JP3402821B2 - 超微粒子の製造方法と超微粒子配向成長体の製造方法 - Google Patents
超微粒子の製造方法と超微粒子配向成長体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は超微粒子の製造方法と超
微粒子配向成長体の製造方法に関する。
微粒子配向成長体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属粒子や金属酸化物粒子等の化合物粒
子には、その粒径が 100nm以下というように超微粒子化
すると、通常の粒子（例えば 1μm 以上）とは異なる特
性が出現する。これは、全原子数に対して表面に存在す
る原子数が増加する、すなわち比表面積が増大するため
に、粒子の特性に対して表面エネルギーの影響を無視で
きなくなるためである。
子には、その粒径が 100nm以下というように超微粒子化
すると、通常の粒子（例えば 1μm 以上）とは異なる特
性が出現する。これは、全原子数に対して表面に存在す
る原子数が増加する、すなわち比表面積が増大するため
に、粒子の特性に対して表面エネルギーの影響を無視で
きなくなるためである。
【０００３】上述したような超微粒子は、新しい表面現
象の発見やその概略の掌握等に適していたり、また超微
粒子ではバルクに比べて融点や焼結温度の低下等が起こ
り、それらの性質を各種分野に応用し得る可能性がある
ため、超微粒子自体の物性等に関する研究や超微粒子の
利用方法に関する研究等が進められている。
象の発見やその概略の掌握等に適していたり、また超微
粒子ではバルクに比べて融点や焼結温度の低下等が起こ
り、それらの性質を各種分野に応用し得る可能性がある
ため、超微粒子自体の物性等に関する研究や超微粒子の
利用方法に関する研究等が進められている。
【０００４】また、従来の超微粒子は、例えば以下に示
すような物理的方法や化学的方法で作製されている。す
なわち、物理的な超微粒子の製造方法としては、不活性
ガス中で金属等を蒸発させ、ガスとの衝突により冷却・
凝縮させて超微粒子を生成するガス中蒸発法、蒸発源と
してスパッタ現象を利用するスパッタリング法、真空下
で金属を加熱し、蒸発した金属原子を有機溶剤と共に有
機溶剤の凝固点以下に冷却した基板上に共蒸着させて超
微粒子を得る金属蒸気合成法、オイル上に金属を蒸着さ
せる流動油上真空蒸発法等が例示される。
すような物理的方法や化学的方法で作製されている。す
なわち、物理的な超微粒子の製造方法としては、不活性
ガス中で金属等を蒸発させ、ガスとの衝突により冷却・
凝縮させて超微粒子を生成するガス中蒸発法、蒸発源と
してスパッタ現象を利用するスパッタリング法、真空下
で金属を加熱し、蒸発した金属原子を有機溶剤と共に有
機溶剤の凝固点以下に冷却した基板上に共蒸着させて超
微粒子を得る金属蒸気合成法、オイル上に金属を蒸着さ
せる流動油上真空蒸発法等が例示される。
【０００５】また、液相を利用した化学的な超微粒子の
製造方法としては、高分子界面活性剤を共存させたアル
コール中で貴金属塩を還流条件下で還元するコロイド
法、金属アルコキシドの加水分解を利用するアルコキシ
ド法、金属塩の混合液に沈殿剤を加えて沈殿粒子を得る
共沈法等が、さらに気相を利用した化学的な超微粒子の
製造方法としては、金属カルボニル化合物等の熱分解反
応により金属超微粒子を得る有機金属化合物の熱分解
法、金属塩化物を反応ガス気流中で還元・酸化または窒
化して超微粒子を得る金属塩化物の還元・酸化・窒化
法、酸化物・含水化物を水素気流中で加熱して還元する
水素中還元法、金属塩溶液をノズルより噴霧し熱風乾燥
させる溶媒蒸発法等が例示される。
製造方法としては、高分子界面活性剤を共存させたアル
コール中で貴金属塩を還流条件下で還元するコロイド
法、金属アルコキシドの加水分解を利用するアルコキシ
ド法、金属塩の混合液に沈殿剤を加えて沈殿粒子を得る
共沈法等が、さらに気相を利用した化学的な超微粒子の
製造方法としては、金属カルボニル化合物等の熱分解反
応により金属超微粒子を得る有機金属化合物の熱分解
法、金属塩化物を反応ガス気流中で還元・酸化または窒
化して超微粒子を得る金属塩化物の還元・酸化・窒化
法、酸化物・含水化物を水素気流中で加熱して還元する
水素中還元法、金属塩溶液をノズルより噴霧し熱風乾燥
させる溶媒蒸発法等が例示される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の超微
粒子に対する研究や開発は、主として超微粒子の集合体
（超微粉体）に関するものであり、超微粒子単体として
の性質や応用に関する研究は十分には行われていない。
これは、上述した従来の超微粒子の製造方法にも起因し
ており、従来の製造方法の多くは超微粒子を集合体とし
て作製するには適するものの、超微粒子を粒子単体とし
て得ることは困難であった。
粒子に対する研究や開発は、主として超微粒子の集合体
（超微粉体）に関するものであり、超微粒子単体として
の性質や応用に関する研究は十分には行われていない。
これは、上述した従来の超微粒子の製造方法にも起因し
ており、従来の製造方法の多くは超微粒子を集合体とし
て作製するには適するものの、超微粒子を粒子単体とし
て得ることは困難であった。
【０００７】また、従来の超微粒子の製造方法において
は、いずれも酸素との結合性の高い金属では表面酸化物
の形成を阻止することができず、純金属としての超微粒
子を得ることは困難であった。
は、いずれも酸素との結合性の高い金属では表面酸化物
の形成を阻止することができず、純金属としての超微粒
子を得ることは困難であった。
【０００８】このようなことから、超微粒子の単体とし
ての物性研究や応用等を容易にするために、超微粒子を
単体として作製することを可能にし、単体として各種操
作や制御が可能な超微粒子が求められている。また、金
属超微粒子については、純金属としての超微粒子の製造
方法の出現が望まれている。
ての物性研究や応用等を容易にするために、超微粒子を
単体として作製することを可能にし、単体として各種操
作や制御が可能な超微粒子が求められている。また、金
属超微粒子については、純金属としての超微粒子の製造
