DE69615890T2 - Ultrafeine Teilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Ultrafeine Teilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

  • Die Erfindung betrifft ultrafeines Pulver, das ultrafeine Metalloxidteilchen oder Nanopartikel eines Metalles enthält, das eine Komponente des Metalloxides ist und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie einen Zuchtkörper aus ultrafeinen Metalloxidteilchen und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Metallteilchen oder Mischteilchen, wie Metalloxidteilchen, deren Teilchen ultrafein sind und einen Durchmesser von 100 nm oder weniger aufweisen zeigen von normalen Teilchen (beispielsweise 1 um oder mehr) abweichende Eigenschaften. Das ist so, da sich die Anzahl der an einer Teilchenoberfläche befindlichen Atome relativ zur Gesamtzahl der Atome des Teilchens erhöht, so daß die spezifische Oberfläche zunimmt, wodurch die Wirkungen der freien Oberflächenenergie bei der Betrachtung der Eigenschaften dieser Teilchen nicht vernachlässigt werden können.
  • Die oben genannten ultrafeinen Teilchen sind geeignet, um neue Oberflächenphänomene zu finden und zu bewerten. Zusätzlich nimmt der Schmelzpunkt und die Sintertemperatur von ultrafeinen Teilchen im Vergleich zu einem Teilchenhaufen ab. Deshalb können diese Eigenschaften für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden. Folglich sind die physikalischen Eigenschaften von ultrafeinen Teilchen und deren Anwendung Gegenstand von Forschung und Entwicklung.
  • Darüber hinaus werden herkömmliche ultrafeine Teilchen durch folgendermaßen durch pyhsikalische oder chemische Verfahren hergestellt. Als Beispiele für ein physikalisches Herstellungsverfahren ultrafeiner Teilchen: Ein Verdampfungsverfahren in Gasen, wobei ein Metall oder dergleichen in ein inertes Gas verdampft wird, danach ultrafeine Teilchen hergestellt werden, um durch Kollision mit dem Gas gekühlt und kondensiert zu werden, ein Sputterverfahren, das das Sputterphänomen als eine Verdampfungsquelle benutzt, ein Metall-Verdampfungs-Syntheseverfahren, wobei ein Metall unter Vakuum erhitzt wird und verdampfte Metallatome zusammen mit einem organischen Lösungsmittel auf einem Substrat, das unter den Gefrierpunkt des organischen Lösungsmittels abgekühlt wurde, angelagert wird und ein Vakuumverdampfungsverfahren an einem flüssigen Öl, wobei ein Metall auf einem Öl abgeschieden wird.
  • Als Beispiele für chemische Herstellungsverfahren zur Erzeugung ultrafeiner Teilchen, die die Verwendung einer flüssigen Phase beinhalten: Ein Kolloidverfahren, wobei ein Salz eines Edelmetalles in Gegenwart eines hochmolekularen oberflächenaktiven Mittels in einem Alkohol unter Rückstrom reduziert wird, ein Alkoxidverfahren, das die Hydrolyse eines Metallalkoxides verwendet und Kopräzipitierverfahren, wobei ein Präzipitiermittel zu einer Metallsalzmischung hinzugegeben wird, um präzipitierte Teilchen zu erhalten. Als chemisches Herstellungsverfahren zur Herstellung von ultrafeinen Teilchen ist es ebenso möglich, eine Gasphase zu verwenden: Ein Organischer Stoff-Metall-Mischpyrolyseverfahren, wobei eine Metallkarbonylmischung pyrolisiert wird, um metallene ultrafeine Teilchen zu erhalten, ein Metallchlorid Reduzier-/Oxidier-/Nitrierverfahren, wobei ein Metallchlorid in einer Luftströmung reagierender Gase reduziert/oxidiert/nitriert wird, um ultrafeine Teilchen zu erhalten, ein Reduzierverfahren in Wasserstoff, wobei ein Oxid oder ein Hydrat in einem Wasserstoffstrom erhitzt wird und ein Lösungsmittelverdampfungsverfahren, wobei eine Metallsalzlösung durch eine Düse zur Trocknung mittels heißer Luft atomisiert wird.
