JPH04222228A - コイル状炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は本質的に炭素からなるコ
イル状の繊維の製造方法に関する。炭素繊維は高温高強
度複合材料の強化用原料として有用であり、種々応用さ
れているが、本発明は特に、その形状がコイル状でスプ
リング特性を有し、ミクロメカニカル素子、クッション
材、スイッチング素子、吸着剤、フィルター、電池の電
極材料等として適用し得るコイル状炭素繊維の製造法に
関するものである。

【０００２】

【従来技術】炭素繊維としてはＰＡＮ系、ピッチ系等の
有機繊維（前駆体）の炭化、黒鉛化処理によるものが一
般的であるが、炭化水素の気相熱分解によって直接的に
繊維を形成する方法も提案されており、従来要求された
強度以外の導電性、熱伝導率あるいは吸着性等の種々の
機能を利用した機能材料として注目されている。

【０００３】この気相熱分解法による炭素繊維の製造法
として特公昭５１−３３２１０号公報には炭化水素とキ
ャリアガスの混合ガスを１０３０〜１３００℃に保持さ
れた炉芯管内に先ず１００　〜１５００ｃｍ／分の流速
で導入し繊維成長の核を形成させ、次いで流速を１０〜
３０ｃｍ／分として繊維を成長させる方法が開示されて
いる。このほかに効率的に炭素繊維を製造するための触
媒に特徴を有するもの、あるいは触媒の分散方法を特徴
とするもの等種々の提案がなされているが、コイル状の
炭素繊維が得られた例はない。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは炭化水素
の気相熱分解により炭素繊維を得る方法について検討の
過程で特定の反応条件下では従来全く知られていなかっ
たコイル状を呈する炭素繊維が得られることを見出し、
特願平２−２３４８５３号として提案を行った。

【０００５】その後、本発明者らはさらに効率よくコイ
ル状炭素繊維を製造する方法について検討を行ったとこ
ろ、先の発明の遷移金属が存在する系内で炭化水素系ガ
スを導入する際、上記化合物に加え、Ｖ　族の化合物も
しくはＶＩ族の化合物を少量使用することによりより効
率的に反応が進むことを見い出し本発明に到達したもの
である。

【０００６】すなわち本発明は、遷移金属およびＶ　族
の化合物もしくはＶＩ族の化合物が存在する系内にて、
炭化水素系ガスまたは一酸化炭素を含むガスを３００　
〜１０００℃で気相熱分解させることを特徴とするコイ
ル状炭素繊維の製造方法、および上記製造方法の中でも
特に炭化水素系のガスとしてアセチレンを使用すること
を特徴とするコイル状炭素繊維の製造方法を提供するも
のである。

【０００７】本発明において用いる反応ガスとしては、
一酸化炭素の他に炭化水素としてアセチレン、エチレン
、プロピレン等の不飽和炭化水素、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン等の飽和炭化水素等が使用でき、遷移金
属の触媒作用の点等からアセチレンが最も好ましい。

【０００８】上記した反応ガスを熱分解させる際、前も
ってＶ　族の化合物もしくはＶＩ族の化合物を含むガス
を遷移金属を含む系内に流して加熱処理するか、または
反応ガスと微量のＶ　族の化合物もしくはＶＩ族の化合
物のガスを共存させることにより、より効率良くコイル
状炭素繊維を製造することができる。

【０００９】本発明で使用するＶ　族の化合物もしくは
ＶＩ族の化合物として、リン、ヒ素、アンチモン、ビス
マス、イオウ、セレン、テルル等の化合物が使用でき、
該化合物として具体的にはＰＣｌ３，　　ＰＨ３，ＰＦ
３，ＰＦ５，ＲＰＨ２，　　Ｒ２ＰＨ，　Ｐ４Ｓ３，　
　ＰＲ３，　ＡｓＣｌ３，　　ＡｓＨ３，　　ＡｓＦ３
，　　ＡｓＦ５，　　ＡｓＲ３，　　ＳｂＣｌ３，　Ｓ
ｂＨ３，　ＳｂＦ３，　ＳｂＦ５，　ＳｂＲ３，ＢｉＣ
ｌ３，　ＢｉＨ３，　ＢｉＦ３，　ＢｉＦ５，　ＢｉＲ
３，Ｈ２Ｓ，ＲＳＨ，Ｒ２Ｓ，Ｓ２Ｃｌ２，ＳＣｌ２，
Ｈ２Ｓｅ，ＲＳｅＨ，Ｒ２Ｓｅ，Ｓｅ２Ｃｌ２，ＳｅＣ
ｌ２，Ｈ２Ｔｅ，ＲＴｅＨ，Ｒ２Ｔｅ，Ｔｅ２Ｃｌ２，
ＴｅＣｌ２（ただし、Ｒ　はアルキル基を示す。）で表
わされる種々の化合物が挙げられるが、中でもリンまた
はイオウの化合物が生成収率が高く好ましい。

