JP3215656B2 - コイル状炭素繊維の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、三次元強化複合
材、電磁波吸収材、マイクロメカニカル素子、マイクロ
スイッチング素子、マイクロセンサー、マイクロフィル
ター、吸着材等の材料として使用されるコイル状炭素繊
維の製造方法及びその製造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年になり、携帯電話、パソコン、電磁
調理器等が普及することにより、市民生活の身近なとこ
ろに電磁波環境が増えるようになり、電磁波による医療
機器の誤作動、航空機、鉄道車両などの運行障害、ある
いは健康障害に対する危惧が大きな社会問題となってい
る。そのため、現在多くの電磁波吸収材、遮蔽材が提
案、実用化されている。例えば、カーボンブラック、炭
素繊維等を合成樹脂やゴムなどの電気絶縁物中に分散さ
せて、その電気抵抗率を減少させることにより、反射損
失や誘電損失に基づく電磁波シールド性を与えている。

【０００３】炭素繊維には、従来からの有機繊維を原料
とし、これを不融化、炭化、黒鉛化などの処理を行って
得られる炭素繊維、例えばポリアクリロニトリル繊維か
ら得られるＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系繊維から得られ
るピッチ系炭素繊維などの他に、最近開発された、炭化
水素の熱分解による気相成長炭素繊維がある。気相成長
炭素繊維は、直線状に形成され、高強度で、金属的から
半導体的導電性までの幅広い特性を有し、機能性材料と
しての応用が期待されている。

【０００４】気相成長炭素繊維の製造方法としては、特
公昭５１−３３２１０号公報に開示されるものがある。
この方法は、ベンゼンなどの炭化水素とキャリアガスと
の混合ガスを、１０００℃以上の温度に保持された金属
粉末触媒を担持させた反応管内で、まず１００〜１５０
０cm／分の流速で繊維成長の核を形成させ、次に流速を
１０〜３０cm／分として繊維を成長させるものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これらの炭
素繊維は、電磁波を反射させることができるが、誘電損
失に基づく電磁波吸収性は必ずしも十分ではないといっ
た問題があった。また、気相成長炭素繊維の製造方法に
より得られる炭素繊維は、すべて直線状又は多少カール
した形態であり、マイクロコイル状の炭素繊維は得られ
ない。一方、ニッケル触媒等を用い、上記より低い温度
でのマイクロコイル状炭素繊維の合成方法が、特開平３
−１０４９２７号及び特開平４−２２２２２８号公報に
開示されている。しかし、これらの方法では、用いる金
属触媒のメーカー、貯蔵条件、前処理条件などによりコ
イル状炭素繊維の収率が著しく変化し、コイル状炭素繊
維が全く得られない場合もあるといった問題もあった。
さらに、コイルの径がミクロンオーダーでコイル長さの
長いコイル状炭素繊維を化学的に大量に合成することが
できないといった問題もあった。

【０００６】さらに、コイル径、コイルピッチ及びコイ
ルの長さを制御することができるとともに、高い再現性
と収率でコイル状炭素繊維を得ることができる製造方法
又は製造装置はなかった。

【０００７】この発明は、上記従来技術に存在する問題
を解決するためになされたものである。その目的とする
ところは、コイル径、コイルピッチ及びコイルの長さを
有効に制御でき、再現性と収率を向上させることができ
るコイル状炭素繊維の製造方法及び製造装置を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に記載の発明のコイル状炭素繊維の製造
方法は、金属触媒、周期律表の第１５族又は第１６族の
化合物のガス、水素ガス及びシールガスの存在下に、炭
化水素又は一酸化炭素を６００〜９５０℃の温度に加熱
するとともに、静電場を形成し、炭化水素又は一酸化炭
素を分解するものである。

【０００９】請求項２に記載の発明のコイル状炭素繊維
の製造方法は、請求項１に記載の発明において、前記金
属触媒はニッケル、チタン又はタングステンであり、前
記化合物は硫黄原子又はリン原子を含む化合物であり、
前記炭化水素はアセチレンであり、前記シールガスは窒
素又はヘリウムガスであるものである。

【００１０】請求項３に記載の発明のコイル状炭素繊維
の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の発明にお
いて、前記静電場は無変動静電場又は変動静電場である
ものである。

【００１１】請求項４に記載の発明のコイル状炭素繊維
の製造装置は、加熱器を有する反応容器に炭化水素ガス
又は一酸化炭素ガス、周期律表の１５族又は１６族の化
合物のガス及び水素ガスを流通させるための流入口及び
流出口を備え、シールガスを注入するための注入口を備
えるとともに、高圧静電場を形成するための基材又は基
材から所定距離をおいた導体を反応容器内に配設し、基
材上にコイル状炭素繊維を成長させるように構成したも
のである。

【００１２】請求項５に記載の発明のコイル状炭素繊維
の製造装置は、請求項４に記載の発明において、前記基
材を移動可能に配設し、コイル状炭素繊維の成長に対応
させて基材を移動させるように構成したものである。

【００１３】

【００１４】

【発明の実施の形態】

（第１実施形態）以下、この発明の実施形態のコイル状
炭素繊維について詳細に説明する。

【００１５】コイル状炭素繊維は、炭素によりコイル状
に形成され、繊維の直径が０．０１〜５μm 、コイルの
直径が０．１〜２０００μm 、コイルのピッチが０〜５
０μm 及びコイルの長さが１００μm 〜５ｍであり、コ
イルが右巻きの二重螺旋構造を有するものと、左巻きの
二重螺旋構造を有するものとを含有するものである。こ
のコイル状炭素繊維はコイル径が実質上ミクロンオーダ
ーであり、電磁波を吸収、遮蔽することができ、優れた
弾力性と高い強度を有するものである。

