DE102008033660B4

DE102008033660B4 - Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerenen

Info

Publication number: DE102008033660B4
Application number: DE102008033660A
Authority: DE
Inventors: Matthias Märcz; Matthias Leistner; Dr. Hopfe Volkmar; Dr. Grählert Wulf; Dr. Dani Ines; Prof. Dr. Schultrich Bernd
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2008-07-08
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-07-09
Also published as: DE102008033660A1

Abstract

Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerenen, bei der in einer Synthesezone (1) eine Einrichtung (12) zur Bildung von Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerenen vorhanden ist, die mindestens zwei in einem Abstand zueinander angeordnete Elektroden zur Ausbildung elektrischer Bogenentladungen aufweist, und eine Trägergaszuführung (16) angeschlossen ist, dabei an die Synthesezone (1) sich anschließend eine temperierbare Reinigungszone (2) angeordnet ist, dabei durch einen Kanal (3) der Reinigungszone (2) gebildete Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerene mit dem Trägergas hindurch zu einem Kollektor (15) geführt werden und an den Kanal (3) eine Zuführung (17) für ein gasförmiges Oxidationsmittel angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, dass im Kanal (3) der Reinigungszone (2) mindestens ein Drosselelement (4) angeordnet ist, mit dem eine lokale Reduzierung des freien Querschnitts im Kanal (3) erreichbar ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung und ein Verfahren zur Herstellung von Fullerenen bzw. Kohlenstoff-Nanoröhren. Sie ist besonders für die Herstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren (SWCNT) geeignet.
So ist aus DE 101 35 434 A1 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Clusterproduktion mit Massenselektion bekannt. Dabei entstehen Cluster durch Plasmabogenerosion an einer Kathode. Das Plasma wird in inerter Atmosphäre abgekühlt und dann adiabatisch entspannt.
Eine Möglichkeit zur Bildung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen durch eine Gleichstrom-Bogenentladung an einer Kohlenstoffelektrode ist von Y. Ando et al. in „Mass production of high quality single-wall carbon nanotubes by H₂-N₂ arc discharge”; Diamond & Related Materials; Vol. 14, S. 729–732; 2005 beschrieben.
H. Schulz et al. beschreiben in „Ultra hydrophobic wetting behaviour of amorphous carbon films”; Surface & Coatings Technology; 2005; Vol. 200, S. 1123–1126 Wege für die Ausbildung amorpher Kohlenstoffschichten auf Substraten.
Die DE 10 2005 029 155 A1 beschreibt eine Anordnung und ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln, auf die die Erfindung aufbaut. Dabei sollen Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerene sowie Partikel mit Hilfe elektrischer Bogenentladungen an zwei Elektroden gebildet werden. Sie können mit einer Gasströmung zu einer Sammeleinrichtung geführt werden. Vom Ort der Bildung bis zur Sammeleinrichtung erfolgt die Strömung durch einen Bereich, in dem Heizeinrichtungen vorhanden sind, die in Zonen unterschiedliche Temperaturen einstellen können. In die Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerene enthaltende Gasströmung soll auch ein zweiter Gasstrom zugeführt werden können.
Es hat sich dabei herausgestellt, dass wie auch bei anderen bekannten Verfahren, Verunreinigungen nicht vermieden werden können, die zur Erhöhung der Ausbeute nachträglich und sehr aufwendig beseitigt werden müssen. In der Regel erfolgt eine solche Reinigung dann nasschemisch oder als Gasphasenprozess. Im letztgenannten Fall sind dabei aber mehrere Teilschritte erforderlich, so dass für die Reinigung in an sich bekannter Form ein zusätzlicher Aufwand betrieben werden muss.
Von M. Ohkohchi et al. ist in „Synthesis and Purification of Single-Walled Carbon Nanotubes by AC Arc Discharge“; Jpn. J. Appl. Phys. 43; pp. 8365–8368 (2004) die Herstellung solcher Nanoröhrchen mittels Bogenentladung beschrieben.
