CN1113990C - 高弹性螺旋状碳纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高弹性微螺旋状碳纤维及其制备方法。以溶有少量杂质的碳氢化合物为碳源，以H2为还原气，N2为稀释气，在过渡金属催化剂，以及少量S或P化合物不纯物的作用下，经化学气相沉积法制备而成。其特点在于气流量控制在C2H2/H2＝1/4～1/6，C2H2/N2＝0.5～1，在700～800℃下进行反应，在基板上生长具有高弹性的微螺旋状碳纤维。其旋管直径D＝10～40μm，螺距P＝1～5μm，可以拉伸到(3-25倍)。控制不同的反应条件，就可以获得不同微观尺寸的产物；螺距和直径越大，弹性就越高。该材料的结构类似于遗传因子DNA，具有直线状气相成长碳纤维所没有的特异力学性能和电磁性能。

Description

高弹性螺旋状碳纤维及其制备方法
本发明叙述了一种高弹性螺旋状碳纤维及其制备方法。采用化学气相沉积法(CVD法)，以乙炔或丙烷等碳氢化合物为碳源，以H2为还原气体，N2为稀释气体，在Ni、Nb、Ti等催化剂，以及噻吩、PCl3等少量不纯物作用下，在700～800℃进行制备的高弹性微螺旋状碳纤维材料。
1953年Nature登载关于在金属催化剂存在下，使一氧化碳不平衡分解，观察到了旋卷状碳纤维的报道，但是，因为其再现性和收率很差，工业化可能性未予考虑。目前工业上碳纤维都是直线状的，具有分散性差，容易从基体中拔出，伸展性小，耐冲击性差等缺点。
近年日本的元岛栖二教授发现，采用化学气相沉积法，通过热裂解烃可合成崭新形态的，且具有良好再现性的微螺旋状碳纤维，是由两根亚纤维成对地、比较紧密地卷成旋管，中央是空的。但是，由于螺距很小，螺旋管直径(3～7μm)也较小，弹性小，所以尚未能开发应用。
本发明用化学气相沉积法，以溶有少量杂质的碳氢化合物为碳源，以H2为还原气体，N2为稀释气体(气体流量C2H2/H2＝1/4～1/6，C2H2/N2＝0.5～1)，在催化剂和不纯物的作用下，在700～800℃下反应，形成微螺旋状碳纤维，沉积在石墨或Ni、W等金属基板上。有效地合成一系列直径P＝10～40μm，螺距P＝1～5μm，可以拉伸到3-25倍的高弹性微螺旋状碳纤维。组成高弹性微螺旋状碳纤维的亚纤维直径为0.1～1μm。反应时间2小时相应长度3～6mm。控制不同反应条件，就可以获得不同微观尺寸，同时具有不同弹性。
所用的碳氢化合物为乙炔或丙烷等；催化剂包括Ni、Nb、Ti等；不纯物包括噻吩，PCl3等。
高弹性微螺旋状碳纤维化学组成C：97.5～98.2％，H：1％～1.4％，S或P：0.03～0.09％；密度1.8～1.9；表面积为80～120m2/g；体积电阻为0.1～1Ωcm；显微结构是均匀的非结晶质。
高弹性旋管状碳纤维的结构类似于遗传因子DNA，具有直线状碳纤维(如气相成长碳纤维VGCF)所没有的特异力学性能(有弹性，耐冲击)和电磁性能(可吸收电磁波)等特异性能，是理想的填充材料，并可应用于电磁波的隐身与防害材料，能量吸收材料，气体吸收材料，微机械组件，传感器，电极材料，生化反应催化剂等领域。特别在军事航空、航天、电磁波的隐身与防害上有广阔的应用前景。
微旋管状碳纤维的合成条件微妙复杂，各因素之间强烈地相互制约。原有合成方法上注重提高微旋管状碳纤维的长度和规整性，所以经大量研究获得了所谓的标准生长条件：反应温度760～790℃，C2H2/H2＝1/4～1/6，C2H2/N2＝0.5～1，C4H4S 0.6～0.8mol％，基板水平置于平行的反应管中央，在该标准生长条件下的产物垂直于基板向上生长，螺旋管直径5μm左右，两根纤维成对地、比较紧密地卷成旋管，由于螺径和螺距小，弹性也小。
本发明的构思是这样的：由于金属催化剂晶粒的不同晶体面对碳沉积的催化作用具有各向异性，是形成微螺旋状碳纤维的推动力。各向异性大小强烈地受到半熔体组成(金属，碳，硫和氢等元素)的影响。在一定的催化剂，不纯物和温度条件下，控制反应气组成，就能控制各向异性的大小，从而获得不同微观形态和尺寸的微螺旋状碳纤维，有效地合成一系列高弹性微螺旋状碳纤维的方法。突破目前该材料在弹性方面的局限。
                        实施例一
在透明石英制竖式外热式反应管的中央，水平放入一涂有催化剂Nb粉末的石墨基板。从上部通入原料气体，其组成如下：以溶有少量丙酮杂质的乙炔为碳源，PCl3为不纯物，以H2为还原气体，N2为稀释气体。气体流量C2H2＝50sccm，H2＝250sccm，N2＝120sccm，PCl31.0sccm，在750～760℃下进行气相沉积反应2小时，微螺旋状碳纤维沉积在石墨基板上，获得产率为3.8％(按C2H2计)，旋管直径10～15μm，螺距1～2μm的不规则微螺旋状碳纤维，具有高弹性，可以拉伸到3～5倍。
                        实施例二
透明石英制横式外热式反应管的中央，水平放入一涂有Ti粉末催化剂的石墨基板。从上部通入原料气体，组成如下：以溶有少量杂质的乙炔为碳源，噻吩为不纯物，以H2为还原气体，N2为稀释气体。气体流量C2H2＝120sccm，H2＝500sccm，N2＝300sccm，噻吩4.2sccm，在750～790℃下进行气相沉积反应2小时，微螺旋状碳纤维沉积在石墨基板上，获得产率为5.3％(按C2H2计)，产量旋管直径12～18μm，螺距1～4μm的不规则微螺旋状碳纤维，可以拉伸到5～15倍。
                        实施例三
透明石英制横式外热式反应管的中央，垂直放入8块涂有催化剂Ni的石墨基板。从上部通入原料气体，组成如下：以溶有少量丙酮杂质的乙炔为碳源，噻吩为不纯物，以H2为还原气体，N2为稀释气体。气体流量C2H2＝380sccm，H2＝1600sccm，N2＝800sccm，噻吩15.5sccm，在750～790℃下进行气相沉积反应2小时，产物高弹性微螺旋状碳纤维沉积在基板每一个面上距离气体导入口30-40mm的区间，产率为6.3％。产物为旋管直径16～40μm，螺距2～5μm的不规则微螺旋状碳纤维，螺旋单纤维可以拉伸到成直线状(10～25倍)。

Claims (2)

1.一种高弹性微螺旋状碳纤维，其特征在于：旋管直径D＝10～40μm，螺距P＝1～5μm，并且可以拉伸到3-25倍。
2.一种制造权利要求1所述碳纤维的方法，是采用化学气相沉积法(CVD法)，以乙炔或丙烷为碳源，以H2为还原气体、N2为稀释气体，在催化剂Ni或Nb或Ti，以及少量作为不纯物的噻吩或PCl3作用下，在700～800℃条件下进行的，其特征在于：气体流量比控制在C2H2/H2＝1/4～1/6，C2H2/N2＝0.5～1。
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