方法の出現が望まれている。
【０００９】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、例えば単体として各種操作や制御が
可能な超微粒子の製造方法を提供することを目的として
いる。また、超微粒子の生成過程を制御することによっ
て、各種形状および性質に制御可能な超微粒子配向成長
体の製造方法を提供することを目的としている。
になされたもので、例えば単体として各種操作や制御が
可能な超微粒子の製造方法を提供することを目的として
いる。また、超微粒子の生成過程を制御することによっ
て、各種形状および性質に制御可能な超微粒子配向成長
体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【００１１】
【課題を解決するための手段と作用】
本発明の超微粒子
の製造方法は、非晶質炭素膜上に配置された準安定金属
酸化物粒子に、真空雰囲気中にて1×1019e/cm2・sec以
上の電子線を照射して、前記準安定金属酸化物粒子より
小径の安定金属酸化物超微粒子または前記金属酸化物の
構成金属超微粒子を生成することを特徴としている。
の製造方法は、非晶質炭素膜上に配置された準安定金属
酸化物粒子に、真空雰囲気中にて1×1019e/cm2・sec以
上の電子線を照射して、前記準安定金属酸化物粒子より
小径の安定金属酸化物超微粒子または前記金属酸化物の
構成金属超微粒子を生成することを特徴としている。
【００１２】
【００１３】本発明の超微粒子配向成長体の製造方法
は、非晶質炭素膜上に準安定金属酸化物粒子を配置し、
前記準安定金属酸化物粒子周囲の前記非晶質炭素膜に電
子線を予備照射する工程と、前記準安定金属酸化物粒子
に真空雰囲気中にて 1×1019e/cm2 ・sec 以上の電子線
を照射し、安定金属酸化物超微粒子を生成すると共に、
前記電子線の前記非晶質炭素膜への予備照射部に沿って
前記安定金属酸化物超微粒子を結晶方位が一定となるよ
うに成長させる工程とを具備することを特徴としてい
る。
は、非晶質炭素膜上に準安定金属酸化物粒子を配置し、
前記準安定金属酸化物粒子周囲の前記非晶質炭素膜に電
子線を予備照射する工程と、前記準安定金属酸化物粒子
に真空雰囲気中にて 1×1019e/cm2 ・sec 以上の電子線
を照射し、安定金属酸化物超微粒子を生成すると共に、
前記電子線の前記非晶質炭素膜への予備照射部に沿って
前記安定金属酸化物超微粒子を結晶方位が一定となるよ
うに成長させる工程とを具備することを特徴としてい
る。
【００１４】すなわち本発明は、準安定金属酸化物粒子
に真空雰囲気中で電子線を照射することによって、特別
な制御を必要としない室温ステージ上で、安定金属酸化
物超微粒子または前記金属酸化物の構成金属超微粒子か
らなる超微粒子を生成し得ること、および電子線の照射
強度や電子線の予備照射等によって、上記超微粒子の形
状や生成状態を制御し得ることを見出したことに基いて
成されたものである。本発明に用いる準安定金属酸化物
粒子としては、Al2 O 3 の準安定相であるθ−Al2 O 3
粒子等が例示され、その粒径は特に限定されるものでは
ないが、例えば90〜 200nm程度の粒径を有するものが用
いられる。このような準安定相のθ−Al2 O 3 粒子に非
晶質炭素膜上に配置した状態で真空雰囲気中にて電子線
を照射すると、Al2 O 3 の安定相であるα−Al2 O 3 や
Al2 O 3 の構成金属であるAlからなると共に、出発原料
であるθ−Al2 O 3 粒子より小径の超微粒子が生成す
る。本発明の超微粒子は、このような準安定金属酸化物
粒子への電子線照射により得られる、安定金属酸化物超
微粒子や金属酸化物の構成金属超微粒子からなる超微粒
子である。
に真空雰囲気中で電子線を照射することによって、特別
な制御を必要としない室温ステージ上で、安定金属酸化
物超微粒子または前記金属酸化物の構成金属超微粒子か
らなる超微粒子を生成し得ること、および電子線の照射
強度や電子線の予備照射等によって、上記超微粒子の形
状や生成状態を制御し得ることを見出したことに基いて
成されたものである。本発明に用いる準安定金属酸化物
粒子としては、Al2 O 3 の準安定相であるθ−Al2 O 3
粒子等が例示され、その粒径は特に限定されるものでは
ないが、例えば90〜 200nm程度の粒径を有するものが用
いられる。このような準安定相のθ−Al2 O 3 粒子に非
晶質炭素膜上に配置した状態で真空雰囲気中にて電子線
を照射すると、Al2 O 3 の安定相であるα−Al2 O 3 や
Al2 O 3 の構成金属であるAlからなると共に、出発原料
であるθ−Al2 O 3 粒子より小径の超微粒子が生成す
る。本発明の超微粒子は、このような準安定金属酸化物
粒子への電子線照射により得られる、安定金属酸化物超
微粒子や金属酸化物の構成金属超微粒子からなる超微粒
子である。
【００１５】得られる安定金属酸化物超微粒子は、電子
線の照射条件等を制御することにより略球状の超微粒子
に限らず、ロッド状やきのこ状等の異形状の超微粒子と
することもでき、いずれも単体として分離可能である。
例えば、略球状の安定金属酸化物超微粒子は粒径が20〜
50nm程度であり、異形状の安定金属酸化物超微粒子は短
径が10〜20nm程度となる。また、金属酸化物の構成金属
超微粒子は、表面酸化物を有しない純金属粒子であっ
て、同様に電子線の照射条件等を制御することにより各
種形状の超微粒子とすることができ、いずれも単体とし
て分離可能である。例えば、略球状の超微粒子は粒径が
5〜20nm程度である。本発明の安定金属酸化物超微粒子
または構成金属超微粒子からなる超微粒子は、さらに電
子線照射等を行うことによって、単体として各種操作や
制御が可能である。
線の照射条件等を制御することにより略球状の超微粒子
に限らず、ロッド状やきのこ状等の異形状の超微粒子と
することもでき、いずれも単体として分離可能である。
例えば、略球状の安定金属酸化物超微粒子は粒径が20〜
50nm程度であり、異形状の安定金属酸化物超微粒子は短
径が10〜20nm程度となる。また、金属酸化物の構成金属