  • Die Erforschung und Entwicklung ultrafeiner Teilchen beschäftigt sich hauptsächlich mit Aggregaten ultrafeiner Teilchen (z. B. einem Körper aus ultrafeinem Pulver). Deshalb haben die Eigenschaften und Anwendungen ultrafeiner Teilchen für sich geringe Aufmerksamkeit erfahren. Diese Tatsache resultiert auch aus den obigen Herstellungsverfahren ultrafeiner Teilchen. Obwohl viele herkömmliche Herstellungsverfahren zur Herstellung von Aggregaten ultrafeiner Teilchen geeignet sind, ist es schwierig ein ultrafeines Teilchen als einheitliche Substanz zu erhalten.
  • Darüber hinaus kann in herkömmlichen Herstellungsverfahren von ultrafeinen Teilchen, im Fall eines Metalles das sich leicht mit Sauerstoff verbindet, die Bildung von Oberflächenoxid nicht verhindert werden, so daß es deshalb schwierig ist, ultrafeine Teilchen aus reinem Metall zu erhalten.
  • Deshalb ist es notwendig, die Erforschung der physikalischen Eigenschaften und/oder Anwendungen ultrafeiner Teilchen als eine einheitliche Substanz, ultrafeiner Teilchen, die als eine einheitliche Substanz, wie die eines Pulvers der Teilchen, hergestellt werden können und deren verschiedenartige Handhabung und Überwachung als eine einheitliche Substanz zu unterstützen. Weiterhin wird ebenso ein Herstellungsverfahren zur Erzeugung ultrafeiner Teilchen aus reinem Metall benötigt.
  • Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein ultrafeines Pulver, das ultrafeine Teilchen enthält und beispielsweise auf verschiedene Art und Weise als eine einheitliche Substanz gehandhabt und überwacht werden kann, und ein Herstellungsverfahren zu deren Erzeugung anzugeben.
  • Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Zuchtkörper aus ultrafeinen Teilchen anzugeben, dessen Form und Eigenschaft durch Regelung des Herstellungsverfahrens der ultrafeinen Teilchen regelbar ist.
  • Ein erfindungsgemäßes ultrafeines Pulver enthält stabile ultrafeine Metalloxidteilchen und/oder die Nanoteilchen eines Metalls, das eine Komponente des Metalloxids ist, wobei die ultrafeinen Metalloxidteilchen und/oder die metallenen Nanoteilchen auf einem amorphen Kohlenstoff-Film aufgebracht sind und aus durch Strahlung eines Elektronenstrahls in einem Vakuum abgeleiteten metastabilen Teilchen des Metalloxids zusammengesetzt sind.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Pulvers, das ultrafeine stabile Teilchen eines Metalloxids und/oder eines Nanoteilchens eines Metalls, das ein Komponentenmetall des Metalloxids ist, enthält, umfaßt einen Verfahrensschritt der Bestrahlung von auf einem amorphen Kohlenstoff-Film aufgebrachten metastabilen Teilchen des Metalloxids unter Vakuum mit einem Elektronenstrahl einer Intensität von mehr als 10¹&sup9; e/cm²s.
  • Ein erfindungsgemäßer Zuchtkörper ultrafeiner Teilchen enthält ultrafeine Teilchen, die aus von einem metastabilen Metalloxidteilchen abgeleiteten elementaren Molekülen zusammengesetzt sind, wobei die ultrafeinen Teilchen in einer definierten Kristallrichtung der ultrafeinen Teilchen gezüchtet sind, um den Zuchtkörper zu bilden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Zuchtkörpers aus ultrafeinen Teilchen umfaßt die Verfahrensschritte der Aufbringung metastabiler Metalloxidteilchen auf einem amorphen Kohlenstoff-Film, die anfängliche Bestrahlung eines Teils des die metastabilen Metalloxidteilchen umgebenden amorphen Kohlenstoff-Films mit einem Elektronenstrahl, Bestrahlung der metastabilen Metalloxidteilchen durch einen Elektronenstrahl einer Intensität von mehr als 10¹&sup9; e/cm²s unter Vakuum, um stabile ultrafeine Metalloxidteilchen zu bilden und kontinuierliche Bestrahlung der stabilen Metalloxidteilchen, um einen Zuchtkörper zu bilden, der in eine definierte Kristallrichtung der ultrafeinen Metalloxidteilchen wächst.