【００１６】コイル状炭素繊維は、外部から電磁波が照
射され、変動電場や磁場にさらされると、ファラデーの
法則に従いコイル内に誘導起電力による誘導電流が流れ
てジュール熱が発生し、電磁波を吸収する。さらに、電
磁波はコイル状炭素繊維により直線偏向のほか円偏向を
受け、その上、コイル状炭素繊維が高導電性であるので
反射、散乱損失なども受け、急激に衰退する。しかも、
コイル状炭素繊維は３次元的にあらゆる方向を向いてい
るので、電磁波がどの方向から加わったとしても効率良
く吸収されるものと考えられる。

【００１７】コイル状炭素繊維により吸収される電磁波
の周波数領域は、コイル径、コイルピッチ及びコイル長
さに依存する。コイル長さが長く、コイル径が大きく形
成されると低周波領域の電磁波が吸収される。一方、コ
イル径が小さく形成されると高周波領域の電磁波が吸収
される。そのため、これらを制御することにより、幅広
い範囲の電磁波吸収材として適用することができる。ま
た、新規電極材料、エネルギー変換素子、マイクロセン
サー、マイクロメカニカル素子、マイクロフィルター、
高温・高圧・耐蝕・弾力性パッキング、抗菌材、吸着材
などとしても適用することができる。

【００１８】また、コイル状炭素繊維は、生体材料とし
ての触媒担体に使用される。例えば、コイル状炭素繊維
のコイルの中に菌体を埋め込み、生体内において触媒作
用を発揮させることもできる。

【００１９】コイル状炭素繊維は、コイル径の範囲が大
きければ大きいほど幅広い波長範囲の電磁波を吸収する
ことができ、コイル長さが長ければ長いほど電磁波を多
量に吸収することができるものである。また、右巻きの
二重螺旋構造のコイルと左巻きの二重螺旋構造のコイル
がほぼ１対１の割合で存在している。そのため、マクロ
的には一重らせん構造のように見えるものでも、ミクロ
的には二重螺旋構造を有している。

【００２０】次に、コイル状炭素繊維の製造装置１１に
ついて説明する。図１に示すように、反応容器１２は円
管状に形成された横型熱化学気相合成装置で、コイル状
炭素繊維１０をその中で成長させることができるように
なっている。この反応容器１２はステンレス、インコネ
ル等の金属材料、セラミック、アルミナ、石英等のセラ
ミック系材料により形成されている。反応容器１２の材
質は、触媒活性や内部観察の点から透明石英が好まし
い。反応容器１２の両端の開口部１３は、絶縁ゴム栓１
４により閉塞され、反応容器１２内が電気的に絶縁状態
に保持される。

【００２１】円環状の流入口１５は、反応容器１２の中
央上部周面に突出形成され、炭化水素ガス又は一酸化炭
素ガス、周期律表の第１５族及び第１６族元素を含むガ
ス及び水素ガスを反応容器１２内に流入させるようにな
っている。

【００２２】前記炭化水素ガスとしてアセチレン、メタ
ン、プロパン等の炭素原子を含むガス又は一酸化炭素ガ
スが使用される。炭素繊維をコイル状に形成するため
に、各結晶面での触媒活性の異方性からアセチレンが好
ましい。

【００２３】前記周期律表の第１５族及び第１６族元素
としては、硫黄、チオフェン、メチルメルカプタン、硫
化水素等の硫黄原子を含む化合物又は、リン、３塩化リ
ン等のリン原子を含む化合物が使用される。これらのう
ち、好ましくはチオフェンである。反応雰囲気中におけ
る周期律表の第１５族及び第１６族元素を含むガスの濃
度は、好ましくは０．０１〜５容量％の範囲内で、さら
に好ましくは０．１〜０．５容量％の範囲内である。前
記濃度が、０．０１容量％未満又は５容量％を越える
と、コイル状炭素繊維１０を成長させることが困難とな
る。

【００２４】また、円環状をなす一対の注入口１６は、
反応容器１２の両端部の上部周面に突出形成され、シー
ルガスを反応容器１２内に注入させるようになってい
る。前記シールガスは窒素ガス、ヘリウムガス等の化学
的に不活性で、系の物質と反応しない不活性ガスが使用
される。シールガスが反応容器１２内に注入されると、
反応容器１２内で、酸素ガス等による余分な、或いは有
害な影響が反応系に加えられるのを防止できるようにな
っている。

【００２５】さらに、円環状をなす流出口１７は、反応
容器１２の中央下部周面に、前記流入口１５に対応する
ように突出形成され、反応容器１２内を流通した炭化水
素ガス、一酸化炭素ガス、シールガス、周期律表の１５
族又は１６族の化合物のガス、水素ガス及び分解反応に
より生成したガスを流出するようになっている。

【００２６】加熱器１８は反応容器１２の中央に、前記
流入口１５及び流出口１７を挟むように円環状に取り付
けられ、反応容器１２内を一定温度にまで上昇させるよ
うになっている。前記温度は、６００〜９５０℃の範囲
内に設定されるのが望ましく、７００〜８５０℃の範囲
内に設定されるのがさらに望ましい。反応温度が６００
℃未満又は９５０℃を越えるとコイル状炭素繊維１０の
収率が急激に低下する。

【００２７】コイル状炭素繊維１０が成長する場所とし
ての基材としては、細長い四角板状に形成された基板１
９が使用される。その基板１９の表面には金属粉末より
なる触媒２０が塗布されている。この基板１９は、炭素
の同素体の一つで、黒鉛とも呼ばれるグラファイトによ
り形成されている。また、接続線２１は基板１９の両端
に一対ずつ接続され、両接続線２１が絶縁ゴム栓１４に
貫通支持されることにより、基板１９は反応容器１２の
空中に支持されている。そして、一本の接続線２１は反
応容器１２内のコイル状炭素繊維１０に静電場を印加す
るための高電圧静電場発生装置２２に接続され、他方の
接続線２１は開放された状態になっている。

【００２８】前記金属触媒２０は、遷移金属の酸化物、
炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物及び炭硫化物から
選択される少なくとも一種の化合物であり、好ましく
は、ニッケル、チタン又はタングステンの酸素との固溶
体、酸化物、炭化物、硫化物、リン化物、炭酸化物又は
炭硫化物である。その中でも、ニッケルがさらに、好ま
しい。金属触媒２０の形態は、粉末、金属板、粉末の焼
結板等のいずれでもよく、好ましくは平均粒径が５μm
程度の微粉末又は焼結板である。