超微粒子は、表面酸化物を有しない純金属粒子であっ
て、同様に電子線の照射条件等を制御することにより各
種形状の超微粒子とすることができ、いずれも単体とし
て分離可能である。例えば、略球状の超微粒子は粒径が
5〜20nm程度である。本発明の安定金属酸化物超微粒子
または構成金属超微粒子からなる超微粒子は、さらに電
子線照射等を行うことによって、単体として各種操作や
制御が可能である。
【００１６】本発明の製造方法において、準安定金属酸
化物粒子に照射する電子線の強度は1×1019e/cm2 ・sec
(2A/cm2 ）以上とする。照射する電子線強度が 1×10
19e/cm2 ・sec 未満であると、準安定金属酸化物粒子の
状態を安定金属酸化物超微粒子や金属超微粒子が生成し
得るほどに活性化することができない。言い換えると、
1×1019e/cm2 ・sec 以上の強度を有する電子線は、準
安定金属酸化物粒子の局所加熱効果と酸素原子のノック
オン効果等をもたらし、これらによって安定金属酸化物
超微粒子や金属超微粒子を生成することが可能となる。
化物粒子に照射する電子線の強度は1×1019e/cm2 ・sec
(2A/cm2 ）以上とする。照射する電子線強度が 1×10
19e/cm2 ・sec 未満であると、準安定金属酸化物粒子の
状態を安定金属酸化物超微粒子や金属超微粒子が生成し
得るほどに活性化することができない。言い換えると、
1×1019e/cm2 ・sec 以上の強度を有する電子線は、準
安定金属酸化物粒子の局所加熱効果と酸素原子のノック
オン効果等をもたらし、これらによって安定金属酸化物
超微粒子や金属超微粒子を生成することが可能となる。
【００１７】また、本発明による生成物の種類や状態
は、照射する電子線強度により調節することができる。
すなわち、 1×1019e/cm2 ・sec 以上で比較的弱い強度
の電子線、具体的には 1×1019〜 3×1020e/cm2 ・sec
程度の電子線を準安定金属酸化物粒子に照射すると、ほ
ぼ安定金属酸化物超微粒子のみが生成される。この際、
準安定金属酸化物粒子は表面から徐々に小径の安定金属
酸化物超微粒子に変態する。
は、照射する電子線強度により調節することができる。
すなわち、 1×1019e/cm2 ・sec 以上で比較的弱い強度
の電子線、具体的には 1×1019〜 3×1020e/cm2 ・sec
程度の電子線を準安定金属酸化物粒子に照射すると、ほ
ぼ安定金属酸化物超微粒子のみが生成される。この際、
準安定金属酸化物粒子は表面から徐々に小径の安定金属
酸化物超微粒子に変態する。
【００１８】一方、 1×1019e/cm2 ・sec 以上で比較的
強い強度の電子線、具体的には 3×1020e/cm2 ・sec 以
上程度の電子線を準安定金属酸化物粒子に照射すると、
安定金属酸化物超微粒子と共に金属超微粒子が生成され
る。この際、準安定金属酸化物粒子は一旦安定金属酸化
物に変態した後（この過程を経ない場合もある）、小径
の非晶質酸化物粒子と金属超微粒子とが生成し、その後
非晶質酸化物粒子は安定金属酸化物超微粒子となる。な
お、さらなる電子線強度の調節によって、超微粒子の形
状を制御することもできる。この点については後に詳述
する。
強い強度の電子線、具体的には 3×1020e/cm2 ・sec 以
上程度の電子線を準安定金属酸化物粒子に照射すると、
安定金属酸化物超微粒子と共に金属超微粒子が生成され
る。この際、準安定金属酸化物粒子は一旦安定金属酸化
物に変態した後（この過程を経ない場合もある）、小径
の非晶質酸化物粒子と金属超微粒子とが生成し、その後
非晶質酸化物粒子は安定金属酸化物超微粒子となる。な
お、さらなる電子線強度の調節によって、超微粒子の形
状を制御することもできる。この点については後に詳述
する。
【００１９】本発明の製造方法においては、準安定金属
酸化物粒子への電子線の照射は、非晶質炭素膜上に配置
した上で真空雰囲気中で行うものとし、具体的には10-5
Pa以下の真空雰囲気中で電子線照射を行うことが好まし
い。電子線の照射時の真空雰囲気が10-5Paを超えると、
残留ガス特に酸素原子により金属超微粒子が酸化物層で
覆われたり、他の化合物を生成することとなり、また非
晶質炭素膜上に準安定金属酸化物粒子を配置しないと、
超微粒子生成速度が遅くなったり、室温ステージでの生
成が困難となる。
酸化物粒子への電子線の照射は、非晶質炭素膜上に配置
した上で真空雰囲気中で行うものとし、具体的には10-5
Pa以下の真空雰囲気中で電子線照射を行うことが好まし
い。電子線の照射時の真空雰囲気が10-5Paを超えると、
残留ガス特に酸素原子により金属超微粒子が酸化物層で
覆われたり、他の化合物を生成することとなり、また非
晶質炭素膜上に準安定金属酸化物粒子を配置しないと、
超微粒子生成速度が遅くなったり、室温ステージでの生
成が困難となる。
【００２０】ここで、例えば上述したような準安定相で
あるθ−Al2 O 3 から安定相であるα−Al2 O 3 への変
態は、通常の条件下では 1400K程度の高温域でしか起こ
らない現象であるが、本発明では真空雰囲気中での 1×
1019e/cm2 ・sec 以上の電子線照射によって、θ−Al2
O 3 粒子からα−Al2 O 3 超微粒子の生成（θ→α変
態）、さらにはθ−Al2 O 3 粒子からAl超微粒子の生成
を室温ステージ上で実施することができる。一般に、制
御された加熱条件下で電子線を照射することは困難であ
るため、室温ステージ上での電子線照射によりα−Al2
O 3 超微粒子やAl超微粒子の生成を可能にすることの意
義は大きい。
あるθ−Al2 O 3 から安定相であるα−Al2 O 3 への変
態は、通常の条件下では 1400K程度の高温域でしか起こ
らない現象であるが、本発明では真空雰囲気中での 1×
1019e/cm2 ・sec 以上の電子線照射によって、θ−Al2
O 3 粒子からα−Al2 O 3 超微粒子の生成（θ→α変
態）、さらにはθ−Al2 O 3 粒子からAl超微粒子の生成
を室温ステージ上で実施することができる。一般に、制
御された加熱条件下で電子線を照射することは困難であ