  • Erfindungsgemäße ultrafeine Teilchen, wie stabile ultrafeine Teilchen eines Metalloxids und/oder Nanoteilchen eines Metalls, das eine Komponente des Metalloxids ist, können in einer Raumtemperaturstufe hergestellt werden, ohne daß eine spezifische Regelung durch Bestrahlung der auf dem amorphen Kohlenstoff-Film aufgebrachten metastabilen Metalloxidteilchen mit einem Elektronenstrahl unter Vakuum erforderlich ist. Zusätzlich können die Formen und Eigenschaften der ultrafeinen Teilchen erfindungsgemäß durch die Bestrahlungsintensität des Elektronenstrahls und die Anwendung einer anfänglichen Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl reguliert werden.
  • Als erfindungsgemäße metastabile Metalloxidteilchen werden beispielhaft θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen angegeben, die eine metastabile Phase von Al&sub2;O&sub3; sind. Der Durchmesser der Teilchen ist nicht speziell begrenzt. Beispielsweise kann ein Durchmesser von 90 bis 200 nm benutzt werden. Wenn die auf einem amorphen Kohlenstoff-Film aufgebrachten θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen unter Vakuum mit einem Elektronenstrahl bestrahlt werden, werden ultrafeine Teilchen erzeugt, die kleiner als die θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen des Ausgangsmaterials sind. Diese ultrafeinen Teilchen bestehen aus Teilchen von α-Al&sub2;O&sub3;, was eine stabile Phase von Al&sub2;O&sub3; ist, oder aus Nanoteilchen von Al, was ein Elementarmetall von Al&sub2;O&sub3; ist, zusammen mit den ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen. Die erfindungsgemäßen ultrafeinen Teilchen, die durch Bestrahlung solcher auf einem amorphen Kohlenstoff-Film aufgebrachten metastabiler Metalloxidteilchen mit einem Elektronenstrahl erzeugt werden, sind die stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen und/oder die Nanoteilchen eines Metalls, das eine Komponente des Metalloxids ist.
  • Die erzeugten stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen können eine nahezu sphärische Form aufweisen. Jedoch sind die Formen der stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen nicht auf eine sphärische Form begrenzt, sondern auch stabähnliche und pilzähnliche Formen sind durch Regelung der Bestrahlungsbedingungen des Elektronenstrahls oder dergleichen erhältlich. Jede Form der stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen kann als eine einfache Substanz abgetrennt werden. Ein Durchmesser der nahezu sphärischen stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen liegt beispielsweise im Bereich von 20 bis 50 nm und ein Durchmesser von stabähnlichen stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen liegt beispielsweise im Bereich von 10 bis 20 nm. Auf der anderen Seite sind die metallenen Nanoteilchen Teilchen aus reinem Metall ohne Oberflächenoxid und können ebenso durch Regelung der Bestrahlungsbedingung des Elektronenstrahls oder dergleichen in jeder Form vorliegen. Ebenso kann jede Form der metallenen Nanoteilchen als einfache Substanz abgetrennt werden. Beispielsweise liegt der Durchmesser der nahezu sphärischen Nanoteilchen in einem Bereich von 5 bis 20 nm. Das ultrafeine Pulver, das die erfindungsgemäßen stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen und die erfindungsgemäßen metallenen Nanoteilchen enthält, kann auf verschiedene Art und Weise durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl oder dergleichen als einheitliche Substanz gehandhabt und geregelt werden.
  • Bei einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren beträgt die Intensität des Elektronenstrahls zur Bestrahlung der metastabilen Metalloxidteilchen mehr als 1 · 10¹&sup9; e/cm²s (2 A/cm²). Wenn die Intensität des Elektronenstrahls geringer als 1 · 10¹&sup9; e/cm²s ist, können die metastabilen Metalloxidteilchen nicht aktiviert werden, so daß die stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen und die metallenen Nanoteilchen erzeugt werden. Mit anderen Worten überträgt ein Elektronenstrahl einer Intensität von mehr als 1 · 10¹&sup9; e/cm²s eine örtliche Aufheizwirkung und eine Anstoßwirkung eines Sauerstoffatoms an die metastabilen Metalloxidteilchen. Dadurch können die stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen und die metallenen Nanoteilchen erzeugt werden.
  • Darüber hinaus kann der Typ und der Zustand eines erfindungsgemäßen Produktes durch die Intensität des ausgestrahlten Elektronenstrahls angepaßt werden. Das heißt, bei einer Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl einer relativ schwachen Intensität von mehr als 1 · 10¹&sup9; e/cm²s, beispielsweise insbesondere 1 · 10¹&sup9; bis 1 · 10²&sup0; e/cm²s, werden beinahe nur stabile ultrafeine Metalloxidteilchen erzeugt. Bei dieser Gelegenheit werden die metastabilen Metalloxidteilchen schrittweise in kleine stabile ultrafeine Metalloxidteilchen auf einer Oberfläche der metastabilen Metalloxidteilchen umgewandelt.