【００１０】これらのものを用いて前処理を行う場合は
、前記した化合物を遷移金属が存在する系に導入した後
、数分〜数十分程度の短時間で処理を行うだけでよく、
処理温度は炭化水素ガスの気相分解処理を行う温度と殆
ど同じでよい。

【００１１】また、反応ガスを熱分解させる際、Ｖ　族
の化合物もしくはＶＩ族の化合物を少量共存させる方法
も用いることができる。共存させる量をしては、系全体
のガス量に対して数ｐｐｍ　〜数百ｐｐｍ　程度がよく
、余り多すぎる場合もコイル状の炭素繊維を得ることは
できない。反応時間は、数十分〜数時間程度でよい。

【００１２】上記した系に、水素を混合して用いること
もでき、この場合はモル比で１０倍までの範囲が推奨さ
れるが、より好ましくは１〜５倍である。水素の添加に
より熱分解温度を制御することができ、その結果として
コイルの形状のコントロールができるものである。この
範囲を越える場合には反応ガスの熱分解を抑制し過ぎる
こととなる。このほかにアルゴン、窒素、ヘリウム等の
稀釈ガスを用いることも勿論可能であり、コイル形状の
コントロールに有用である。稀釈ガスの量は原料炭化水
素に対してモル比で１０倍までの範囲が好ましく、より
好ましくは１〜５倍である。

【００１３】反応温度は３００　〜１０００℃の範囲、
より好ましくは４００　〜９００　℃の範囲である。３
００　℃より低いと原料ガスの種類、その他の反応条件
にもよるが熱分解が起こらない。また１０００℃を越え
ると得られる繊維は直線状となりコイル状の繊維は得ら
れない。

【００１４】反応圧力は２００　ｍｍＨｇ〜大気圧の範
囲が好ましく、この範囲をはずれると反応の制御が困難
となる。 本発明においては反応系に上記Ｖ族の化合物もしくはＶ
Ｉ族の化合物の他、遷移金属触媒が存在することが必要
である。遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ，Ｗ
，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ　等が挙げられ、またその合金であ
っても差し支えない。これらの遷移金属触媒が存在しな
い場合繊維化が困難である。

【００１５】この金属触媒そのものを基板として用いる
ことができ、この場合は表面を研摩することが好ましい
。このほか前記金属あるいはその合金の微粒子を基板上
あるいは反応系内に散布してもよい。

【００１６】また、前記金属の有機化合物（例えばフェ
ロセン等）を原料ガスとともに反応系内に導入し高温部
で熱分解してもよい。さらに前記金属の塩（例えば硝酸
鉄、塩化鉄等）の溶液等を基板上あるいは反応系内に塗
布あるいは散布する等の手段を用いることもできる。

【００１７】金属塩を散布した場合も、還元性雰囲気中
で最終的には金属塩が金属に還元されるものと考えられ
、水素をキャリアーガスとして流す方が好ましい。本発
明の反応温度範囲内であってもより低温側においては、
遷移金属触媒が反応系に粉末状に存在するようにするこ
とが必要である。かかる手段により、より低温でコイル
状炭素繊維を製造することができる。この理由について
は必ずしも定かではないが、粉末状の金属触媒が極めて
活性が高く、この触媒作用により、より低温においても
効率的な熱分解が進行し、コイル状化されるものと推定
される。

【００１８】本発明により得られる炭素繊維は、繊維直
径が０．０５〜５μｍ　の本質的に炭素繊維からなるコ
イル状繊維で、コイル外径が繊維直径の２〜１０倍、巻
数が１０μｍ　あたり５／コイル外径（μｍ）〜５０／
　コイル外径（μｍ）の範囲のコイル状炭素繊維である
。

【００１９】本発明においては、原料ガスとしてホウ素
源、窒素源、シリコン源となる各種のガスを混合添加す
ることにより、繊維の成長を妨げることなく１０ｗｔ％
迄のＢ、Ｎ、Ｓｉを含有させることができる。

【００２０】本発明のコイル状炭素繊維は従来、炭素繊
維が用いられている種々の用途に応用できるものである
が、特にその形状に由来するスプリング特性を利用して
ミクロメカニカル素子、クッション材、スイッチング素
子、吸着剤、フィルター、電池の電極材料等として有用
である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。

【００２２】実施例１ 内径４０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの石英管からなる熱Ｃ
ＶＤ装置の中央１５０ｍｍ　の間にＮｉ粉末２．５　ｇ
を散布し、アルゴンガスを流しながら昇温した。