Die DE 103 12 494 A1 betrifft ebenfalls die Herstellung von Strukturen, Nanoröhren, Nanofasern auf Kohlenstoffbasis. Dabei wird dies mit einem Plasma erreicht, mit dem Kohlenstoff in Form einer Vorstufe verdampft wird.
Eine thermische Behandlung solcher Nanoröhrchen geht aus „High yield purification of multiwalled carbon nanotubes by selective oxidation during thermal annealing” von Young Soo Park et al.; Carbon 39; pp. 655–661 (2001) hervor.
Das DE 698 30 847 T2 betrifft Kohlenstofffasern und ein Herstellungsverfahren. Die Fasern sollen dabei wenigstens 10⁶ einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit einwandiger Orientierung aufweisen.
Von SiShen Xie et al. wird in „Controllable preparation and properties of single-/double-walled carbon nanotubes”; Science and Technology of Advanced Materials 6; pp. 725–735; (2005) auf eine bestimmte Art der Herstellung und damit erreichbare Eigenschaften solcher Röhrchen hingewiesen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für die kostengünstige Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerenen mit erhöhter Ausbeute vorzuschlagen, bei der eine verbesserte Reinheit in-situ erreichbar ist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Vorrichtung nach Anspruch 1 sowie einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 7 aufweist, gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit den in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dabei so ausgebildet, dass eine Einrichtung zur Bildung von Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerenen in einer Synthesezone angeordnet ist. Die gebildeten Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerene werden dabei mit einem inerten Trägergas, das über eine Zuführung einströmt, in einen Kanal einer Reinigungszone und durch diesen zu einem Kollektor geführt. Am Kanal ist außerdem eine Zuführung für ein gasförmiges Oxidationsmittel, bevorzugt Sauerstoff, angeschlossen. Die Reinigungszone ist temperierbar, so dass für die Reinigung geeignete Temperaturen eingestellt werden können. Hierzu sollten mehrere unabhängig voneinander regelbare Heizzonen vorhanden sein. Dadurch können bei der Temperierung Temperaturen im Bereich 500°C bis 700°C eingestellt werden.
Im Kanal der Reinigungszone ist mindestens ein Drosselelement angeordnet, das den freien Querschnitt im Kanal, durch den die Gasströmung mit den darin enthaltenen Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerenen strömt, dort lokal reduziert. Dadurch erhöht sich dort die Strömungsgeschwindigkeit und es erfolgt eine Verwirbelung, so dass zumindest lokal begrenzt eine turbulente bzw. turbulentere Strömung auftritt.
Im einfachsten Fall kann mindestens eine Platte mit Durchbrechung oder einer randseitigen Aussparung im Kanal befestigt sein. Der freie Querschnitt sollte dabei an einem Drosselelement um mindestens 50% kleiner sein, als in anderen Bereichen des Kanals. Die Querschnittsreduzierung kann vorteilhaft unter Berücksichtigung der jeweiligen Strömungsgeschwindigkeit der Gasströmung vorgenommen. So sollte der freie Querschnitt bei kleineren Strömungsgeschwindigkeiten mehr reduziert werden, als bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten.
Die Anordnung der Durchlassöffnung eines Drosselelementes kann unter Berücksichtigung der lokalen Temperaturverhältnisse gewählt werden. Sie sollte vertikal oberhalb der mittleren Längsachse des Kanals angeordnet sein, wenn sich die Temperatur in Strömungsrichtung verringert. Dies kann im Anschluss an die Synthesezone beim Übergang in die Reinigungszone der Fall sein. Beim Übergang von einer Heizzone mit kleinerer Temperatur zu einer Heizzone mit höherer Temperatur sollte die Durchlassöffnung eines dort angeordneten Drosselelements unterhalb der mittleren Längsachse des Kanals angeordnet sein. In beiden genannten Fällen kann die Durchlassöffnung bis zur Kanalinnenwand, also entweder zur vertikal oberen oder vertikal unteren Kanalwand, reichen.
