CN109505020B - 一种含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液、其制备方法及其粘胶纤维 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液、其制备方法及其粘胶纤维，粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为0.5‑5%的线圈状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，通过气相氧化法轻度氧化线圈状碳纤维的表面，提高其在粘胶纤维纺丝液中的浸润性，再与已熟成粘胶溶液混合制成含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液，粘胶纤维纺丝液制成的粘胶纤维其线圈状碳纤维的中心轴与粘胶纤维的中心轴形成的夹角小于45度，能够最大化发挥线圈状碳纤维的力学优势，有效地提高粘胶纤维的力学性能，而且线圈状碳纤维能够填补粘胶纤维的部分沟壑，弥补粘胶纤维因沟壑过多而导致断裂强度不高的缺陷，同时粘胶纤维仍有保留有部分沟壑，可以保持其原本柔软蓬松的特性。

Description

一种含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液、其制备方法及其 粘胶纤维

技术领域

本发明涉及纺丝制造领域，特别是一种含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液、其制备方法及其粘胶纤维。

背景技术

粘胶纤维是一种再生纤维素纤维，以天然纤维素为原料，来源广泛，属于可再生资源，粘胶纤维具有透气性好，穿着舒适，不易产生静电等特点，因此在服装领域得到广泛的使用。粘胶纤维蓬松透气的原因在于其纵向有明显的沟壑状结构，沟壑的存在使纤维织物内含有一定的空气，使得衣物柔顺舒适，但其也由于沟壑过多导致断裂强度较低，力学性能较差，容易变形，而粘胶纤维特定的分子结构导致难以在保证其柔软度的情况下,对其力学性能进行改性。

线圈状碳纤维是一种以一定的螺距规则螺旋形态存在的新型碳纤维，进一步细分其具有多种特定形态，比如一重旋卷状碳纤维(如图1所示)、二重旋卷状碳纤维(如图2所示)等；按照线圈外径的尺寸也可分为碳纳米线圈和碳微线圈，碳微线圈也称微碳线圈，其外径大于等于1微米，而碳纳米线圈外径小于1微米。线圈状碳纤维具有高比模量、高强度、超弹性的特点，且制备的可重复性强，特别是非紧密旋卷的线圈状碳纤维具有超高弹性的特点，是作为补强添加剂最具应用潜力的碳纤维之一，但是，线圈状碳纤维的表面由于碳碳原子之间以非极性共价键结合，碳纤维晶界间呈平行的石墨微晶的乱层结构，导致其表面能低。

本发明旨在通过线圈状碳纤维改善粘胶纤维的力学性能，同时由于线圈状碳纤维的表面能较低，为了更好地实现线圈状碳纤维力学性能，需要先对线圈状碳纤维进行表面处理。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液、其制备方法及其粘胶纤维。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液，所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为0.5-5％的线圈状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液。

优选地，所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为0.7-3％的线圈状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液。

所述线圈状碳纤维因特殊的螺旋结构而具有优异的力学性能，可拉伸至原长的10-15倍并重新恢复原状，因此将其与所述粘胶纤维复合能够有效改善粘胶纤维的力学性能，提高粘胶纤维的抗拉强度。经过试验确定所述线圈状碳纤维应占所述粘胶纤维纺丝液0.5-5％的重量百分比，优选地，所述线圈状碳纤维应占所述粘胶纤维纺丝液0.7-3％的重量百分比，有效改善粘胶纤维力学性能的同时保证粘胶纤维舒适度。所述线圈状碳纤维的掺入量过多的话，线圈状碳纤维彼此相互缠绕，不易分散，反而形成应力集中区，降低了粘胶纤维的拉伸强度。所述已熟成的粘胶溶液按照本领域的常规技术生产即可。

所述含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液的制备方法，步骤如下：

1)先将已熟成的粘胶溶液加入超声波分散机中，再加入线圈状碳纤维，分散15-20min，由于线圈状碳纤维具有尺度小、长径比高、容易相互缠绕的特性，不利于发挥其力学优势，因此通过超声波使其均匀地分散与所述粘胶溶液中。

2)将步骤1)制得的原料置于真空储胶罐中，静置脱泡处理5-6小时，即制得所述含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液。

所述含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液通过本领域的湿法纺丝工艺在酸浴中纺丝成形，然后经过牵引、水洗、烘干等后处理步骤，即可制得含有线圈状碳纤维的粘胶纤维。纺丝过程中需要注意的是喷丝板尺寸的选择，喷丝板孔径应远大于线圈状碳纤维的线圈直径和线圈轴向长度，以防止产生气泡。