【００２３】炉内の温度が７００　℃になった時点で昇
温をストップし、７００　℃に保持した。この系内にア
ルゴンガスに代り硫化水素ガスを１．７　ｃｃ／ｍｉｎ
で導入し、５分後にガスの導入を止めた。

【００２４】さらにこの系に、アセチレンガス：５０ｃ
ｃ／ｍｉｎ　、アルゴンガス：５０ｃｃ／ｍｉｎの条件
で炉内混合ガスを導入し、１時間系内に流し続けた。炉
内圧力は大気圧でおこなった。１時間反応後電気炉前方
部Ｎｉ粉末上に析出した生成物は２．０　ｇであり、生
成物中に約５０％のコイル状炭素繊維が含まれていた。

【００２５】このコイル状炭素繊維の直径は０．１　〜
２μｍで長さ約２００　μｍ、アスペクト比１００　〜
２０００、コイルの外径０．２　〜２０μｍで、いずれ
もコイル外径は繊維の直径の２〜１０倍の範囲であった
。またコイルの巻数は１０μｍ当りコイル外径（μｍ）
の逆数の５〜２０倍の範囲であった。

【００２６】実施例２ 実施例１と同じ装置および同量のＮｉ粉末を用い、硫化
水素（Ｈ２Ｓ）　を含有せしめたアセチレンおよび水素
を原料とし、アルゴンガスをキャリヤーガスとして反応
管中央を７５０　℃に加熱した炉内に導入した。それぞ
れのガス流量は次のとおりである。

【００２７】硫化水素　　；０．０５ｃｃ／ｍｉｎアセ
チレン；３０ｃｃ／ｍｉｎ 水素　　　　　　；７０ｃｃ／ｍｉｎ アルゴン　　；４０ｃｃ／ｍｉｎ この時の全ガスに対する硫化水素の含有量は約３５０ｐ
ｐｍとなる。炉内圧力は大気圧でおこなった。

【００２８】２時間反応後、電気炉前方部のＮｉ粉末上
に（反応時５２０〜７５０　℃）３．２　ｇの生成物が
得られた。生成物は繊維状を呈し、その約４０％がコイ
ル状であった。 このコイル状炭素繊維の直径は０．１　〜１μｍで長さ
約３００　μｍ、アスペクト比３００　〜３０００、コ
イルの外径０．５　〜２０μｍで、いずれもコイル外径
は繊維の直径の５〜２０倍の範囲であった。またコイル
の巻数は１０μｍ当りコイル外径（μｍ）の逆数の５〜
３０倍の範囲であった。

【００２９】このコイル状繊維をメノウ乳鉢で粉砕して
測定したＸ線回折図を第１図に示した。００２回折線の
ピーク位置は２θで２４．９°であり、半値幅が７°と
いうかなり非晶質な炭素繊維である。またこのコイル状
炭素繊維の繊維形状を示すＳＥＭ写真を第２図に示した
。

【００３０】実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、中央部に１０００ｍｍ×２
０ｍｍ×３ｍｍｔのＮｉ基板を設置し、アセチレンを原
料とし、硫化物としてはメチルメルカプタンを用いて反
応を行った。

【００３１】メチルメルカプタンの導入方法は、バッフ
ァタンクを用いてメチルメルカプタンをアルゴンガスで
１００００倍に希釈し、このガスとアセチレンを反応管
中央を７００℃に加熱した炉内に導入した。それぞれの
ガス流量は次のとおりである。

【００３２】アセチレン：５０ｃｃ／ｍｉｎ　アルゴン
　　：１５ｃｃ／ｍｉｎ　 この時の全ガスに対するメチルメルカプタンの含有量は
、約８０ｐｐｍ　となる。炉内圧力は大気圧でおこなっ
た。

【００３３】３０分反応後、電気炉前方部（６５０　〜
７００　℃）に３．０　ｇの生成物が得られた。　生成
物のほとんどはコイル状炭素繊維であった。このコイル
状炭素繊維の直径は０．５　〜１μｍで長さ約１０００
μｍ、アスペクト比１０００〜２０００、コイルの外径
１〜１０μｍで、いずれもコイル外径は繊維の直径の２
〜１０倍の範囲であった。またコイルの巻数は１０μｍ
当りコイル外径（μｍ）の逆数の５〜３０倍の範囲であ
った。

【００３４】このコイル状繊維はＸ線回折によりかなり
非晶質な炭素繊維であることを確認した。実施例４実施
例１と同じ装置およびＮｉ粉末３．０ｇを用い、三塩化
リン（ＰＣｌ３）を含有せしめたアセチレンおよび水素
を原料とし、アルゴンガスをキャリヤーガスとして反応
管中央を７００　℃に加熱した炉内に導入した。それぞ
れのガス流量は次のとおりである。