Die Durchlassöffnung kann unterschiedliche geometrische Formen aufweisen, wie z. B. bei einem kreisförmigen inneren Kanalquerschnitt, die Form eines Kreissegmentes.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Gasströmung kann im Bereich des Kanals, in dem kein Drosselelement vorhanden ist, im Intervall von 50 cm/min bis zu 300 cm/min gehalten sein. Als Trägergas kann inerter Stickstoff bzw. ein Edelgas eingesetzt werden.
Bei einer Einrichtung zur Bildung von Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerenen sind in der Synthesezone mindestens zwei Elektroden in einem Abstand zueinander angeordnet, die als Kathode und Anode geschaltet sind und zwischen denen eine gepulste Bogenentladung betrieben wird. Vorteilhaft können die Bogenentladungen mittels eines ebenfalls gepulst betriebenen Laserstrahls gezündet werden, der für eine jeweilige Zündung auf eine Oberfläche einer der Elektroden gerichtet wird. Durch Bewegung und/oder Verschwenkung des Laserstrahles kann der Auftreffort variiert und der jeweilige Fußpunkt des gezündeten Bogens beeinflusst werden.
Dabei soll eine Elektrode aus reinem Kohlenstoff oder überwiegend mit Kohlenstoff gebildet sein, wobei im letzteren Fall zusätzlich weitere Stoffe, beispielsweise Ni, Mo, Fe, Rh, Pt, Cr, Sc, Y, B, Tb, Er, Lu, Co oder Gemische aus diesen enthalten sein können. Dies trifft auch auf ein Target zu, das für eine anders ausgebildete Einrichtung zur Bildung von Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerenen eingesetzt werden kann. Das Target wird dabei mit Laserstrahlung beaufschlagt und Kohlenstoff kann dadurch vom Target abgetragen werden. Hierfür sind Temperaturen im Bereich 900°C bis 1100°C günstig.
Die Gasströmung kann in gesteuerter bzw. geregelter Form durch den Gaseinlass erfolgen. Dabei können der Volumenstrom, die Strömungsgeschwindigkeit und der Innendruck berücksichtigt werden.
Bevorzugte Strömungsgeschwindigkeiten liegen im Bereich 0,01 bis 100 m/s und der Innendruck sollte im Bereich 10³ bis 10⁷ Pa eingehalten werden.
Der Gasstrom kann zusätzlich durch eine Absaugung, die auf der dem Gaseinlass gegenüber liegenden Seite angeordnet ist, unterstützt und stabilisiert werden.
Am Kanal sollten in den Heizzonen, wobei sieben solcher Heizzonen bevorzugt vorhanden sein sollten, unterschiedliche Temperaturen in Strömungsrichtung einstellbar sein. Günstig kann es auch sein den/die Gasstrom/-ströme vor Einführung zu erwärmen.
Die gebildeten Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerene können nach der Reinigungszone einem Kollektor zugeführt und mit diesem aus dem Gasstrom separiert werden. Im einfachsten Fall kann dies eine Fläche sein, auf die der die Partikel mitführende Gasstrom auftrifft oder diese überstreicht, so dass sich die Partikel auf der Fläche ablagern und ggf. dort aufwachsen. Dabei kann eine Reduzierung der Strömungsgeschwindigkeit des Gasstromes im Bereich des Kollektors vorteilhaft sein.
Ein Kollektor kann aber auch elektrostatisch wirkend ausgebildet sein. Es besteht aber auch die Möglichkeit Magnete oder Elektromagnete an einer Sammeleinrichtung vorzusehen.
Bevorzugt kann ein gekühlter Kollektor eingesetzt werden, wodurch durch Thermophorese dickere Bündel von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren mit einem Durchmesser bis zu 300 nm erhalten werden können.