るため、室温ステージ上での電子線照射によりα−Al2
O 3 超微粒子やAl超微粒子の生成を可能にすることの意
義は大きい。
【００２１】上述した本発明による準安定金属酸化物粒
子への電子線照射時において、電子線の照射強度を調節
したり、また準安定金属酸化物粒子を配置した非晶質炭
素膜の準安定金属酸化物粒子周囲に電子線を予備照射す
る等によって、得られる安定金属酸化物超微粒子の形状
や生成状態を制御することができる。
子への電子線照射時において、電子線の照射強度を調節
したり、また準安定金属酸化物粒子を配置した非晶質炭
素膜の準安定金属酸化物粒子周囲に電子線を予備照射す
る等によって、得られる安定金属酸化物超微粒子の形状
や生成状態を制御することができる。
【００２２】例えば、電子線の照射強度を 3×1020e/cm
2 ・sec(50A/cm2 ）以上とすることによって、球状の超
微粒子に加えて、ロッド状の超微粒子を形成することが
でき、さらにはきのこ状の超微粒子等を形成することも
可能である。これら異形状の超微粒子は通常の製造方法
では得ることが非常に困難なものである。
2 ・sec(50A/cm2 ）以上とすることによって、球状の超
微粒子に加えて、ロッド状の超微粒子を形成することが
でき、さらにはきのこ状の超微粒子等を形成することも
可能である。これら異形状の超微粒子は通常の製造方法
では得ることが非常に困難なものである。
【００２３】さらに、準安定金属酸化物粒子が配置され
た非晶質炭素膜の準安定金属酸化物粒子周囲に電子線を
あらかじめ予備照射することによって、生成する安定金
属酸化物超微粒子を電子線の予備照射部に沿って結晶方
位が一定となるように成長させることができる。本発明
の超微粒子配向成長体は、このような方法により得られ
る安定金属酸化物超微粒子の結晶方位の揃った配向成長
体であって、電子線の予備照射部の形状に応じて各種形
状に成長させることができる。
た非晶質炭素膜の準安定金属酸化物粒子周囲に電子線を
あらかじめ予備照射することによって、生成する安定金
属酸化物超微粒子を電子線の予備照射部に沿って結晶方
位が一定となるように成長させることができる。本発明
の超微粒子配向成長体は、このような方法により得られ
る安定金属酸化物超微粒子の結晶方位の揃った配向成長
体であって、電子線の予備照射部の形状に応じて各種形
状に成長させることができる。
【００２４】本発明の超微粒子配向成長体を作製する際
の電子線の予備照射強度は、 1×1019〜 3×1020e/cm2
・sec (2〜50A/cm2 ）程度とすることが好ましい。電子
線の予備照射強度が 1×1019e/cm2 ・sec 未満である
と、主に非晶質超微粒子が生成し、一方予備照射強度が
3×1020e/cm2 ・sec を超えると、結晶成長が一様でな
くなるおそれが強くなる。
の電子線の予備照射強度は、 1×1019〜 3×1020e/cm2
・sec (2〜50A/cm2 ）程度とすることが好ましい。電子
線の予備照射強度が 1×1019e/cm2 ・sec 未満である
と、主に非晶質超微粒子が生成し、一方予備照射強度が
3×1020e/cm2 ・sec を超えると、結晶成長が一様でな
くなるおそれが強くなる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００２６】実施例１
まず、準安定金属酸化物粒子として、粒径が90〜 110nm
程度の球状のθ−Al2O3 粒子（純度=99.8%）を用意し、
これをアルコールに分散させた後、カーボン支持膜上に
塗布、乾燥させた。
程度の球状のθ−Al2O3 粒子（純度=99.8%）を用意し、
これをアルコールに分散させた後、カーボン支持膜上に
塗布、乾燥させた。
【００２７】次に、上記球状のθ−Al2 O 3 粒子を配置
したカーボン支持膜を、 200kVＴＥＭ装置（日本電子社
製、JEM-2010（商品名））の真空室内に配置された室温
ステージ上に設置した。次いで、上記真空室内を 1×10
-5Paの真空度まで排気した後、カーボン支持膜上に配置
された粒径 100nmのθ−Al2 O 3 粒子に、 3.0×1019e/
cm2 ・sec (6A/cm2 ）の電子線（照射径=250nm）を照射
した。
したカーボン支持膜を、 200kVＴＥＭ装置（日本電子社
製、JEM-2010（商品名））の真空室内に配置された室温
ステージ上に設置した。次いで、上記真空室内を 1×10
-5Paの真空度まで排気した後、カーボン支持膜上に配置
された粒径 100nmのθ−Al2 O 3 粒子に、 3.0×1019e/
cm2 ・sec (6A/cm2 ）の電子線（照射径=250nm）を照射
した。
【００２８】上記電子線の照射を行いながらθ−Al2 O
3 粒子の状態をその場(in-situ）観察した。この観察結
果について、図１の模式図を参照しながら説明する。ま
ず、電子線の照射開始から50秒程度経過した後、図１
（ａ）に示すように、θ−Al2O3 粒子１の表面から徐々
にα−Al2 O 3 への変態が観測された。このα−Al2O3
は直径15nm程度のα−Al2 O 3 超微粒子２である。電子
線の照射時間が経過すると共に、図１（ｂ）に示すよう
に、θ−Al2 O 3 からα−Al2 O 3 への変態はθ−Al2
O 3 粒子１の中心部へと進み、電子線の照射開始から 2
00秒程度経過したところで、ほぼ直径15nm程度のα−Al
2 O 3 超微粒子２への変態が完了した。得られた超微粒
子は、ほぼ全てがα−Al2 O 3 超微粒子であった。
3 粒子の状態をその場(in-situ）観察した。この観察結
果について、図１の模式図を参照しながら説明する。ま
ず、電子線の照射開始から50秒程度経過した後、図１
（ａ）に示すように、θ−Al2O3 粒子１の表面から徐々
にα−Al2 O 3 への変態が観測された。このα−Al2O3
は直径15nm程度のα−Al2 O 3 超微粒子２である。電子
線の照射時間が経過すると共に、図１（ｂ）に示すよう
に、θ−Al2 O 3 からα−Al2 O 3 への変態はθ−Al2
O 3 粒子１の中心部へと進み、電子線の照射開始から 2