【００３５】三塩化リン；０．０５ｃｃ／ｍｉｎアセチ
レン；３０ｃｃ／ｍｉｎ 水素　　　　　　；７０ｃｃ／ｍｉｎ アルゴン　　；４０ｃｃ／ｍｉｎ この時の全ガスに対する三塩化リンの含有量は約３５０
ｐｐｍとなる。炉内圧力は大気圧でおこなった。

【００３６】２時間反応後、電気炉前方部のＮｉ粉末上
に４．０　ｇの生成物が得られた。生成物は繊維状を呈
し、その約８０％がコイル状であった。このコイル状炭
素繊維の直径は０．２　〜１μｍで長さ約２００　μｍ
、アスペクト比２００　〜１０００、コイルの外径０．
４　〜１０μｍで、いずれもコイル外径は繊維の直径の
２　〜１０倍の範囲であった。またコイルの巻数は１０
μｍ当りコイル外径（μｍ）の逆数の３　〜３０倍の範
囲であった。

【００３７】実施例５ 実施例１と同じ装置およびＮｉ粉末３．５ｇを用い、三
フッ化リン（ＰＦ３）　を含有せしめたアセチレンおよ
び水素を原料とし、アルゴンガスをキャリヤーガスとし
て反応管中央を８００　℃に加熱した炉内に導入した。 それぞれのガス流量は次の通りである。

【００３８】三フッ化リン；０．０９ｃｃ／ｍｉｎアセ
チレン；３０ｃｃ／ｍｉｎ 水素　　　　　　；７０ｃｃ／ｍｉｎ アルゴン　　；４０ｃｃ／ｍｉｎ この時の全ガスに対する三フッ化リンの含有量は約６４
０ｐｐｍとなる。炉内圧力は大気圧でおこなった。

【００３９】２時間反応後、電気炉前方部のＮｉ粉末上
に３．８　ｇの生成物が得られた。生成物は繊維状を呈
し、その約２０％がコイル状であった。このコイル状炭
素繊維の直径は　０．１〜１μｍで長さ約２００　μｍ
、アスペクト比２００　〜２０００、コイルの外径０．
２　〜１０μｍで、いずれもコイル外径は繊維の直径の
２　〜１０倍の範囲であった。またコイルの巻数は１０
μｍ当りコイル外径（μｍ）の逆数の５　〜５０倍の範
囲であった。

【００４０】実施例６ 実施例１と同じ装置およびＮｉ粉末３．５ｇを用い、三
塩化リンを含有せしめたアセチレンおよび水素を原料と
し、アルゴンガスをキャリヤーガスとして反応管中央を
８００　℃に加熱した炉内に導入した。それぞれのガス
流量は次の通りである。

【００４１】三塩化リン；０．０１ｃｃ／ｍｉｎアセチ
レン；３０ｃｃ／ｍｉｎ 水素　　　　　　；７０ｃｃ／ｍｉｎ アルゴン　　；４０ｃｃ／ｍｉｎ この時の全ガスに対する三塩化リンの含有量は約７０　
ｐｐｍとなる。炉内圧力は大気圧でおこなった。

【００４２】２時間反応後、電気炉前方部のＮｉ粉末上
に４．０　ｇの生成物が得られた。生成物は繊維状を呈
し、その約４０％がコイル状であった。このコイル状炭
素繊維の直径は　０．１〜１μｍで長さ約３００　μｍ
、アスペクト比３００　〜３０００、コイルの外径０．
２　〜１０μｍで、いずれもコイル外径は繊維の直径の
２　〜１０倍の範囲であった。またコイルの巻数は１０
μｍ当りコイル外径（μｍ）の逆数の５　〜５０倍の範
囲であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、コイル状を
呈する炭素繊維を効率よく製造でき、得られたコイル状
炭素繊維は、高温高強度複合材料、高温・腐食性雰囲気
下でスプリング特性が要求されるミクロメカニカル素子
やクッション材として有用であり、また、炭素繊維の導
電性を利用して、伸縮時の接触断面積の変化により流れ
る電流値を制御するスイッチング素子等としても応用で
き、さらに吸着剤、フィルター、電池の電極材料等とし
ても有用である。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明のコイル状炭素繊維のＸ線回折図を示す
。　 【図２】本発明のコイル状炭素繊維の形状を示すＳＥＭ
写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　遷移金属およびＶ　族の化合物もしく
   はＶＩ族の化合物が存在する系内にて、炭化水素系ガス
   または一酸化炭素を含むガスを３００　〜１０００℃で
   気相熱分解させることを特徴とするコイル状炭素繊維の
   製造方法。
2. 【請求項２】　　遷移金属およびＶ　族の化合物もしく
   はＶＩ族の化合物が存在する系内にて、アセチレンを含
   むガスを３００　〜１０００℃で気相熱分解させること
   を特徴とする請求項（１）記載のコイル状炭素繊維の製
   造方法。