【００２９】また、コイル状炭素繊維１０のコイル径、
コイルピッチ及びコイル長さは、金属触媒２０の結晶面
の異方性や粒径に依存している。そのため、静電場の電
圧や水素ガス等により結晶面の異方性が変化すると、コ
イル径、コイルピッチ及びコイル長さも変化する。例え
ば、金属触媒２０の粒径が小さくなるとコイル径は小さ
くなる。微粉末金属触媒２０の場合は、基板１９上へ散
布又は塗布しても良い。これらの金属触媒２０は、あら
かじめ固溶体或いは化合物となったもののほか、金属粉
末或いは板材を反応前に所定条件で酸化、炭化、リン
化、炭酸化及び炭硫化処理して得られたものでも使用さ
れる。

【００３０】原料ガス等を反応容器１２内に導入するた
めの流入口１５と基板１９との距離は、２〜２０mmの範
囲内になるように設定される。流入口１５と基板１９と
の距離が小さいほど、コイル状炭素繊維１０の収率を向
上させることができる。しかし、流入口１５と基板１９
との距離が２mm未満又は２０mmを越えると、コイル状炭
素繊維１０を全く得ることができず、炭素粉末又は直線
状の炭素繊維のみが析出するようになる。

【００３１】棒状電極２３は導電性を有する金属により
形成され、反応容器１２内の基板１９の上方に所定距離
をおいて配置されている。棒状電極２３の直径は２mm程
度である。また、棒状電極２３の一端はアース線２４に
接続され、他端は開放された状態になっている。そし
て、基板１９と棒状電極２３との間に所定の静電場を発
生させることができる。

【００３２】前記高電圧静電場発生装置２２は、反応容
器１２から離れた場所に配置され、接続線２１を介して
基板１９に接続されている。この高電圧静電場発生装置
２２の電気回路について説明する。図２に示すように、
１００Ｖの交流電源端子２５にはブレーカー２６と電源
スイッチ２７と電圧調整器２８とが直列接続されてい
る。表示ランプ２９は電圧調整器２８と並列接続されて
いる。前記電圧調整器２８は可変端子３０により電圧を
調整できるようになっている。高電圧及び高調波発生用
トランス３１の１次コイル３２は電圧調整器２８に並列
接続されている。電圧計３３は、高電圧及び高調波発生
用トランス３１の１次コイル３２に並列接続されてい
る。高電圧及び高調波発生用トランス３１の２次コイル
３４の一端側は開放されたままにされ、他端側の出力端
子３５には１ＭΩ程度の保護抵抗３６を介して接続線２
１から反応容器１２内の基板１９に接続されている。

【００３３】この保護抵抗３６は、回路短路の異常事態
が生じたとき、電撃を緩和するとともに、漏電防止用と
しても機能する。前述のように、高電圧及び高調波発生
用トランス３１の２次コイル３４の出力側の一端は開放
されている。従って、高電圧及び高調波発生用トランス
３１の２次コイル３４の出力側には電流が流れず、高電
圧のみが印加され、高調波成分を含む重畳波形を有する
高圧静電場が形成される。

【００３４】そして、電圧調整器２８において可変端子
３０を所定の抵抗値に設定した後、電源スイッチ２７を
オンにすると、表示ランプ２９が点灯するとともに、高
電圧及び高調波発生用トランス３１の２次コイル３４の
出力側で高電圧が発生する。この高電圧により接続線２
１、基板１９を介して反応容器１２内に高圧静電場が形
成される。

【００３５】前記静電場は、高電圧静電場発生装置２２
により発生する無変動静電場又は変動静電場である。無
変動静電場は一定の電圧により発生する直線状の波形を
有する電場であり、変動静電場は正弦波、矩形波、ノコ
ギリ波、重畳波等の交流波形を有する電場である。これ
らの静電場のうち、好ましくは、高調波成分を含む重畳
波形を有する電場である。重畳波形を有する電場は、前
記高電圧及び高調波発生用トランス３１を有する電気回
路や半導体を用いた電気回路等により得られる。これら
のうち、高調波成分を含む重畳波形を有する静電場は、
電気回路内に高電圧及び高調波発生用トランス３１を備
える電気回路により得られる。前記重畳波形は、各種波
長の正弦波等が重畳的に合成されたものであり、適切な
波長の多種の高調波交流波形が位相をずらした状態で加
えられ、それらの波形が加算され、交流波形上にひずみ
が形成されたものである。

【００３６】このような静電場を形成することにより、
反応ガスの熱分解を促進させることができる。さらに、
熱分解によりイオン化され、プラスの電荷を帯びた反応
種が基板１９上の金属触媒２０に効率良く誘導されると
ともに、反応種の分子運動が活性化され、炭素繊維の成
長が促進される。そして、高調波成分を含む重畳波形に
より、成長してきた炭素繊維に方向性を与えることによ
り、コイル状の炭素繊維を成長させることができる。従
って、反応速度を向上させ、コイル状の炭素繊維を成長
させることができるとともに、収率を向上させることが
できる。また、金属触媒２０の結晶面の異方性を大きく
することにより、コイル径の小さいコイル状炭素繊維１
０が得られ、異方性を小さくすることにより、コイル径
の大きいコイル状炭素繊維１０が得られる。このため、
コイル状炭素繊維１０のコイル径の大きさを制御するこ
とができる。

【００３７】次に、コイル状炭素繊維の製造方法につい
て説明する。ニッケル粉末２０が塗布された基板１９
は、接続線２１により反応容器１２内の適切な位置に支
持される。そして、反応容器１２の両端の開口部１３が
絶縁ゴム栓１４により閉塞される。