00秒程度経過したところで、ほぼ直径15nm程度のα−Al
2 O 3 超微粒子２への変態が完了した。得られた超微粒
子は、ほぼ全てがα−Al2 O 3 超微粒子であった。
【００２９】このようにして、準安定相であるθ−Al2
O 3 粒子への電子線照射に伴うθ−Al2 O 3 からα−Al
2 O 3 への相変態によって、α−Al2 O 3 超微粒子を得
た。この相変態は、照射した電子による局所加熱効果と
酸素原子の変位効果の両方によるものと考えられる。
O 3 粒子への電子線照射に伴うθ−Al2 O 3 からα−Al
2 O 3 への相変態によって、α−Al2 O 3 超微粒子を得
た。この相変態は、照射した電子による局所加熱効果と
酸素原子の変位効果の両方によるものと考えられる。
【００３０】実施例２
実施例１と同様に、球状のθ−Al2 O 3 粒子を配置した
カーボン支持膜を室温ステージ上に設置した 200kVＴＥ
Ｍ装置の真空室内を 1×10-5Paの真空度まで排気した
後、カーボン支持膜上に配置された粒径90nmのθ−Al2
O 3 粒子に、 1.3×1020e/cm2 ・sec(20A/cm2 ）の電子
線（照射径=250nm）を照射した。
カーボン支持膜を室温ステージ上に設置した 200kVＴＥ
Ｍ装置の真空室内を 1×10-5Paの真空度まで排気した
後、カーボン支持膜上に配置された粒径90nmのθ−Al2
O 3 粒子に、 1.3×1020e/cm2 ・sec(20A/cm2 ）の電子
線（照射径=250nm）を照射した。
【００３１】上記電子線の照射を行いながらθ−Al2 O
3 粒子の状態をその場(in-situ）観察した。この観察結
果について、図２の模式図を参照しながら説明する。ま
ず、電子線の照射開始から50秒程度経過した段階で、θ
−Al2 O3 からα−Al2 O 3への相変態が観測された。
電子線の照射時間が経過すると共に、小径の非晶質Al2
O 3 粒子の形成が観察され、さらにその周囲には直径が
5〜10nm程度のAl超微粒子が生成していることが確認さ
れた。そして、さらに電子線の照射を継続することによ
って、図２に示すように、小径の非晶質Al2 O 3 粒子か
ら直径15〜50nm程度のα−Al2 O 3 超微粒子２が生成さ
れた。図２に示すように、直径15〜50nm程度のα−Al2
O 3 超微粒子２の周囲には、直径 5〜10nm程度のAl超微
粒子３が生成していた。これらα−Al2 O 3 超微粒子２
およびAl超微粒子３の生成は、電子線の照射開始から 2
00秒程度で完了した。
3 粒子の状態をその場(in-situ）観察した。この観察結
果について、図２の模式図を参照しながら説明する。ま
ず、電子線の照射開始から50秒程度経過した段階で、θ
−Al2 O3 からα−Al2 O 3への相変態が観測された。
電子線の照射時間が経過すると共に、小径の非晶質Al2
O 3 粒子の形成が観察され、さらにその周囲には直径が
5〜10nm程度のAl超微粒子が生成していることが確認さ
れた。そして、さらに電子線の照射を継続することによ
って、図２に示すように、小径の非晶質Al2 O 3 粒子か
ら直径15〜50nm程度のα−Al2 O 3 超微粒子２が生成さ
れた。図２に示すように、直径15〜50nm程度のα−Al2
O 3 超微粒子２の周囲には、直径 5〜10nm程度のAl超微
粒子３が生成していた。これらα−Al2 O 3 超微粒子２
およびAl超微粒子３の生成は、電子線の照射開始から 2
00秒程度で完了した。
【００３２】このようにして、準安定相であるθ−Al2
O 3 粒子への電子線照射によって、α−Al2 O 3 超微粒
子とAl超微粒子を得た。これらα−Al2 O 3 超微粒子お
よびAl超微粒子の生成は、実施例１と同様に、照射した
電子による局所加熱効果と酸素原子の変位効果の両方に
よるものと考えられる。
O 3 粒子への電子線照射によって、α−Al2 O 3 超微粒
子とAl超微粒子を得た。これらα−Al2 O 3 超微粒子お
よびAl超微粒子の生成は、実施例１と同様に、照射した
電子による局所加熱効果と酸素原子の変位効果の両方に
よるものと考えられる。
【００３３】実施例３
実施例１と同様に、球状のθ−Al2 O 3 粒子を配置した
カーボン支持膜を室温ステージ上に設置した 200kVＴＥ
Ｍ装置の真空室内を 1×10-5Paの真空度まで排気した
後、カーボン支持膜上に配置された粒径 110nmのθ−Al
2 O 3 粒子に、3.1×1020e/cm2 ・sec(50A/cm2 ）の電
子線（照射径=250nm）を照射した。
カーボン支持膜を室温ステージ上に設置した 200kVＴＥ
Ｍ装置の真空室内を 1×10-5Paの真空度まで排気した
後、カーボン支持膜上に配置された粒径 110nmのθ−Al
2 O 3 粒子に、3.1×1020e/cm2 ・sec(50A/cm2 ）の電
子線（照射径=250nm）を照射した。
【００３４】上記電子線の照射を行いながらθ−Al2 O
3 粒子の状態をその場(in-situ）観察した。この観察結
果について説明する。まず、電子線の照射開始から50秒
程度経過した段階で、直径20nm程度の非晶質Al2 O 3 粒
子の形成が観察され、さらにその周囲にはθ−Al2 O 3
から直接的に直径 5nm程度のAl超微粒子が生成している
ことが確認された。そして、さらに電子線の照射を継続
することによって、小径の非晶質Al2 O 3 粒子から直径
10nm程度のα−Al2 O 3 超微粒子が生成された。また、
直径10nm程度のα−Al2 O 3 超微粒子の周囲には、直径
5nm程度のAl超微粒子と共に、ロッド状のα−Al2 O 3
超微粒子が生成していた。ロッド状のα−Al2 O 3 超微
粒子の形状は様々であり、きのこ状のα−Al2 O 3 超微
粒子も混在していた。
3 粒子の状態をその場(in-situ）観察した。この観察結
果について説明する。まず、電子線の照射開始から50秒
程度経過した段階で、直径20nm程度の非晶質Al2 O 3 粒
子の形成が観察され、さらにその周囲にはθ−Al2 O 3
から直接的に直径 5nm程度のAl超微粒子が生成している