所述含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液制成的粘胶纤维包含有线圈状碳纤维，所述线圈状碳纤维沿着所述粘胶纤维的轴向随机间隔分布或均匀分布，所述线圈状碳纤维的线圈轴与粘胶纤维的中心轴形成的夹角小于45度，所述线圈状碳纤维的线圈直径和线圈轴向长度均小于所述粘胶纤维的直径的二分之一。

纺丝过程中喷挤的剪切力会促使线圈状碳纤维取向排列，从而使所述线圈状碳纤维的线圈轴与粘胶纤维的中心轴形成的夹角小于45度(如图3所示)，即所述线圈状碳纤维沿着所述粘胶纤维的长度方向大致轴向取向排列，从而有效发挥线圈状碳纤维的力学性能优势，以此提高粘胶纤维的力学性能，而且所述线圈状碳纤维还能填补粘胶纤维的部分沟壑，弥补粘胶纤维因沟壑过多而导致断裂强度不高的缺陷，同时粘胶纤维仍有部分沟壑存在，可以保持其原本柔软蓬松的特性。

所述线圈状碳纤维由催化裂解碳氢化合物的气相沉积法制备而得。

所述线圈状碳纤维经过表面氧化处理，所述表面氧化处理是将线圈状碳纤维置于空气中，在700-720K的温度下，氧化10-15min。通过气相氧化法轻度氧化所述线圈状碳纤维的表面，从而引入极性基团(如羟基、羧基等)，增加所述线圈状碳纤维的表面极性,有利于增加所述线圈状碳纤维和纤维素之间的氢键力和范德华引力，提高线圈状碳纤维在粘胶纤维纺丝液中的浸润性，从而提高粘胶纤维的性能。所述线圈状碳纤维表面的极性基团随着温度的升高而增加，经过试验，氧化温度为700-720K时，所述线圈状碳纤维表面的极性基团数量达到最大值。

所述线圈状碳纤维经过表面氧化处理后，碳元素含量大于90％，其余成分为氧和氢，来自于轻度氧化处理产生的极性功能团。

优选地，所述线圈状碳纤维经过表面氧化处理后，碳元素含量为96-98.5％。

所述线圈状碳纤维的外径为0.01-35微米，外径小于35微米的线圈状螺旋碳纤维一般结构较为规整，有利于线圈状碳纤维在粘胶纤维中排列，提高粘胶纤维力学性能的效果。

所述线圈状碳纤维的长径比(长度/外径)大于或等于3，若长径比小于3容易导致线圈形状的崩溃。

所述线圈状碳纤维为一重旋卷状碳纤维和二重旋卷状碳纤维中的至少一种。

优选地，所述二重旋卷状碳纤维的外径3-35微米，螺距大于或等于单丝直径的2倍，且螺距/外径的比值小于0.5。

进一步优选地，所述二重旋卷状碳纤维的外径为15-35微米，螺距为单丝直径的2-4倍。相比外径小于15微米的二重旋卷状碳纤维，外径为15-35微米的二重旋卷状碳纤维具有更加优良的弹性，适合强调柔软、蓬松且具有弹性的粘胶纤维产品。

优选地，所述一重旋卷状碳纤维的单丝直径大于0.1微米，所述单丝直径小于内径和螺距，螺距/外径的比值小于0.5，外径大于1微米，但小于10微米。

进一步优选地，所述一重旋卷状碳纤维的外径大于1微米，但小于或等于3微米。此优选方案的一重旋卷状碳纤维具有更加优良的挺括性，适合强调挺括特性的粘胶纤维产品。

优选地，所述一重旋卷状碳纤维的单丝直径为0.01-1微米，所述单丝直径小于内径和螺距，螺距/外径的比值小于0.5，外径大于0.01微米，但小于1微米。此一重旋卷状碳纤维具有高模量和高强度的特点，适合强调抗变形性的粘胶纤维产品。

本发明的有益效果是：通过气相氧化法轻度氧化线圈状碳纤维的表面，提高其在粘胶纤维纺丝液中的浸润性，再与已熟成粘胶溶液混合制成含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液，所述粘胶纤维纺丝液制成的粘胶纤维其线圈状碳纤维的线圈轴与粘胶纤维的中心轴形成的夹角小于45度，能够最大化发挥线圈状碳纤维的力学优势，有效地提高粘胶纤维的力学性能，而且所述线圈状碳纤维能够填补粘胶纤维的部分沟壑，弥补粘胶纤维因沟壑过多而导致断裂强度不高的缺陷，同时粘胶纤维仍有保留有部分沟壑，可以保持其原本柔软蓬松的特性。本发明制备工艺也较为简单。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是一重旋卷状碳纤维的尺寸示意图；

