos o de manera respectiva, el diámetro grande de la sección en forma de trompeta en el intervalo de 100 a 200 manómetros. Todas las esferas o unidades .en forma de bulbo exhiben casi el mismo diámetro. Esas nanofibras grafiticas periódicas se caracterizan por una repetición de esferas de carbono de paredes múltiples (estructura similar a una "gargantilla"), conectadas a lo largo de una dirección, y que contienen frecuentemente una partícula de metal encapsulado en su estructura. La periodicidad de esas nanoestructuras se relaciona con nanotubos de bambú, pero claramente difieren en su estructura periódica similar a una gargantilla en la presencia de esas inclusiones de metal.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Proceso continuo para la producción de nanotubos, nanofibras y nanoestructuras basadas en carbono, que comprende los siguientes pasos: · generar un plasma con energía eléctrica, • introducir un precursor de carbono y/o uno o más catalizadores o aceleradores y/o un gas de plasma portador en una zona de reacción de un recipiente resistente a altas temperaturas, hermético al aire, opcionalmente, teniendo un revestimiento aislante térmico, • vaporÍ2ar el precursor de carbono en la zona de reacción a temperaturas muy altas, preferiblemente a una temperatura de 4000 °C y mayor, • guiar el gas de plasma o portador, el precursor de carbón evaporado y el catalizador a través de una boquilla, cuyo diámetro se estrecha en la dirección del flujo de gas de plasma, • guiar el gas de plasma portador, el precursor de carbono evaporado y el catalizador hacia una zona de extinción para su nucleación, crecimiento y extinción, con condiciones de flujo generadas por fuerzas aerodinámicas y electromagnéticas, de modo que no ocurre una recirculación significativa de la alimentación o productos de la zona de extinción hacia la zona de reacción, • controlar la temperatura del gas hacia la zona de extinción entre aproximadamente 4000 °C en la parte superior de esta zona y aproximadamente 50 °C en la parte inferior de esta zona y controlar la velocidad de extinción'" entre 103 K/s y 106 K/s, • extinguir y extraer los nanotubos, nanofibras y otras nanoestructuras basadas en carbono de la zona de extinción, • separar los nanotubos, nanofibras y nanoestructuras basadas en carbono de los otros productos de reacción.
2. Proceso según la reivindicación 1, donde el plasma es generado dirigiendo gas de plasma a través de un arco eléctrico, preferiblemente un arco compuesto, creado por al menos dos electrodos.
3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por una o más de las siguientes características: a. El plasma es generado por electrodos consistentes de grafito; b. El arco es generado conectado una fuente de energía de CA a electrodos, preferiblemente por uno donde la frecuencia de la corriente se encuentre entre 50 Hz y 10 kHz; c. La presión absoluta en el reactor se encuentra entre 0.1 bar y 30 bares; d. La boquilla usada consiste de grafito en su superficie interna; e. La boquilla está formada como un cono continuo o gradual; f. La boquilla usada tiene un extremo corriente abajo el cual se expande abruptamente desde la garganta de la boquilla; g. El precursor de carbono usado es un material de carbono sólido,, que comprende uno o más de los siguientes materiales: negro de humo, negro de acetileno, negro térmico, grafito, hulla, nanoestructuras de carbono de plasma, carbono pirolitico, aerogel de carbono, carbón activado o cualquier otro material de carbón sólido; h. El precursor de carbono usado- es un hidrocarburo que consiste preferiblemente de uno o más de los siguientes: metano, etano, etileno, acetileno, propano, propileno, petróleo pesado, petróleo residual, petróleo combustible de pirólisis o cualquier otro material de carbón o liquido; i. Es usado un catalizador sólido, que consiste de uno o más de los siguientes materiales: Ni, Co, Y, La, Gd, B, Fe, Cu que es introducido en la zona de reacción; j . Es usado un catalizador liquido, que consiste de uno o más de los siguientes materiales: Ni, Co, Y, La, Gd, B, Fe, Cu en una suspensión liquida o como un compuesto organometálico correspondiente el cual es agregado preferiblemente al precursor de carbono y/o al gas portador; k. Un gas que contiene un precursor de carbono y/o que