ことが確認された。そして、さらに電子線の照射を継続
することによって、小径の非晶質Al2 O 3 粒子から直径
10nm程度のα−Al2 O 3 超微粒子が生成された。また、
直径10nm程度のα−Al2 O 3 超微粒子の周囲には、直径
5nm程度のAl超微粒子と共に、ロッド状のα−Al2 O 3
超微粒子が生成していた。ロッド状のα−Al2 O 3 超微
粒子の形状は様々であり、きのこ状のα−Al2 O 3 超微
粒子も混在していた。
【００３５】このようにして、準安定相であるθ−Al2
O 3 粒子への電子線照射によって、球状およびロッド状
のα−Al2 O 3 超微粒子とAl超微粒子を得た。これらα
−Al2 O 3 超微粒子およびAl超微粒子の生成は、実施例
１と同様に、照射した電子による局所加熱効果と酸素原
子の変位効果の両方によるものと考えられる。
O 3 粒子への電子線照射によって、球状およびロッド状
のα−Al2 O 3 超微粒子とAl超微粒子を得た。これらα
−Al2 O 3 超微粒子およびAl超微粒子の生成は、実施例
１と同様に、照射した電子による局所加熱効果と酸素原
子の変位効果の両方によるものと考えられる。
【００３６】実施例４
実施例１と同様に、球状のθ−Al2 O 3 粒子を配置した
カーボン支持膜を室温ステージ上に設置した 200kVＴＥ
Ｍ装置の真空室内を 1×10-5Paの真空度まで排気した
後、粒径 100nmのθ−Al2 O 3 粒子周囲のカーボン支持
膜に対して、電子線を予備照射した。予備照射に使用し
た電子線は、強度が 1×1019e/cm2 ・secで、照射径が
250nmのものである。予備照射形状は前記照射径の幅
で、θ−Al2O3 粒子からコ字状に伸びる形状とした。
カーボン支持膜を室温ステージ上に設置した 200kVＴＥ
Ｍ装置の真空室内を 1×10-5Paの真空度まで排気した
後、粒径 100nmのθ−Al2 O 3 粒子周囲のカーボン支持
膜に対して、電子線を予備照射した。予備照射に使用し
た電子線は、強度が 1×1019e/cm2 ・secで、照射径が
250nmのものである。予備照射形状は前記照射径の幅
で、θ−Al2O3 粒子からコ字状に伸びる形状とした。
【００３７】次に、上記電子線の予備照射を行った粒径
100nmのθ−Al2 O 3 粒子に対して、 1×1019e/cm2 ・
sec (2A/cm2 ）の電子線（照射径=250nm）を約 400秒間
照射した。電子線の照射時間が経過するに伴って、電子
線の予備照射部に沿ってα−Al2 O 3 が結晶方位が一定
となるように成長し、上記照射時間の経過後には、図３
に示すように単結晶状態のα−Al2 O 3 超微粒子配向成
長体４が電子線の予備照射部に沿って形成されているこ
とを確認した。
100nmのθ−Al2 O 3 粒子に対して、 1×1019e/cm2 ・
sec (2A/cm2 ）の電子線（照射径=250nm）を約 400秒間
照射した。電子線の照射時間が経過するに伴って、電子
線の予備照射部に沿ってα−Al2 O 3 が結晶方位が一定
となるように成長し、上記照射時間の経過後には、図３
に示すように単結晶状態のα−Al2 O 3 超微粒子配向成
長体４が電子線の予備照射部に沿って形成されているこ
とを確認した。
【００３８】このようにして、カーボン支持膜への電子
線の予備照射と準安定相であるθ−Al2 O 3 粒子への電
子線照射によって、α−Al2 O 3 超微粒子を結晶方位が
一定となるように成長させたα−Al2 O 3 微粒子配向成
長体を得た。このα−Al2 O3 超微粒子接合体の形成
は、電子線の予備照射による配向下地作成効果と、θ−
Al2 O 3 粒子に照射した電子の局所加熱効果および酸素
原子の変位効果によるものと考えられる。
線の予備照射と準安定相であるθ−Al2 O 3 粒子への電
子線照射によって、α−Al2 O 3 超微粒子を結晶方位が
一定となるように成長させたα−Al2 O 3 微粒子配向成
長体を得た。このα−Al2 O3 超微粒子接合体の形成
は、電子線の予備照射による配向下地作成効果と、θ−
Al2 O 3 粒子に照射した電子の局所加熱効果および酸素
原子の変位効果によるものと考えられる。
【００３９】なお、上記実施例においては、本発明を準
安定相であるθ−Al2 O 3 粒子から安定相であるα−Al
2 O 3 超微粒子およびAl超微粒子の生成に適用した例に
就いて説明したが、本発明はこれに限られるものではな
く、例えば準安定金属酸化物粒子として TiO2 であるア
ナターゼ(TiO2 の高温相）粒子等を使用した場合におい
ても、同様に安定相であるルチル TiO2 の低温相超微粒
子やTi超微粒子を生成することができる。
安定相であるθ−Al2 O 3 粒子から安定相であるα−Al
2 O 3 超微粒子およびAl超微粒子の生成に適用した例に
就いて説明したが、本発明はこれに限られるものではな
く、例えば準安定金属酸化物粒子として TiO2 であるア
ナターゼ(TiO2 の高温相）粒子等を使用した場合におい
ても、同様に安定相であるルチル TiO2 の低温相超微粒
子やTi超微粒子を生成することができる。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の超微粒子
の製造方法によれば、室温ステージ上という制御の容易
な条件下で単体として各種操作や制御が可能な超微粒子
を得ることが可能となる。そして、このような本発明の
製造方法により得られる超微粒子は、例えば超微粒子単
体としての物性研究や応用開発等に大きく寄与するもの
である。
の製造方法によれば、室温ステージ上という制御の容易
な条件下で単体として各種操作や制御が可能な超微粒子
を得ることが可能となる。そして、このような本発明の
製造方法により得られる超微粒子は、例えば超微粒子単
体としての物性研究や応用開発等に大きく寄与するもの
である。
【００４１】また、本発明の超微粒子配向成長体の製造
方法によれば、超微粒子の生成過程を制御することがで
きるため、各種形状および性質に制御可能な超微粒子配
向成長体を得ることが可能となる。そして、このような