图2是二重旋卷状碳纤维的尺寸示意图；

图3是含有线圈状碳纤维的粘胶纤维的结构示意图。

具体实施方式

实施例1-15的碳纤维均是由催化裂解碳氢化合物的气相沉积法制备而得。

对照例：

已熟成的粘胶溶液。

实施例1：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为0.5％的二重旋卷状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述二重旋卷状碳纤维的外径5-15微米，长径比大于或等于3，螺距为单丝直径的2-4倍，且螺距/外径的比值小于0.5。

本实施例的制备方法，步骤如下：

1)先将已熟成的粘胶溶液加入超声波分散机中，再加入二重旋卷状碳纤维，分散15-20min；2)将步骤1)制得的原料置于真空储胶罐中，静置脱泡处理5-6小时，即制得所述含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液。

实施例2：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为1.8％的二重旋卷状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述二重旋卷状碳纤维的外径5-15微米，长径比大于或等于3，螺距为单丝直径的2-4倍，且螺距/外径的比值小于0.5。

本实施例的制备方法与实施例1相同。

实施例3：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为5％的二重旋卷状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述二重旋卷状碳纤维的外径5-15微米，长径比大于或等于3，螺距为单丝直径的2-4倍，且螺距/外径的比值小于0.5。

本实施例的制备方法与实施例1相同。

实施例4：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为0.5％的二重旋卷状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述二重旋卷状碳纤维的外径5-15微米，长径比大于或等于3，螺距为单丝直径的2-4倍，且螺距/外径的比值小于0.5。

本实施例的制备方法，步骤如下：

1)将所述线圈状碳纤维置于空气中，在700-720K的温度下，氧化10min。

2)将已熟成的粘胶溶液加入超声波分散机中，再加入经步骤1)氧化处理后的线圈状碳纤维，分散15-20min。

3)将步骤2)制得的原料置于真空储胶罐中，静置脱泡处理5-6小时，即制得本实施例。

实施例5：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为0.7％的二重旋卷状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述二重旋卷状碳纤维的外径5-15微米，长径比大于或等于3，螺距为单丝直径的2-4倍，且螺距/外径的比值小于0.5。

本实施例的制备方法与实施例4相同。

实施例6：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为1.8％的二重旋卷状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述二重旋卷状碳纤维的外径5-15微米，长径比大于或等于3，螺距为单丝直径的2-4倍，且螺距/外径的比值小于0.5。

本实施例的制备方法与实施例4相同。

实施例7：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为3％的二重旋卷状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述二重旋卷状碳纤维的外径5-15微米，长径比大于或等于3，螺距为单丝直径的2-4倍，且螺距/外径的比值小于0.5。

本实施例的制备方法与实施例4相同。

实施例8：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为5％的二重旋卷状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述二重旋卷状碳纤维的外径5-15微米，长径比大于或等于3，螺距为单丝直径的2-4倍，且螺距/外径的比值小于0.5。

本实施例的制备方法与实施例4相同。

实施例9：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为5％的二重旋卷状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述二重旋卷状碳纤维的外径15-35微米，长径比大于或等于3，螺距为单丝直径的2-4倍，且螺距/外径的比值小于0.5。

本实施例的制备方法与实施例4相同。

实施例10：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为5％的一重旋卷状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述一重旋卷状碳纤维的单丝直径大于0.1微米，所述单丝直径小于内径和螺距，螺距/外径的比值小于0.5，外径大于1微米，小于或等于3微米。

本实施例的制备方法与实施例4相同。

实施例11：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为5％的一重旋卷状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述一重旋卷状碳纤维的单丝直径大于0.1微米，所述单丝直径小于内径和螺距，螺距/外径的比值小于0.5，外径为3-5微米。

本实施例的制备方法与实施例4相同。

实施例12：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为5％的一重旋卷状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述一重旋卷状碳纤维的单丝直径大于0.1微米，所述单丝直径小于内径和螺距，螺距/外径的比值小于0.5，外径为5-8微米。

本实施例的制备方法与实施例4相同。

实施例13：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为5％的一重旋卷状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述一重旋卷状碳纤维的单丝直径大于0.1微米，所述单丝直径小于内径和螺距，螺距/外径的比值小于0.5，外径大于8微米，小于10微米。