  • Auf der anderen Seite werden bei einer Bestrahlung der metastabilen Metalloxidteilchen durch einen Elektronenstrahl relativ großer Intensität von mehr als 1 · 10¹&sup9; e/cm²s, insbesondere 3 · 10²&sup0; e/cm²s, zusammen mit den stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen metallene Nanoteilchen erzeugt. Bei dieser Gelegenheit werden die metastabilen Metalloxidteilchen in stabile Metalloxidteilchen (was nicht immer passiert) umgewandelt und kleine amorphe Oxidteilchen und metallene Nanoteilchen werden erzeugt. Danach werden die amorphen Oxidteilchen zu stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen. Zusätzlich können durch weitere Regelung der Intensität des Elektronenstrahls die Formen der ultrafeinen Teilchen reguliert werden. Dies wird später beschrieben.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden die auf einem amorphen Kohlenstoff-Film aufgebrachten metastabilen Metalloxidteilchen durch einen Elektronenstrahl unter Vakuum bestrahlt. Insbesondere ist ein Vakuum von 10&supmin;&sup5; Pa oder weniger zu bevorzugen. Wenn das Vakuum des ausgestrahlten Elektronenstrahls 10&supmin;&sup5; Pa übersteigt können Spurengase, insbesondere Sauerstoffatome, die ultrafeinen Metallteilchen mit einer Oxidschicht überdecken und andere Zusammensetzungen könnten hergestellt werden. Auf der anderen Seite nimmt die Produktionsrate der ultrafeinen Teilchen ab und die Herstellung bei Raumtemperatur ist schwierig, es sei denn, die metastabilen Metalloxidteilchen sind auf dem amorphen Kohlenstoff-Film aufgebracht.
  • Die oben angeführte Umwandlung, z. B. von der metastabilen Phase des θ-Al&sub2;O&sub3; zur stabilen Phase des α- Al&sub2;O&sub3;, ist ein Phänomen, das unter normalen Bedingungen nur bei einer hohen Temperatur von etwa 1400 K auftritt. Jedoch werden bei der Erfindung die ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen aus den θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen (von θ nach α Umwandlung) durch Austrahlung eines Elektronenstrahls von mehr als 1 · 10¹&sup9; e/cm²s in einem Vakuum erzeugt. Darüber hinaus können in einer Raumtemperaturstufe Al- Nanoteilchen von θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen hergestellt werden. Im allgemeinen ist die Ausstrahlung des Elektronenstrahls unter geregelten Heizbedingungen schwierig. Deshalb ist es bedeutsam, daß die ultrafeinen θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen und die ultrafeinen Al-Teilchen bei Ausstrahlung eines Elektronenstrahls in einer Raumtemperaturstufe hergestellt werden können.
  • Bei der oben angeführten Bestrahlung der metastabilen Metalloxidteilchen mit dem Elektronenstrahl können erfindungsgemäß Formen und Herstellungszustände der erzeugten stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen durch Regelung der Bestrahlungsintensität des Elektronenstrahls und durch die anfängliche Bestrahlung der auf dem amorphen Kohlenstoff-Film aufgebrachten metastabilen Metalloxidteilchen geregelt werden.
  • Zum Beispiel können stabähnliche und pilzähnliche ultrafeine Teilchen zusätzlich zu den sphärischen ultrafeinen Teilchen erzeugt werden, wenn die Bestrahlungsintensität des Elektronenstrahls mehr als 3 · 1020 e/cm²s (50 A/cm²) beträgt. Diese heteromorphen ultrafeinen Teilchen sind in einem normalen Herstellungsverfahren äußerst schwierig herzustellen.
  • Darüber hinaus können durch die anfängliche Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl um die metastabilen Metalloxidteilchen des amorphen Kohlenstoff-Films herum die erzeugten stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen entlang der anfänglich bestrahlten Teile des amorphen Kohlenstoff-Films gezüchtet werden, so daß eine Kristallrichtung der stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen bestimmt ist. Erfindungsgemäß hat der Zuchtkörper der ultrafeinen Teilchen eine einheitliche Kristallrichtung der durch dieses Verfahren erzeugten stabilen ultrafeinen Metalloxidteilchen und kann abhängig von den vorläufig bestrahlten Teilen des Elektronenstrahls in verschiedenen Formen gezüchtet werden.