本発明の製造方法により得られる超微粒子配向成長体
は、超微粒子の応用開発等に大きく寄与するものであ
る。
方法によれば、超微粒子の生成過程を制御することがで
きるため、各種形状および性質に制御可能な超微粒子配
向成長体を得ることが可能となる。そして、このような
本発明の製造方法により得られる超微粒子配向成長体
は、超微粒子の応用開発等に大きく寄与するものであ
る。
【図１】 本発明の一実施例における超微粒子の生成過
程を模式的に示す図である。
程を模式的に示す図である。
【図２】 本発明の他の実施例で生成した超微粒子を模
式的に示す図である。
式的に示す図である。
【図３】 本発明のさらに他の実施例で生成した超微粒
子配向成長体を模式的に示す図である。
子配向成長体を模式的に示す図である。
１……θ−Al2 O 3 粒子
２……α−Al2 O 3 超微粒子
３……Al超微粒子
４……α−Al2 O 3 超微粒子配向成長体
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ３０Ｂ 28/12 Ｃ３０Ｂ 28/12
29/16 29/16
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 13/14
B01J 19/08
B22F 1/00
B22F 9/20
C01F 7/02
C30B 28/12
C30B 29/16
ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (8)
- 【請求項１】 非晶質炭素膜上に配置された準安定金属
酸化物粒子に、真空雰囲気中にて1×1019e/cm2・sec以
上の電子線を照射して、前記準安定金属酸化物粒子より
小径の安定金属酸化物超微粒子を生成することを特徴と
する超微粒子の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の超微粒子の製造方法にお
いて、 前記安定金属酸化物超微粒子と共に、前記金属酸化物の
構成金属超微粒子を生成することを特徴とする超微粒子
の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の超微粒子の製造方法にお
いて、 前記準安定金属酸化物粒子としてθ−Al2O3粒子を用い
ると共に、前記安定金属酸化物超微粒子としてα−Al2O
3超微粒子を生成することを特徴とする超微粒子の製造
方法。 - 【請求項４】 請求項２記載の超微粒子の製造方法にお
いて、 前記準安定金属酸化物粒子としてθ−Al 2 O 3 粒子を用い
ると共に、前記安定金属酸化物超微粒子としてα−Al 2 O
3 超微粒子を生成し、前記金属酸化物の構成金属超微粒
子としてAl超微粒子を生成することを特徴とする超微粒
子の製造方法。 - 【請求項５】 非晶質炭素膜上に配置された準安定金属
酸化物粒子に、真空雰囲気中にて1×10 19 e/cm 2 ・sec以
上の電子線を照射して、前記準安定金属酸化物粒子より
小径の前記金属酸化物の構成金属超微粒子を生成するこ
とを特徴とする超微粒子の製造方法。 - 【請求項６】 請求項５記載の超微粒子の製造方法にお
いて、 前記準安定金属酸化物粒子としてθ−Al 2 O 3 粒子を用い
ると共に、前記金属酸化物の構成金属超微粒子としてAl
超微粒子を生成することを特徴とする超微粒子の製造方
法。 - 【請求項７】 非晶質炭素膜上に準安定金属酸化物粒子
を配置し、前記準安定金属酸化物粒子周囲の前記非晶質
炭素膜に電子線を予備照射する工程と、 前記準安定金属酸化物粒子に真空雰囲気中にて1×1019e
/cm2・sec以上の電子線を照射し、安定金属酸化物超微
粒子を生成すると共に、前記電子線の前記非晶質炭素膜
への予備照射部に沿って前記安定金属酸化物超微粒子を
結晶方位が一定となるように成長させる工程とを具備す
ることを特徴とする超微粒子配向成長体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項７記載の超微粒子配向成長体の製
造方法において、 前記準安定金属酸化物粒子としてθ−Al2O3粒子を用い
ると共に、前記安定金属酸化物超微粒子としてα−Al2O
3超微粒子を生成することを特徴とする超微粒子配向成
長体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02171595A JP3402821B2 (ja) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | 超微粒子の製造方法と超微粒子配向成長体の製造方法 |
| US08/598,053 US5772754A (en) | 1995-02-09 | 1996-02-07 | Ultrafine particles and production method thereof |
| DE69615890T DE69615890T2 (de) | 1995-02-09 | 1996-02-09 | Ultrafeine Teilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP96300919A EP0735001B1 (en) | 1995-02-09 | 1996-02-09 | Ultrafine particles and production method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02171595A JP3402821B2 (ja) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | 超微粒子の製造方法と超微粒子配向成長体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217419A JPH08217419A (ja) | 1996-08-27 |