Mit der Erfindung können Fullerene oder Kohlenstoff-Nanoröhren kostengünstig und gegenüber den bekannten Lösungen mit erhöhter Bildungsrate und Reinheit erhalten werden.
Dabei sollten Synthesezone und Reinigungszone so voneinander getrennt sein, dass eine gegenseitige Beeinflussung vermieden werden kann.
Da die gebildeten Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerene im Gasstrom in suspensierter Form enthalten sind, können kurze Diffusionswege des Oxidationsmittels zu Orten der Reaktion für eine selektive Oxidation bei der Reinigung vorteilhaft ausgenutzt werden.
Werden in der Synthesezone Elektroden oder Targets mit einem katalytisch wirkenden Metall, wobei Beispiele für geeignete Metalle bereits genannt worden sind, eingesetzt, kann der Einfluss eines Katalysators bei der Reinigung reduziert werden. Die Selektivität bei der für die Reinigung genutzten Oxidationsreaktion kann erhöht werden.
Die Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerenen sind verbessert. So kann eine Filzbildung vermieden werden. Ggf. enthaltener Katalysator kann, falls erforderlich, in nachfolgenden zusätzlichen Reinigungsschritten leichter entfernt werden.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
Dabei zeigt:
1 in schematischer Form ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Die in 1 gezeigte Vorrichtung ist insbesondere zur Herstellung einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren geeignet.
Dabei erfolgt die Synthese in einer Synthesezone 1, indem ein gepulster Laserstrahl 14 auf ein Target 13 gerichtet wird. Es kann dabei ein Nd:YAG Laser mit einer Leistung von 1 J/Puls, der mit einer Frequenz von 40 Hz gepulst betrieben wird und ein Target 13 mit einer Zusammensetzung 97,78 Masse-% C, 2,2 Masse-% Metall (hier eine Mischung Fe, Ni, Co, Mo) eingesetzt werden.
Die Synthesezone 1, die Reinigungszone 2 und ein Kanal 3 können aus Quarzglas, das mit mehreren über Flansche miteinander verbundene Einzelteilen gebildet ist, erhalten werden. Die Vorrichtung kann dabei eine Länge von 2500 mm, ohne den Kühlkollektor 15 aufweisen. Der innere freie Querschnitt, durch den die Gase und die gebildeten Kohlenstoff-Nanoröhren zum Kollektor 15 geführt werden können, hat einen Durchmesser von 110 mm.
Bei diesem Beispiel sind sieben Heizzonen 5 bis 11 vorhanden, deren jeweilige Temperatur jeweils einzeln geregelt werden kann. Sie sind von einer Wärmeisolation umgeben.
Dabei sind die Heizzonen 5 und 6 sowie ein Teil der Heizzone 7 der Synthesezone zuzurechnen. Die anderen Heizzonen 8 bis 11 bilden die Reinigungszone 2.
In die Synthesezone wird Stickstoff als Trägergasstrom 16 mit 3 bis 6 Standardliter/min zu- und durch den Kanal 3 geführt.
Im Bereich der Heizzone 7 ist hier ein Drosselelement 4 im Kanal 3 angeordnet, mit dem der freie Querschnitt dort deutlich reduziert wird. Bei diesem Beispiel um ca. 70%. Im Kasten sind zwei Beispiele für mögliche Gestaltungen bzw. Ausbildungen von Drosselelementen 4 gezeigt. Dabei weist das rechts dargestellte Drosselelement 4 eine Aussparung auf, die vertikal oben im Kanal 3 angeordnet sein sollte.
Die Temperatur in der Synthesezone 1 sollte im Bereich 900 bis 1100°C gehalten werden. In der Reinigungszone 2 kann ein Temperaturbereich zwischen 500 und 650°C eingehalten werden. Die Länge der Reinigungszone 2 kann zwischen 300 und 1200 mm gewählt werden.