【００３８】次に、流入口１５よりアセチレン、チオフ
ェン及び水素ガスが反応容器１２内に流入される。アセ
チレン、チオフェン及び水素ガスは、反応容器１２内の
基板１９に接触しながら流通し、流出口１７から外部へ
流出される。また、一対の注入口１６から窒素ガスが注
入され、基板１９上で、酸素ガス等による余分な、或い
は有害な影響が反応系に加えられるのが防止される。

【００３９】次いで、高電圧静電場発生装置２２の電圧
調整器２８において可変端子３０を所定位置に接続した
後、電源スイッチ２７をオンにし、トランス３１の２次
コイル３４に高電圧を発生させる。これにより、接続線
２１を介して基板１９と棒状電極２３との間に静電圧が
印加される。さらに、加熱器１８により反応容器１２内
が６００〜９５０℃まで加熱される。

【００４０】その結果、ニッケル２０、炭素、水素、硫
黄又はリン及び酸素の５元系からなる反応の場におい
て、ニッケル２０によりアセチレンが接触的な触媒作用
により熱分解され、炭化ニッケルの単結晶｛炭化ニッケ
ル（Ｎｉ₃ Ｃ）に硫黄原子（Ｓ）と酸素原子（Ｏ）が含
まれるもの｝が形成される。さらに、炭化ニッケル単結
晶がニッケル２０と炭素に分解され、結晶面において粒
内及び粒界拡散が生じ、基板１９上に炭素繊維が形成さ
れる。このとき、ニッケル２０結晶面の異方性より、触
媒活性の大きい結晶面から成長した炭素繊維は成長が大
きく、触媒活性の小さい結晶面から成長した炭素繊維の
外側になるようにカールしながら成長する。そのため、
２つの炭素繊維はコイルを形成しながら成長する。この
とき、静電圧の印加強度、波形、印加時間等によりコイ
ル径、コイルピッチ及びコイル長さは制御される。

【００４１】このような製造方法により、コイル径及び
コイルピッチが大きく、コイル長さが長いコイル状炭素
繊維１０が得られる。前記第１実施形態より発揮される
効果について、以下に記載する。

【００４２】・第１実施形態のコイル状炭素繊維１０に
よれば、炭素繊維がコイル状に形成され、コイル径が実
質上ミクロンオーダーとなり、電磁波を効果的に吸収、
遮蔽することができるとともに、優れた弾力性と高い強
度を発揮することができる。

【００４３】・第１実施形態のコイル状炭素繊維１０に
よれば、反応時間、金属触媒２０の種類や粒径、反応に
使用されるガスの濃度、反応温度、静電場の電圧及び基
板１９と棒状電極２３との距離を変化させることによ
り、コイル状炭素繊維１０のコイル径、コイルピッチ及
びコイル長さを制御することができる。そのため、幅広
い範囲の電磁波吸収材、新規電極材料、エネルギー変換
素子、マイクロセンサー、マイクロメカニカル素子、マ
イクロフィルター、高温・高圧・耐蝕・弾力性パッキン
グ、触媒担体、抗菌材、吸着材などとして適用すること
ができる。

【００４４】・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造
装置１１によれば、反応容器１２内には基板１９が高電
圧静電場発生装置２２に接続されている。そのため、コ
イル状炭素繊維１０に静電圧を印加することができ、コ
イル径及びコイルピッチが大きく、コイル長さが長いコ
イル状炭素繊維１０を得ることができるとともに、コイ
ル状炭素繊維１０の収率を向上させることができる。

【００４５】さらに、静電圧を印加することにより、金
属触媒２０の結晶面の触媒活性を制御し、異方性の大小
を調節することができる。そのため、結晶面の異方性を
小さくすることによりコイル径を大きくすることがで
き、結晶面の異方性を大きくすることによりコイル径を
小さくすることができる。

【００４６】・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造
装置１１によれば、基板１９に対向する反応容器１２の
中央上部周面に流入口１５が突出形成されているため、
コイル状炭素繊維１０の成長している場所にアセチレ
ン、チオフェン及び水素ガスを吹き付けることができ
る。そのため、基板１９上でコイル状炭素繊維１０を効
率良く成長させることができる。

【００４７】・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造
装置１１によれば、基板１９の裏面側に位置する反応容
器１２の中央下部の周面に流出口１７が突出形成されて
いる。このため、反応容器１２内に導入されたアセチレ
ン、チオフェン及び水素ガスが基板１９上に集められ、
基板１９上でコイル状炭素繊維１０を効率良く成長させ
ることができる。

【００４８】・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造
装置１１によれば、シールガスを注入するための注入口
１６は反応容器１２の両端部に一本ずつ突出形成されて
いる。そのため、基板１９上で、酸素ガス等による余分
な、或いは有害な影響が反応系に加えられるのを防止で
きる。

【００４９】・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造
装置１１によれば、加熱器１８は反応容器１２の中央の
周面に取り付けられている。そのため、反応容器１２内
の中央に配置された基板１９を均一に加熱させることが
でき、反応を円滑に進めることができる。

【００５０】・第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造
装置１１によれば、基板１９と流入口１５との距離は、
２〜２０mmの範囲内になるように設定されている。その
ため、コイル状炭素繊維１０を確実に成長させることが
できるとともに、収率の低下を防止することができる。

【００５１】・第１実施形態のコイル状炭素繊維１０の
製造方法によれば、反応温度を６００〜９５０℃の範囲
内に設定したため、コイル状炭素繊維１０の反応を維持
させることができるとともに、収率を向上させることが
できる。 （第２実施形態）次に、第２実施形態について説明す
る。なお、この第２実施形態においては、上記第１実施
形態と異なる部分を中心に説明する。

【００５２】第２実施形態のコイル状炭素繊維の製造装
置１１は、第１実施形態のコイル状炭素繊維１０の成長
の場である基板１９が線材３７により形成されている。
この線材３７はステンレス、ニッケル、チタン及びタン
グステンなどの金属線、カーボン繊維、アルミナや炭化
珪素（ＳｉＣ）などのセラミック繊維等により形成さ
れ、銅は含まれていない。金属触媒２０は第１実施形態
と同様のものが使用され、線材３７の周面全体に塗布さ
れる。