  • Bei der Herstellung des Zuchtkörpers der erfindungsgemäßen ultrafeinen Teilchen ist die Intensität der vorläufigen, d. h. der anfänglichen Bestrahlung vorzugsweise in einem Bereich von 1 · 10¹&sup9; bis 3 · 10²&sup0; e/cm²s (2 bis 50 A/cm²). Beträgt die Intensität der vorläufigen Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl weniger als 1 · 10¹&sup9; e/cm²s, so werden hauptsächlich amorphe ultrafeine Teilchen erzeugt. Auf der anderen Seite wächst der Kristall in zufälliger Verteilung, wenn die Intensität der vorläufigen Bestrahlung 3 · 10²&sup0; e/cm²s übersteigt.
  • Um die Erfindung zu illustrieren, verständlicher zu würdigen und damit sie durch Fachleute vollständig ausgeführt werden kann, werden nun beispielhaft Ausführungsbeispiele, die nicht beschränkend sind, lediglich anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert, worin:
  • Fig. 1 A eine schematische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispieles der Erfindung ist, worin eine Phasenumwandlung ultrafeiner Teilchen nach Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl von 50 Sekunden Dauer dargestellt ist,
  • Fig. 1 B eine schematische Darstellung einer Phasenumwandlung ultrafeiner Teilchen nach einer gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel verstrichenen Zeit ist,
  • Fig. 2 eine schematische Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispieles der Erfindung ist, worin ultrafeine Teilchen gebildet sind und
  • Fig. 3 eine schematische Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispieles der Erfindung ist, worin ein Zuchtkörper ultrafeiner Teilchen illustriert ist.
  • Ausführungsbespiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen erläutert.
    • Ausführungsbeispiel 1
  • Zuerst wurden sphärische θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen (Reinheitsgrad 99,8%) mit einem Durchmesser von 90 bis 110 nm als metastabile Metalloxidteilchen vorbereitet. Die Teilchen wurden in Alkohol dispergiert, auf einen Kohlenstoff-Trägerfilm aufgebracht und getrocknet.
  • Zweitens wurden die auf dem Kohlenstoff-Trägerfilm aufgebrachten sphärischen θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen in einer Raumtemparaturstufe in einem evakuierten Raum, der 200kV TEM (JEOL, JEM-2010) ausgesetzt war, angeordnet. Drittens wurde der Vakuumraum bis auf 1 · 10&supmin;&sup5; Pa evakuiert. Viertens wurden die auf dem Kohlenstoff-Trägerfilm aufgebrachten θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 100 nm mit einem Elektronenstrahl einer Intensität von 3,0 · 10¹&sup9; e/cm²s (6 A/cm²) und mit einem Bestrahlungsdurchmesser von 250 nm bestrahlt.
  • Während der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl wurde eine Phasenumwandlung der θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen in situ beobachtet. Das beobachtete Ergebnis wird mittels der schematischen Darstellungen der Fig. 1 beschrieben. Nach 50 Sekunden Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl wurde eine schrittweise Umwandlung des θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchens 1 in α-Al&sub2;O&sub3; auf einer Oberfläche des θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchens beobachtet, wie in Fig. 1 A dargestellt. Die ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen 2 wiesen in etwa einen Durchmesser von 15 nm auf. Nachdem die Bestrahlungszeit abgelaufen war schritt die Umwandlung des θ-Al&sub2;O&sub3; in α- Al&sub2;O&sub3; in einen inneren Teil des θ-Al&sub2;O&sub3; fort, wie in Fig. 1 B dargestellt. Nach 200 Sekunden Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl war die Umwandlung in die ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub2;-Teilchen 2 mit einem Durchmesser von etwa 15 nm abgeschlossen. Beinahe alle erzeugten ultrafeinen Teilchen waren ultrafeine α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen.
  • Das heißt, daß die ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen durch die Phasenumwandlung von θ-Al&sub2;O&sub3; in α-Al&sub2;O&sub3;, die mit der Bestrahlung des metastabilen θ-Al&sub2;O&sub3; mit dem Elektronenstrahl einhergeht, erzeugt wurden. Diese Phasenumwandlung basiert anscheinend sowohl auf einer örtlichen Aufheizwirkung wie auch auf einer Sauerstoffatom Verschiebungswirkung des ausgestrahlten Elektrons.