本实施例的制备方法与实施例4相同。

实施例14：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为5％的一重旋卷状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述一重旋卷状碳纤维的单丝直径为0.01-1微米，所述单丝直径小于内径和螺距，螺距/外径的比值小于0.5，外径大于0.01微米，但小于1微米。

本实施例的制备方法与实施例4相同。

实施例15：

所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为5％的线圈状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液，所述线圈状碳纤维包括2.5％一重旋卷状碳纤维和2.5％二重旋卷状碳纤维，所述一重旋卷状碳纤维的单丝直径为0.01-1微米，所述单丝直径小于内径和螺距，螺距/外径的比值小于0.5，外径大于0.01微米，但小于1微米，所述二重旋卷状碳纤维的外径15-35微米，长径比大于或等于3，螺距为单丝直径的2-4倍，且螺距/外径的比值小于0.5。

对照例及实施例1-15均通过相同的湿法纺丝工艺在酸浴中纺丝成形，然后经过牵引、水洗、烘干等后处理步骤，即可制得对应的粘胶纤维成品。

将对照例及实施例1至15制成的粘胶纤维成品进行力学性能指标检测，实验结果如下：

初始模量是表征纤维对形变的抵抗能力，反映了纺织纤维对微小的拉伸作用引起的形变的硬挺度，初始模量越大，纤维在使用过程中越不易发生形变。实施例1至15的初始模量均大于对照例，说明本发明有效地增强了粘胶纤维的挺括性和抗褶皱能力，同时实施例1至15的断裂强度均比对照例低，这也表明了实施例的刚性优于对照例，纤维不易变形。通过对比实施例和对照例的各项指标可得出本发明通过线圈状碳纤维有效改善了粘胶纤维的力学性能。

实施例1-3的二重旋卷状碳纤维的表面没有氧化处理，实施例4、6和8的二重旋卷状碳纤维的表面经过氧化处理，实施例4、6和8的各项力学性能均优于实施例1-3，说明经过氧化处理的二重旋卷状碳纤维能更好地提高粘胶纤维的力学性能。

通过观察实施例4-8的数据还可以发现：实施例5-7的各项力学性能均优于实施例4和8，其中实施例6的各项力学性能最优，说明粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为0.7-3％的线圈状碳纤维是一个优选的配比范围，更进一步地说，粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为1.8％的线圈状碳纤维是一个最优选的配比。

通过比较实施例8-9的数据，实施例9的断裂伸长率高，说明此二重旋卷状碳纤维较适合强调柔软特性的粘胶纤维产品，这是由于此规格的二重旋卷状碳纤维具有更加优良的弹性。

通过比较实施例10-13的数据，实施例10的初始模量高，说明此二重旋卷状碳纤维较适合强调挺括特性的粘胶纤维产品，这是由于此规格的一重旋卷状碳纤维具有更加优良的挺括性。

实施例14的断裂强度高，断裂伸长率低，说明此一重旋卷状碳纤维适合强调抗变形性的粘胶纤维产品，这是由于此规格的一重旋卷状碳纤维具有高模量和高强度的特点。

以上的实施方式不能限定本发明创造的保护范围，专业技术领域的人员在不脱离本发明创造整体构思的情况下，所做的均等修饰与变化，均仍属于本发明创造涵盖的范围之内。

Claims (2)

1.一种由含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液制成的粘胶纤维，其特征在于：所述粘胶纤维纺丝液含有重量百分比为0.5-5%的线圈状碳纤维，其余成分为已熟成的粘胶纤维溶液；所述粘胶纤维包含有线圈状碳纤维，所述线圈状碳纤维沿着所述粘胶纤维的轴向随机间隔分布或均匀分布，所述线圈状碳纤维的线圈轴与粘胶纤维的中心轴形成的夹角小于45度，所述线圈状碳纤维的线圈直径和线圈轴向长度均小于所述粘胶纤维的直径的二分之一；所述线圈状碳纤维的外径为0.01-35微米；所述线圈状碳纤维的长径比大于或等于3；所述线圈状碳纤维经过表面氧化处理。

2.根据权利要求1所述的粘胶纤维，其特征在于含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液的制备方法如下：

1) 将所述线圈状碳纤维置于空气中，在700-720K的温度下，氧化10min；

2) 将已熟成的粘胶溶液加入超声波分散机中，再加入经步骤1）氧化处理后的线圈状碳纤维，分散15-20min；

3) 将步骤2）制得的原料置于真空储胶罐中，静置脱泡处理5-6小时，即制得所述含有线圈状碳纤维的粘胶纤维纺丝液。

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