【００５３】図３に示すように、反応容器１２は円管状
に形成され、縦型に配置されている。反応容器１２の一
端の開口部１３は絶縁ゴム栓１４により閉塞されてい
る。他端は二股に分かれた分岐管３８となり、両分岐管
３８の根元には絶縁材料で形成されたスクレーパー３９
が取り付けられている。このスクレーパー３９により、
コイル状炭素繊維１０をかきとることができるととも
に、両分岐管３８に分配することができるようになって
いる。

【００５４】一対の開閉ダンパー４０は各分岐管３８の
先端にそれぞれ挿脱可能に取り付けられている。そし
て、反応容器１２の根元側の開閉ダンパー４０を離脱
し、先端側の開閉ダンパー４０を挿入することにより、
反応容器１２内を遮断したまま先端側の開閉ダンパー４
０上に分岐管３８内を落下してきたコイル状炭素繊維１
０が支持される。続いて、図４に示すように、根元側の
開閉ダンパー４０を挿入し、先端側の開閉ダンパー４０
を離脱することにより、反応容器１２内を遮断したまま
先端側の開閉ダンパー４０上に支持されたコイル状炭素
繊維１０を落下させることができるようになっている。
また、製品受けとしてのホッパー４１は各分岐管３８の
先端の下方位置に設置され、コイル状炭素繊維１０を収
容するようになっている。

【００５５】上記線材３７の上端は、反応容器１２の一
端の絶縁ゴム栓１４の上方に配置された供給側の線材用
ロール４２に巻回されている。線材３７の下端はスクレ
ーパー３９の中を通って反応容器１２の外方の回収側の
線材用ロール４３に巻き取られて回収されるようになっ
ている。

【００５６】高電圧静電場発生装置２２は、反応容器１
２から離れた場所に配置され、接続線２１を介して線材
３７に接続されている。そして、高電圧静電場発生装置
２２から発生した静電圧は線材３７に印加される。アー
ス板４４は加熱器１８の周面を覆うように環状に取り付
けられ、アース線４５を介してアースされている。

【００５７】さて、図３に示すように、第１実施形態と
同様の方法でコイル状炭素繊維１０が反応容器１２内の
線材３７上に成長する。このとき、コイル状炭素繊維１
０は線材３７の周面から全方向へ成長する。そして、図
４に示すように、回収側の線材用ロール４３により線材
３７を巻き取ると、コイル状炭素繊維１０が成長、付着
している線材３７が巻き取られる。このとき、コイル状
炭素繊維１０がスクレーパー３９によりかきとられ、各
分岐管３８内を落下していく。そして、各分岐管３８の
先端の開閉ダンパー４０を交互に離脱することにより、
反応容器１２内が遮断されたままホッパー４１内にコイ
ル状炭素繊維１０が回収される。

【００５８】前記第２実施形態より発揮される効果につ
いて、以下に記載する。 ・第２実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によ
れば、線材３７をコイル状炭素繊維１０の成長の場とし
て使用するため、線材３７の周面から全方向にコイル状
炭素繊維１０を成長させることができ、基板１９を使用
する場合より、単位面積当たり多量のコイル状炭素繊維
１０を得ることができる。

【００５９】・第２実施形態のコイル状炭素繊維の製造
装置１１によれば、線材３７をロール４２、４３に巻回
して連続的に供給できるようにしたため、反応時間を多
く取ることができ、連続して反応させて多量のコイル状
炭素繊維１０を得ることができる。さらに、基板１９を
一回ずつ交換しなくても良いため、製造時間の短縮と製
造コストの低減を図ることができる。

【００６０】・第２実施形態のコイル状炭素繊維の製造
装置１１によれば、反応容器１２の一端を二股に分けて
分岐管３８とし、その分岐管３８の根元にスクレーパー
３９が取り付けられている。そのため、線材３７をスク
レーパー３９を通過させて巻き取ることにより線材３７
に成長したコイル状炭素繊維１０を容易に回収すること
ができる。さらに、各分岐管３８を通過してホッパー４
１内に落ちるため、確実にコイル状炭素繊維１０を回収
することができる。

【００６１】・第２実施形態のコイル状炭素繊維の製造
装置１１によれば、一本の分岐管３８に２本の開閉ダン
パー４０を取り付けたため、一方の開閉ダンパー４０を
離脱したときに、他方の開閉ダンパー４０を挿入したま
まにすることができる。そのため、反応容器１２を遮断
したままコイル状炭素繊維１０を回収することができ
る。 （第３実施形態）次に、第３実施形態について説明す
る。なお、この第３実施形態においては、上記第２実施
形態と異なる部分を中心に説明する。

【００６２】第３実施形態のコイル状炭素繊維の製造装
置１１は、コイル状炭素繊維１０の成長の場である基板
１９が第２実施形態と同様の線材３７により形成されて
いる。

【００６３】図５に示すように、反応容器１２の下端の
開口部１３は絶縁ゴム栓１４により閉塞されている。上
端は上方ほど縮径する縮径部４６となっている。また、
反応容器１２の上端と上端側の注入口１６との長さは、
第１実施形態の反応容器１２の先端と注入口１６との長
さよりも長く形成されている。そして、反応容器１２の
上端と注入口１６との間に、別の注入口４７が周面に突
出形成され、注入口１６と同様にシールガスが導入され
るようになっている。

【００６４】複数のシール材４８は金属板により一定間
隔をおいて円錐状に形成され、それらの外周縁が反応容
器１２の内周面に接合されている。各先端部には線材３
７を通過させるための通過孔４９が形成されている。そ
して、これら複数のシール材４８により、ラビリンスシ
ール５０が設けられている。ラビリンスシール５０は反
応容器１２内の上端部と中間部に取り付けられ、反応ガ
ス又はシールガスの漏洩を最小限にすることができるよ
うになっている。