    • Ausführungsbeispiel 2
  • Ähnlich wie bei dem Ausführungsbeispiel 1 wurde ein Kohlenstoff-Trägerfilm, auf dem sphärische θ-Al&sub2;O&sub3;- Teilchen mit einem Durchmesser von 90 nm aufgebracht waren, in einer Raumtemperaturstufe in einem Vakuumraum eines 200kV TEM Apparates vorbereitet. Der Vakuumraum wurde bis auf 1 · 10&supmin;&sup5; Pa evakuiert. Dann wurden die θ- Al&sub2;O&sub3;-Teilchen auf dem Kohlenstoff-Trägerfilm mit einem Elektronenstrahl einer Intensität von 1,3 · 10²&sup0; e/cm²s (20 A/cm²) und einem Bestrahlungsdurchmesser von 250 nm bestrahlt.
  • Während der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl wurde eine Phasenumwandlung der θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen in situ beobachtet. Das beobachtete Ergebnis wird anhand der schematischen Darstellung in Fig. 2 beschrieben. Nach 50 Sekunden Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl wurde eine Phasenumwandlung von θ-Al&sub2;O&sub3; in α-Al&sub2;O&sub3; beobachtet. Nach Ablauf der Bestrahlungszeit wurde die Bildung amorpher Al&sub2;O&sub3;-Teilchen mit einem kleinem Durchmesser beobachtet. Zusätzlich wurden Al-Nanoteilchen mit einem Durchmesser von 5-10 nm um die kleinen amorphen Al&sub2;O&sub3;- Teilchen herum beobachtet. Darüber hinaus wurden bei Fortsetzung der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl ultrafeine α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen 2 mit einem Durchmesser von 15 bis 50 nm aus den kleinen amorphen Al&sub2;O&sub3;-Teilchen gebildet, wie in Fig. 2 dargestellt. Um die ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen 2 mit einem Durchmesser von 15 bis 50 nm herum wurden Al-Nanoteilchen 3 mit einem Durchmesser 5 bis 10 nm gebildet. Die Bildung der ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen 2 und der Al-Nanoteilchen 3 war nach 200 Sekunden Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl abgeschlossen.
  • Das heißt, daß die ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen und die Al-Nanoteilchen durch die Bestrahlung der metastabilen θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen mit dem Elektronenstrahl erzeugt wurden. Die Bildung dieser ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen und Al-Nanoteilchen basiert anscheinend auf einer örtlichen Aufheizungswirkung sowie einer Sauerstoffatom- Verschiebungswirkung (Knock-on) des ausgestrahlten Elektrons, in ähnlicher Weise wie bei Ausführungsbeispiel 1.
    • Ausführungsbeispiel 3
  • Ähnlich wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde ein Kohlenstoff-Trägerfilm auf dem sphärische θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen mit einem Durchmesser von 110 nm aufgebracht sind in einer Raumtemperaturstufe in einem Vakuumraum eines 200kV TEM Apparates bereitgestellt. Der Vakuumraum wurde bis auf 1 · 10&supmin;&sup5; Pa evakuiert. Dann wurden die θ- Al&sub2;O&sub3;-Teilchen auf dem Kohlenstoff-Trägerfilm mit einem Elektronenstrahl einer Intensität von 10²&sup0; e/cm²s (50 A/cm²) und einem Bestrahlungsdurchmesser von 250 nm bestrahlt.
  • Während der Bestrahlung mit dem oben genannten Elektronenstrahl wurde eine Phasenumwandlung der θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen in situ beobachtet. Das beobachtete Ergebnis wird beschrieben. Nach 50 Sekunden Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl wurde die Bildung von amorphen Al&sub2;O&sub3;-Teilchen mit einem Durchmesser von 20 nm beobachtet. Es wurde bestätigt, daß um die amorphen Al&sub2;O&sub3;-Teilchen herum Al-Nanoteilchen mit einem Durchmesser von etwa 5 nm direkt aus dem θ-Al&sub2;O&sub3; gebildet wurden. Darüber hinaus wurden bei Fortsetzung der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl aus den kleinen amorphen Al&sub2;O&sub3;- Teilchen ultrafeine α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen mit einem Durchmesser von 10 nm erzeugt. Um die ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;- Teilchen mit einem Durchmesser von 10 nm herum wurden ultrafeine stabähnliche α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen zusammen mit den Al-Nanoteilchen mit einem Durchmesser von 5 nm gebildet. Die Formen der stabähnlichen ultrafeinen α- Al&sub2;O&sub3;-Teilchen waren mannigfaltig. Auch existierten daneben pilzähnliche ultrafeine α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen.