Unmittelbar im Anschluss an das Drosselelement 4 kann in Strömungsrichtung des Trägergases gasförmiges Oxidationsmittel, hier ein Sauerstoff-/Stickstoffgemisch (1%–100%) mit 0,3 bis 0,6 Standardliter/min über die Zuführung 17 zugeführt werden.
Die Synthesezone 1, in der auch die Einrichtung zur Bildung von Kohlenstoff-Nanoröhren 12 angeordnet ist, kann eine Länge von 500 mm aufweisen.

Claims

Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerenen, bei der in einer Synthesezone (1) eine Einrichtung (12) zur Bildung von Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerenen vorhanden ist, die mindestens zwei in einem Abstand zueinander angeordnete Elektroden zur Ausbildung elektrischer Bogenentladungen aufweist, und eine Trägergaszuführung (16) angeschlossen ist, dabei an die Synthesezone (1) sich anschließend eine temperierbare Reinigungszone (2) angeordnet ist, dabei durch einen Kanal (3) der Reinigungszone (2) gebildete Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerene mit dem Trägergas hindurch zu einem Kollektor (15) geführt werden und an den Kanal (3) eine Zuführung (17) für ein gasförmiges Oxidationsmittel angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, dass im Kanal (3) der Reinigungszone (2) mindestens ein Drosselelement (4) angeordnet ist, mit dem eine lokale Reduzierung des freien Querschnitts im Kanal (3) erreichbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem mindestens einen Drosselelement (4) der freie Querschnitt des Kanals (3) um mindestens 50% reduziert ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Durchlassöffnung eines Drosselelementes (4) im sich an die Synthesezone anschließenden Bereich des Kanals (3) oberhalb der mittleren Längsachse des Kanals (3) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungszone mehrere unabhängig voneinander regelbare Heizzonen (7 bis 11) aufweist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Durchlassöffnung eines Drosselelements (4), das am Übergang einer Heizzone mit kleinerer Temperatur zu einer Heizzone mit höherer Temperatur angeordnet ist, unterhalb der mittleren Längsachse des Kanals (3) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Elektroden der Einrichtung (12) zur Bildung von Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerenen mit Graphit gebildet ist oder die Einrichtung (12) ein mit Graphit gebildetes Target (13) aufweist, auf das ein gepulster Laserstrahl (14) gerichtet ist.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerenen, bei dem mit einer in einer Synthesezone (1) angeordneten Einrichtung (12), die mindestens zwei in einem Abstand zueinander angeordnete Elektroden aufweist, zwischen denen eine gepulste Bogenentladung betrieben wird, in der Synthesezone (1) gebildete Kohlenstoff-Nanoröhren oder Fullerene mit einem inerten Trägergas durch einen Kanal (3) einer Reinigungszone (2) strömen, die sich an die Synthesezone (1) anschließend angeordnet ist, dabei innerhalb der Reinigungszone (2) eine Temperierung durchgeführt wird und in den Kanal (3) im Anschluss an die Synthesezone (1) ein gasförmiges Oxidationsmittel zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass mit mindestens einem Drosselelement (4), das im Kanal (3) der Reinigungszone (2) angeordnet ist, der freie Querschnitt des Kanals (3) lokal reduziert, dort die Strömungsgeschwindigkeit erhöht und die Gasströmung verwirbelt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass am Kanal (3) mehrere Heizzonen (5 bis 11) vorhanden sind, die jeweils einzeln regelbar sind und dort eine Temperierung im Temperaturbereich zwischen 500°C und 700°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Sauerstoff eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich des Kanals (3), in dem kein Drosselelement (4) angeordnet ist, eine Strömungsgeschwindigkeit im Bereich 50 bis 300 cm/min eingehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Drosselelement (4) der freie Querschnitt des Kanals (3) in Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit reduziert wird.