【００６５】線材３７は、反応容器１２下端の供給側の
線材用ロール４２に巻回されている。線材３７の上端は
反応容器１２内を通過して反応容器１２の上端の縮径部
４６を通過して回収側の線材用ロール４３に回収される
ようになっている。コイル状炭素繊維１０は、反応容器
１２が垂立されているため、反応の場で下方向に形成さ
れる。そして、線材３７を上方へ回収することによりコ
イル状炭素繊維１０が長く連なり、一本の長い繊維に形
成される。製品回収ロール５１は回収側の線材用ロール
４３に隣接する位置に配設され、成長した長いコイル状
炭素繊維１０を回収することができるようになってい
る。

【００６６】かきとり器５２は金属板により逆円錐形状
に形成され、その先端部には線材を通過させるための透
孔５３が形成されている。そして、かきとり器５２は、
縮径部４６の通過孔４９から出てきた線材３７を透孔５
３に通過させることができる位置に配置され、線材３７
を通過させると同時に、線材３７に成長したコイル状炭
素繊維１０をかきとることができるようになっている。
そして、線材３７が回収されると同時に、線材３７上に
成長した一本の長いコイル状炭素繊維１０が線材３７か
らかきとられ、製品回収ロール５１に回収される。

【００６７】さて、第１実施形態と同様の方法でコイル
状炭素繊維１０が反応容器１２内の線材３７上に成長す
る。このとき、反応容器１２は上端方向へ長く形成さ
れ、この製造装置１１は垂立されているため、線材３７
に成長したコイル状炭素繊維１０は重力により下方向へ
連続して形成される。

【００６８】そして、回収側の線材用ロール４３により
線材３７が巻き取られるとともに、連続成長したコイル
状炭素繊維１０がかきとり器５２によりかきとられ、製
品回収ロール５１に回収される。

【００６９】前記第３実施形態より発揮される効果につ
いて、以下に記載する。 ・第３実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置１１によ
れば、反応容器１２が垂立されているため、線材３７に
成長したコイル状炭素繊維１０を重力により下方向へ連
続的に形成させることができる。従って、コイル状炭素
繊維１０の長さをｍオーダーまで長くすることができ
る。

【００７０】・第３実施形態のコイル状炭素繊維の製造
装置１１によれば、反応容器１２内にラビリンスシール
５０が設けられているため、反応ガス又はシールガスの
漏洩を最小限にすることができ、反応を円滑に進行させ
ることができる。

【００７１】・第３実施形態のコイル状炭素繊維の製造
装置１１によれば、かきとり器５２により、線材３７に
成長したコイル状炭素繊維１０をかきとることができ
る。また、回収側の線材用ロール４３により線材３７を
回収すると同時に、線材３７上に成長した一本の長いコ
イル状炭素繊維１０を製品回収ロール５１に回収するこ
とができる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例により、前記実施形態をさらに
具体的に説明する。実施例１〜実施例３では、グラファ
イト製の基板１９に印加する静電圧を変化させ、得られ
たコイル状炭素繊維１０の平均コイル径、コイルピッチ
及びコイル長さを比較した。 （実施例１）図１に示すように、半径６０mm、長さ１０
００mmの透明石英管からなる横型熱化学気相合成装置１
２の中央部に平均粒径５μｍのニッケル粉末２０を塗布
したグラファイト基板１９をセットした。そして、反応
容器１２の中央上部の流入口１５からアセチレン、チオ
フェン及び水素ガスを流入させ、反応容器１２の両側端
の注入口１６からシールガスとして窒素ガスを導入し
た。７５０℃で２時間反応を行った。ガス流量は、アセ
チレン６００ml／分、チオフェン１２ml／分、水素１４
００ml／分、窒素１０００ml／分とした。原料ガス等の
流入口１５と基板１９との距離は１０mmとした。反応
中、基板１９に５０００Ｖの静電圧を印加し、棒状電極
２３からアースした。

【００７３】その結果、平均のコイル径が約５μｍ、コ
イルピッチが０．２μｍ、長さが４mmの非常に緻密に巻
かれたコイル状炭素繊維１０が、原料アセチレンに対し
て９５モル％の収率で得られた。 （実施例２）グラファイト基板１９に静電圧を１５００
Ｖ印加した以外、実施例１と同じ条件で反応を行った。

【００７４】原料アセチレンに対するコイル状炭素繊維
１０の収率は９０モル％であった。平均のコイル径は５
０μｍ、コイルピッチは２μｍ、コイル長さは２mmであ
った。 （実施例３）グラファイト基板１９に静電圧を５００Ｖ
印加した以外、実施例１と同じ条件で反応を行った。原
料アセチレンに対するコイル状炭素繊維１０の収率は７
０モル％であった。平均のコイル径は５００μｍ、コイ
ルピッチは２０μｍ、コイル長さは０．５mmであった。

【００７５】印加される静電圧が大きいほどコイル状炭
素繊維１０の収率は向上し、コイル径とコイルピッチは
ミクロンオーダーに近づき、コイル長さは長くなること
が示された。

【００７６】次に、実施例４〜実施例６では、グラファ
イト基板１９の上部の棒状電極２３に静電場を印加し、
グラファイト基板１９をアースとした。そして、棒状電
極２３とグラファイト基板１９との距離を変化させ、ま
た、静電場の電圧を変化させてコイル状炭素繊維１０を
成長させ、得られたコイル状炭素繊維１０の平均コイル
径、コイルピッチ及びコイル長さを比較した。 （実施例４）グラファイト基板１９の上方３mmの位置に
セットされた直径２mmの棒状電極２３に５０００Ｖの静
電圧を印加し、基板１９をアースし、反応時間を３０分
とした以外、実施例１と同じ条件で反応を行った。

【００７７】原料アセチレンに対するコイル状炭素繊維
１０の収率は９５モル％であった。平均のコイル径は５
μｍ、コイルピッチは０．２μｍ、コイル長さは０．５
mmであった。 （実施例５）グラファイト基板１９の上方５mmの位置に
セットした直径２mmの棒状電極２３に５０００Ｖの静電
圧を印加し、反応時間を３０分とした以外、実施例１と
同じ条件で反応を行った。