contiene catalizador y/o para producir el plasma y/o para exhibir los productos y/o para extraer los productos comprende o consiste de uno o más de los siguientes gases: hidrógeno, nitrógeno, argón, monóxido de carbono, helio o cualquier otro gas puro sin afinidad por el carbono y que preferiblemente esté libre de oxigeno; 1. La temperatura del gas en la zona de reacción es mayor de 4000 °C; m. La temperatura del gas en la zona de extinción es controlada entre 4000°C en la parte superior de esta zona y 50°C en la parte inferior de esta zona; n. La velocidad de flujo del gas de plasma portador es ajustada, dependiendo de la naturaleza del gas de plasma portador y la energía eléctrica, entre 0.001 Nm3/h a 0.3 Nm3/h por k de energía eléctrica usada en el arco de plasma; o. La velocidad del flujo de gas de extinción es ajustada,- dependiendo de la naturaleza del gas de extinción, entre 1 Nm3/h y 10 000 Nm3/h; p. Una porción del gas de descarga de la reacción es reciclada como al menos una porción del gas para generar plasma, q. Una porción de gas de descarga del reactor es reciclado como al menos una porción del gas para generar un gas de extinción r. Un precursor de carbono es inyectado a través de al menos un inyector, preferiblemente a través de dos a cinco inyectores, s. Un precursor de carbono es inyectado en la zona de reacción, t. Un precursor de carbono inyectado con un componente de flujo tangencial y/o radial "y/o axial en la zona de reacción, u. El proceso se lleva a cabo en ausencia total de oxígeno o en presencia de una pequeña cantidad de oxígeno, preferiblemente a una relación atómica de oxigeno/carbono de menos de 1/1000, v. si el gas de plasma es monóxido de carbono, el proceso se lleva a cabo en presencia de oxigeno con una relación atómica máxima de oxigeno/carbono de menos de 1001/1000 en el gas de plasma, w. S recuperan uno o más de los siguientes productos: i. Negro de humo ii. Fulerenos iii. Nanotubos de una sola pared iv. Nanotubos de paredes múltiples v. Fibras de carbono vi. Nanoestructuras de carbono vii. Catalizador
4. Reactor para llevar a cabo el proceso según una de las reivindicaciones dirigidas a procesos que comprenden la comunicación de flujo abierto: a. Una sección superior que comprende: i. Al menos dos, preferiblemente tres electrodos, ii. Un suministro de precursor de carbono y/o un suministro de catalizador y/o un suministro de gas, para crear un arco eléctrico entre los electrodos cuando sea suministrada suficiente energía eléctrica, y crear una zona de arco, en la cual el gas del suministro de gas puede ser alimentado para generar un gas -de plasma para calentar el precursor de carbono a una temperatura de evaporación mayor de 4000°C; b. ? menos un inyector para el precursor de carbono y/o inyección del catalizador en la zona de reacción; c. Una zona de reacción donde la temperatura del gas durante la operación es 4000°C o mayor; d. Una zona de extinción donde la temperatura del gas es controláble entre 4000°C en la parte superior de esta zona y 50°C en la parte inferior de esta zona; e. Un regulador en forma de boquilla, estrecha la comunicación de flujo abierta entre la zona de reacción y la zona de extinción.
5. Reactor según la reivindicación 4, que tiene una forma interior sustancialmente cilindrica.
6. Reactor según la reivindicación 4 ó 5, donde las superficies expuestas a alta temperatura son de grafito que contiene material resistente a alta temperatura.
7. Reactor según la reivindicación 4, 5 ó 5 que comprende una cámara con una altura de entre 0.5 y 5 m y un diámetro entre 5 y 150 cm.
8. Reactor según una de las reivindicaciones dirigidas a reactores que comprenden medios de control de temperatura para la zona de extinción seleccionados de un revestimiento aislante térmico, flujo de fluido, preferiblemente flujo de agua, medios de. intercambio de calor indirecto y medios de inyección de gas de extinción controlados por flujo y/o temperatura.
9. Reactor según una de las reivindicaciones dirigidas a reactores donde el regulador en forma de boquilla es un regular ahusado seguido por una sección que se expande abruptamente.
10. Reactor según una de las reivindicaciones dirigidas a reactores, caracterizado por una o más características del aparato de una o más de las reivindicaciones de proceso.