| JP3402821B2 true JP3402821B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=12062774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02171595A Expired - Lifetime JP3402821B2 (ja) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | 超微粒子の製造方法と超微粒子配向成長体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5772754A (ja) |
| EP (1) | EP0735001B1 (ja) |
| JP (1) | JP3402821B2 (ja) |
| DE (1) | DE69615890T2 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6017630A (en) * | 1996-05-22 | 2000-01-25 | Research Development Corporation | Ultrafine particle and production method thereof, production method of ultrafine particle bonded body, and fullerene and production method thereof |
| JPH09316504A (ja) * | 1996-05-27 | 1997-12-09 | Res Dev Corp Of Japan | Ａｌ超微粒子 |
| JP3411497B2 (ja) * | 1998-03-25 | 2003-06-03 | 科学技術振興事業団 | Ｗ超微粒子とその製造方法、およびｗナノ結晶薄膜 |
| RU2129320C1 (ru) * | 1998-05-22 | 1999-04-20 | Гурович Борис Аронович | Способ формирования проводящей структуры |
| FR2803690A1 (fr) * | 2000-01-11 | 2001-07-13 | Centre Nat Rech Scient | Procede de traitement d'un materiau destine notamment a l'application dans le domaine de l'optique, l'electronique, l'opelectronique ou l'electromagnetique, et produit obtenu par ce procede |
| US20060110424A1 (en) * | 2000-03-24 | 2006-05-25 | Lyles Mark B | Ceramic and metal compositions |
| US20050019543A1 (en) * | 2003-07-24 | 2005-01-27 | Materials Evolution And Development Usa, Inc. | Ceramic and metal compositions |
| US20050124745A1 (en) | 2002-04-19 | 2005-06-09 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Flame retardant composites |
| US7585349B2 (en) * | 2002-12-09 | 2009-09-08 | The University Of Washington | Methods of nanostructure formation and shape selection |
| US7422730B2 (en) * | 2003-04-02 | 2008-09-09 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Nanoporous ultrafine α-alumina powders and sol-gel process of preparing same |
| US20050274226A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-15 | Qingmin Cheng | Method of preparing aluminum nanorods |
| US8114187B2 (en) * | 2004-08-03 | 2012-02-14 | University Of Washington Through Its Center For Commercialization | Synthesis of platinum nanostructures |
| US20060104895A1 (en) | 2004-11-18 | 2006-05-18 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Transitional alumina particulate materials having controlled morphology and processing for forming same |
| US7479324B2 (en) | 2005-11-08 | 2009-01-20 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Pigments comprising alumina hydrate and a dye, and polymer composites formed thereof |
| US20080003130A1 (en) | 2006-02-01 | 2008-01-03 | University Of Washington | Methods for production of silver nanostructures |
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