【００７８】原料アセチレンに対するコイル状炭素繊維
１０の収率は８０モル％であった。平均のコイル径は４
μｍ、コイルピッチは０．２μｍ、コイル長さは０．５
mmであった。 （実施例６）グラファイト基板１９の上方５mmの位置に
セットした直径２mmの棒状電極２３に１５００Ｖの静電
圧を印加し、反応時間を３０分とした以外、実施例１と
同じ条件で反応を行った。

【００７９】原料アセチレンに対するコイル状炭素繊維
１０の収率は８０モル％であった。平均のコイル径は１
００μｍ、コイルピッチは２μｍ、コイル長さは０．２
mmであった。

【００８０】グラファイト基板１９と静電場が印加され
る棒状電極２３との距離が長いとコイル状炭素繊維１０
の収率が低下するとともに、平均のコイル径が大きくな
ることが示された。また、グラファイト基板１９と静電
場が印加される棒状電極２３との距離が長く、印加され
る静電場の電圧が低いと、コイル状炭素繊維１０の収率
は低下するとともに、コイル径、コイルピッチ及びコイ
ル長さも悪くなることが示された。

【００８１】次に、実施例７及び実施例８では、原料ガ
ス等の流入口１５と成長してきたコイル状炭素繊維１０
の先端との距離が常に約３mmとなるようにしてコイル状
炭素繊維１０を成長させた。 （実施例７）内径６０mm、長さ１０００mmの透明石英管
からなる反応容器１２の中央部に平均粒径５μｍのニッ
ケル粉末２０を塗布したグラファイト基板１９をセット
した。そして、流入口１５からアセチレン、チオフェン
及び水素の混合ガスを導入し、注入口１６からシールガ
スとして窒素ガスを注入し、７５０℃で２０時間反応を
行った。ガス流量は、アセチレン５０ｍｌ／分、チオフ
ェン１ｍｌ／分、水素４００ｍｌ／分、窒素１００ｍｌ
／分とした。原料ガスの流入口１５と基板１９との距離
は、常に約３mmとなるようにコイルの成長と共に基板１
９の位置を連続的に下げながら反応を行った。反応中、
基板１９に５０００Ｖの静電圧を印加した。

【００８２】その結果、平均のコイル径が約５μｍ、コ
イルピッチが０．２μｍ、長さが３cmの非常に緻密に巻
かれた長いコイル状炭素繊維１０が、原料アセチレンに
対して９５モル％の収率で得られた。 （実施例８）反応時間を２００時間とした以外、実施例
７と同じ条件で反応を行った。その結果、平均のコイル
径が約５μｍ、コイルピッチが０．２μｍ、長さが３０
cmの非常に緻密に巻かれた長いコイル状炭素繊維１０
が、原料アセチレンに対して９０モル％の収率で得られ
た。

【００８３】原料ガスの流入口１５と成長してきたコイ
ル状炭素繊維１０の先端との距離が常に約３mmとなるよ
うにすると平均コイル径、コイルピッチ及びコイル長さ
の全てが良好なコイル状炭素繊維１０が得られることが
示された。しかし、反応時間が長すぎると収率が低下す
ることが示された。 （実施例９）図５に示すように、実施例９では、反応容
器１２を垂立させ、グラファイト基板１９の代わりに線
材３７をコイル状炭素繊維１０の成長の場とし、その線
材３７を巻き取りながら反応を連続して行った。反応容
器１２外部にコイル状炭素繊維１０を巻き取る製品回収
ロール５１と線材３７を巻き取る回収側の線材用ロール
４３を配置し、原料ガスの流入口１５とコイル状炭素繊
維１０の先端の距離を常に約３mmに保てるようにし、成
長したコイルを連続的に巻き取りながら２０００時間反
応を行った。それ以外は、実施例８と同じ条件で反応を
行った。

【００８４】その結果、平均のコイル径が約５μｍ、コ
イルピッチ０．２μｍ、長さが３００cmの非常に緻密に
巻かれた長いコイル状炭素繊維１０が、原料アセチレン
に対して９０モル％の収率で得られた。

【００８５】原料ガスの流入口１５と成長してきたコイ
ル状炭素繊維１０の先端との距離が常に約３mmとなるよ
うにし、コイル状炭素繊維１０が反応容器１２内で長時
間反応しないように回収することにより、連続成長した
コイル状炭素繊維１０が得られることが示された。

【００８６】尚、前記実施形態を次のように変更して具
体化することも可能である。 ・コイル状炭素繊維１０が成長する場としての基板１９
を線材３７でメッシュ状に形成すること。また、グラフ
ァイトにより帯状に形成すること。

【００８７】線材３７でメッシュ状に形成した場合、線
材３７が単線の場合よりもさらに多量のコイル状炭素繊
維１０を成長させることができる。帯状に形成した場
合、基板１９一枚の場合に比べて多量のコイル状炭素繊
維１０を成長させることができる。

【００８８】・第１実施形態において、棒状電極２３に
金属触媒２０を塗布して、静電場を印加し、コイル状炭
素繊維１０が成長する場とし、基材１９にアース線２４
を接続してアース板とすること。

【００８９】このように構成した場合も、棒状電極２３
からコイル状炭素繊維１０を成長させることができる。 ・図１に示すアースとしての棒状電極２３を省略し、図
６に示すように、導電性を有する板材により環状に形成
し、加熱器１８の周面を覆うように取り付け、アース板
４４を設けること。そして、基板１９に静電圧を印加す
ること。或いは、反応容器１２が金属で形成されている
とき、基板１９に静電圧を印加し、反応容器１２をアー
スとすること。

【００９０】このように構成した場合、反応容器１２内
に反応ガスを効率良く流通させることができ、基板１９
上に反応ガスを集め、反応効率を向上させることができ
る。さらに、前記実施形態から把握できる技術的思想に
ついて以下に述べる。