  • Das heißt, daß die sphärischen und die stabähnlichen ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen sowie die Al-Nanoteilchen durch Bestrahlung des metastabilen θ-Al&sub2;O&sub3; mit dem Elektronenstrahl erzeugt wurden. Die Bildung dieser ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen und der ultrafeinen Al- Teilchen basiert anscheinend sowohl auf einer örtlichen Aufheizungswirkung wie auch auf einer Sauerstoffatom- Verschiebungswirkung (Knock-on) des Elektrons, das ausgestrahlt wurde, ähnlich wie bei Ausführungsbeispiel 1.
    • Ausführungsbeispiel 4
  • Ähnlich wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde ein Kohlenstoff-Trägerfilm, auf dem sphärische θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen mit einem Durchmesser von 100 nm aufgebracht waren, in einer Raumtemperaturstufe in einem Vakuumraum eines 200kV TEM Apparates bereitgestellt. Der Vakuumraum wurde bis auf 1 · 10&supmin;&sup5; Pa evakuiert und der Kohlenstoff-Trägerfilm, der die θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen umgibt, wurde mit einem Elektronenstrahl anfänglich bestrahlt. Für die anfängliche Bestrahlung wurde ein Elektronenstrahl mit einem Durchmesser von 250 nm und einer Intensität von 1 · 10¹&sup9; e/cm²s verwendet. Die Konfiguration der anfänglichen Bestrahlung war L-förmig, mit der gleichen Breite wie der Bestrahlungsdurchmesser.
  • Anschließend wurden die θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen mit einem Durchmesser von 100 nm, die anfänglich bestrahlt waren, mit einem Elektronenstrahl einer Intensität von 1 · 10¹&sup9; e/cm²s (2 A/cm²) und einem Bestrahlungsdurchmesser von 250 nm für 400 Sekunden bestrahlt. Nach Ablauf der Bestrahlungszeit waren α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen entlang der anfänglich bestrahlten Teile gewachsen, so daß eine Kristallrichtung der α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen bestimmt war. Nach Ablauf der Bestrahlungszeit war bestätigt, daß ein einzelnes Kristall eines ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchens 4 entlang der durch den Elektronenstrahl anfänglich bestrahlten Teile gebildet wurde, wie in Fig. 3 dargestellt.
  • Das heißt, daß der Zuchtkörper aus ultrafeinen α- Al&sub2;O&sub3;-Teilchen, in dem die ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen in eine bestimmte Kristallrichtung gezüchtet wurden, durch anfängliche Bestrahlung des Kohlenstoff-Trägerfilms mit dem Elektronenstrahl und durch Bestrahlung der metastabilen θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen mit dem Elektronenstrahl erzeugt wurde. Die Bildung des Bindungskörpers (Zuchtkörper) aus ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen basiert anscheinend auf einer orientierungsbasierten Bildungswirkung der anfänglichen Bestrahlung durch den Elektronenstrahl, auf einer örtlichen Aufheizwirkung und auf einer Sauerstoffatom-Verschiebungswirkung (Knockon) durch das auf die θ-Al&sub2;O&sub3;- Teilchen aufgestrahlte Elektron.
  • In den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen wurde die Anwendung der Erfindung auf die Bildung von stabilen ultrafeinen α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen und Al-Nanoteilchen aus θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen der metastabilen Phase beschrieben. Die gemachte Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt. Beispielsweise können bei Verwendung von Anatas-TiO&sub2; (Hochtemperaturphase des TiO&sub2;) oder ähnlicher Metalloxide als metastabile Metalloxidteilchen ebenso ultrafeine Teilchen aus Rutil-TiO&sub2; (was eine stabile Phase des niedertemperaturphasigen TiO&sub2; ist) und Ti-Nanoteilchen hergestellt werden.
  • Wie oben beschrieben, können nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren unter moderaten Bedingungen, wie in einer Raumtemperaturstufe, ultrafeine Teilchen hergestellt werden, die auf verschiedenene Art und Weise als eine einheitliche Substanz gehandhabt und geregelt werden können. Solche erfindungsgemäßen ultrafeinen Teilchen können beispielsweise zur weiteren Erforschung der physikalischen Eigenschaften und der industriellen Anwendungen ultrafeiner Teilchen als einheitlicher Substanz bedeutsam beitragen.
  • Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zur Herstellung von Zuchtkörpern aus ultrafeinen Teilchen als ein Herstellungsprozeß zur Herstellung von ultrafeinen Teilchen regelbar. Dadurch kann ein Zuchtkörper aus ultrafeinen Teilchen erzeugt werden, dessen Form und Eigenschaften regelbar sind. Solch ein erfindungsgemäßer Zuchtkörper aus ultrafeinen Teilchen kann ebenso zur Erforschung und Entwicklung verschiedener industrieller Anwendungen ultrafeiner Teilchen bedeutsam beitragen.

Claims (10)

1. Ein ultrafeines Pulver, das stabile ultrafeine Metalloxidteilchen und/oder Nanoteilchen eines Metalls, das eine Komponente des Metalloxids ist, enthält,
wobei die ultrafeinen Teilchen und/oder die Nanoteilchen auf einem amorphen Kohlenstoff-Film aufgebracht und aus konstituierten Atomen oder Molekülen zusammengesetzt sind, die durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl unter Vakuum aus metastabilen Metalloxidteilchen abgeleitet sind.
2. Pulver nach Anspruch 1, wobei die ultrafeinen Teilchen und/oder die Nanoteilchen eine Form einer oder mehrerer der folgenden Formen aufweisen: Kugelform, Stabform und Pilzform.
3. Pulver nach Anspruch 1 oder 2, wobei die metastabilen Teilchen θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen, die stabilen ultrafeinen Teilchen ultrafeine α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen und die metallenen Nanoteilchen Al-Nanoteilchen sind.
4. Ein Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Pulvers, das ultrafeine stabile Metalloxidteilchen und/oder Nanoteilchen eines Metalls, das eine Metallkomponente des Metalloxids ist, enthält, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
Aufbringen eines metastabilen Metalloxidteilchens auf einem amorphen Kohlenstoff-Film und
Bestrahlung des metastabilen Metalloxidteilchens mit einem Elektronenstrahl einer Intensität von mehr als 10¹&sup9; e/cm²s unter einem Vakuum von 10&supmin;&sup5; Pa oder weniger.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Durchmesser der metastabilen Teilchen in einem Bereich von 90 bis 200 nm, der Durchmesser der ultrafeinen stabilen Metalloxidteilchen in einem Bereich von 10 bis 50 nm und der Durchmesser der metallenen Nanoteilchen in einem Bereich von 5 bis 20 nm liegt.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die metastabilen Teilchen θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen, die stabilen ultrafeinen Teilchen ultrafeine α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen und die metallenen Nanoteilchen Al-Nanoteilchen sind.
7. Ein Zuchtkörper aus ultrafeinen Teilchen eines stabilen Metalloxids, wobei die ultrafeinen Teilchen aus konstituierten Molekülen zusammengesetzt sind, die aus einem mit einem Elektronenstrahl unter Vakuum bestrahlten metastabilen Metalloxidteilchen erhalten und in eine bestimmte Kristallrichtung der ultrafeinen Teilchen gezüchtet sind.
8. Ein Zuchtkörper nach Anspruch 7, wobei die ultrafeinen Teilchen ultrafeine α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen sind.
9. Ein Verfahren zur Herstellung eines Zuchtkörpers aus ultrafeinen Teilchen, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
Aufbringen eines metastabilen Metalloxidteilchens auf einem amorphen Kohlenstoff-Film,
anfängliche Bestrahlung eines Teils des amorphen Kohlenstoff-Films, der das metastabile Metalloxidteilchen umgibt, mit einem Elektronenstrahl einer Intensität von mehr als 10¹&sup9; e/cm²s,
Bestrahlung des metastabilen Metalloxidteilchens mit einem Elektronenstrahl einer Intensität von mehr als 10¹&sup9; e/cm²s unter Vakuum, um stabile ultrafeine Metalloxidteilchen zu bilden und
kontinuierliche Bestrahlung der stabilen Metalloxidteilchen, um einen Zuchtkörper zu bilden, der in eine bestimmte Kristallrichtung der ultrafeinen Metalloxidteilchen wächst.
10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, wobei die metastabilen Teilchen θ-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen und die stabilen ultrafeinen Teilchen ultrafeine α-Al&sub2;O&sub3;-Teilchen sind.
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