11. Nanoestructuras de carbono que tienen la estructura de una cadena lineal de secciones de perlas sustancialmente idénticas conectadas, es decir esferas o unidades similares a bulbos o unidades en forma de trompeta, que preferiblemente tienen un diámetro de las esferas de la sección esférica de las unidades similares a bulbos o, respectivamente, diámetro grande de la sección en forma de trompeta en el intervalo de 100 a 200 nanómetros, de manera más preferible, tienen todas las esferas o unidades en forma de bulbo que exhiben casi el mismo ¦ diámetro, y que comprenden en particular nanofibras grafiticas periódicas que se caracterizan por la repetición de esferas de carbono de paredes múltiples (estructura similar a "gargantilla") , conectadas a lo largo de una dirección, y varias de las esferas contienen una partícula de metal encapsulada en su estructura.
12. Nanoestructuras de carbono según la reivindicación 11, donde al menos 5 perlas están conectadas a una cadena, preferiblemente de 20 a 50 perlas están en una cadena.
13. Nanoestructuras de carbono según una de las reivindicaciones dirigidas a nanoestructuras de carbono, donde una o más de las perlas está llena con catalizador, en particular con catalizador de metal ferromagnético, de manera más especifica con niquel o niquel/cobalto.
14. Nanoestructuras de carbono según una de las reivindicaciones dirigidas a nanoestructuras de carbono, donde las que son similares a bulbos o similares a campanas están conectadas entre si por capas cilindricas grafiticas externas.
15. Nanotubo de- carbono que exhibe una estructura de paredes múltiples, donde varias nanoestructuras cónicas (estructuras en forma de bambú) están apiladas, teniendo las estructura nanotubulares preferiblemente un vértice de la punta cónica extrema cerrado, y estando el otro extremo abierto o lleno con una nanoparticula de metal.
16. Nanotubo de carbono según la reivindicación 15, que tiene un diámetro externo de aproximadamente 100 a 120 nm y que comprende un conjunto de cavidades cónicas discontinuas.
17. Nanoestructuras y nanotubos de carbono según una de las reivindicaciones dirigidas a esos productos, que están arregladas en forma aleatoria, la SEM de las cuales se asemeja a spaghetti cocido.
18. Nanoestructuras de carbono que son de una sola pared y que tienen preferiblemente una o más de las siguientes propiedades: - uno, preferiblemente ambos extremos abiertos. - una capa que tiene un diámetro de entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 2 nm. - la longitud de los tubos es de unos cuantos micrómetros.
19. Nanoestructura de carbono que tiene sustancialmente una forma definida por su vista SEM o TEM como se muestra en una de las Figuras que muestran nanoestructuras .
20. Composición de nanoestructuras de carbono según una de las reivindicaciones dirigidas a esas nanoestructuras de carbono y una matriz polimérica.
21. Composición según la reivindicación 20, que comprende, que consiste preferiblemente de polietileno, polipropileno, poliamida, policarbonato, polifenilsulfuro, poliéster . RESUMEN Proceso continuo para la producción de nanotubos, nanofibras y nanoestructuras basadas en carbono, que comprenden los siguientes pasos: generar un plasma con energía eléctrica, introducir un precursor de carbono y/o uno o más catalizadores y/o gas de plasma portador en la suma de reacción de un recipiente a altas temperaturas, hermético al aire, que tiene opcionalmente un revestimiento aislante térmico, evaporar el precursor de carbono en la suma de reacción a una temperatura muy alta, preferiblemente de 4000 °C y mayor, guiar el gas de plasma portador, el precursor de carbono evaporado y un catalizador a través de una boquilla, cuyo diámetro es estrecho en la dirección del flujo de gas de plasma, guiar el gas de plasma portador, el precursor de carbono natural y los catalizadores hacia una zona de enfriamiento para la operación de nucleación, crecimiento y enfriamiento con las condiciones de flujo generadas por fuerzas aerodinámicas y electromagnéticas, de modo que no ocurra una recirculación significativa de las materias primas o productos de la zona de enfriamiento hacia la zona de reacción, controlar la temperatura del gas en la zona de enfriamiento entre aproximadamente 4000 °C en la parte superior de esta zona y aproximadamente 50 °C en la parte inferior de esta zona y controlar la velocidad de enfriamiento entre 103 K/s y 106 /s, enfriar y extraer los nanotubos, nanofibras y o nanoestructuras basadas en carbono de la zona enfriamiento, separar los nanotubos, nanofibras nanoestructuras de carbono de los otros productos reacción.