【００９１】・前記静電場は、高調波成分を含む重畳波
形を有する高圧静電場である請求項３に記載のコイル状
炭素繊維の製造方法。このように構成した場合、高調波
成分を含む重畳波形により、成長してきた炭素繊維に方
向性を与えることにより、炭素繊維をコイル状に成長さ
せることができる。

【００９２】・前記基材を線材又は帯材で構成した請求
項４又は請求項５に記載のコイル状炭素繊維の製造装
置。線材を使用した場合、線材の周面全方向にコイル状
炭素繊維を成長させることができ、１度に多量のコイル
状炭素繊維を回収することができる。帯材を使用した場
合、金属触媒を多量に安定した状態で帯材上に付着させ
ることができ、確実にコイル状炭素繊維を成長させるこ
とができる。また、長時間連続して反応を行うことがで
きる。

【００９３】・前記基材を線材又は帯材で構成し、反応
容器の一端側の外側に線材又は帯材を巻回して供給する
ための線材用ロールを配置し、他端側の外側に線材又は
帯材を巻回して回収するための線材用ロールを配置した
請求項５に記載のコイル状炭素繊維の製造装置。

【００９４】このように構成した場合、長い線材又は帯
材を使用し、長時間連続してコイル状炭素繊維の反応を
行うことができる。・前記基材を線材又は帯材で構成
し、反応容器の一端にコイル状炭素繊維を分配するため
の分岐管を形成し、前記分岐管の根元に線材又は帯材に
成長したコイル状炭素繊維をかきとるためのスクレーパ
ーを取り付けた請求項５に記載のコイル状炭素繊維の製
造装置。

【００９５】このように構成した場合、線材を巻き取る
と同時に線材又は帯材に成長したコイル状炭素繊維を容
易に回収することができる。・前記基材としての基板と
流入口との距離を２〜２０mmの範囲に設定した請求項４
又は請求項５に記載のコイル状炭素繊維の製造装置。

【００９６】このように構成した場合、コイル状炭素繊
維の収率を向上させることができる。

【００９７】

【発明の効果】この発明は以上のように構成されている
ため、次のような効果を奏する。請求項１に記載のコイ
ル状炭素繊維の製造方法によれば、特に静電場を印加す
ることにより、コイル状の炭素繊維の成長を促進させる
ことができる。

【００９８】請求項２に記載のコイル状炭素繊維の製造
方法によれば、請求項１記載の発明の効果に加え、金属
触媒、周期律表の第１５族又は第１６族の化合物のガス
の化合物及び炭化水素をそれぞれ限定したため、所望と
するコイル状炭素繊維を確実に得ることができる。

【００９９】請求項３に記載のコイル状炭素繊維の製造
方法によれば、請求項１又は請求項２に記載の発明の効
果に加え、静電場は重畳波形を有するものであるため、
成長する炭素繊維をコイル状に形成することができると
ともに、コイル径、コイルピッチ及びコイル長さを有効
に制御することができる。

【０１００】請求項４に記載のコイル状炭素繊維の製造
装置によれば、原料ガスとシールガスを反応容器内に導
入することができ、反応容器内に導入されたアセチレ
ン、チオフェン及び水素ガスを基材としての基板上に集
め、基板上でコイル状炭素繊維を効率良く成長させるこ
とができる。さらに、基材に高圧静電場を形成すること
により、基材から成長する炭素繊維をコイル状に形成す
ることができるとともに、コイル径、コイルピッチ及び
コイル長さを有効に制御することができる。

【０１０１】請求項５に記載のコイル状炭素繊維の製造
装置によれば、請求項４に記載の発明の効果に加え、基
材に成長したコイル状炭素繊維を容易に回収することが
できるとともに、最も成長しやすい位置に新たな基材を
配置することができ、コイル状炭素繊維を連続的に製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施形態のコイル状炭素繊維の製造装置を
示す要部断面図。

【図２】高電圧静電場発生装置の電気的構成を示す電気
回路図。

【図３】第２実施形態の製造装置を示す要部断面図。

【図４】第２実施形態の製造装置の作用を示す要部断面
図。

【図５】第３実施形態の製造装置を示す要部断面図。

【図６】第１実施形態の製造装置の別例を示す要部断面
図。

【符号の説明】 １０…コイル状炭素繊維、１１…コイル状炭素繊維の製
造装置、１２…反応容器、１５…流入口、１６…注入
口、１８加熱器、１９…基材としての基板、２０…金属
触媒としてのニッケル、２２…高電圧静電場発生装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−222228（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−104927（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 9/08 - 9/32 C01B 31/00 - 31/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属触媒、周期律表の第１５族又は第１
   ６族の化合物のガス、水素ガス及びシールガスの存在下
   に、炭化水素又は一酸化炭素を６００〜９５０℃の温度
   に加熱するとともに、静電場を形成し、炭化水素又は一
   酸化炭素を分解するコイル状炭素繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 前記金属触媒はニッケル、チタン又はタ
   ングステンであり、前記化合物は硫黄原子又はリン原子
   を含む化合物であり、前記炭化水素はアセチレンであ
   り、前記シールガスは窒素又はヘリウムガスである請求
   項１に記載のコイル状炭素繊維の製造方法。
3. 【請求項３】 前記静電場は無変動静電場又は変動静電
   場である請求項１又は請求項２に記載のコイル状炭素繊
   維の製造方法。
4. 【請求項４】 加熱器を有する反応容器に炭化水素ガス
   又は一酸化炭素ガス、周期律表の１５族又は１６族の化
   合物のガス及び水素ガスを流通させるための流入口及び
   流出口を備え、シールガスを注入するための注入口を備
   えるとともに、高圧静電場を形成するための基材又は基
   材から所定距離をおいた導体を反応容器内に配設し、基
   材上にコイル状炭素繊維を成長させるように構成したコ
   イル状炭素繊維の製造装置。
5. 【請求項５】 前記基材を移動可能に配設し、コイル状
   炭素繊維の成長に対応させて基材を移動させるように構
   成した請求項４に記載のコイル状炭素繊維の製造装置。