CN1328424C

CN1328424C - 微碳卷及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN1328424C
Application number: CNB2004100340616A
Authority: CN
Inventors: 陈丽娟; 李文军; 郭燕川; 徐海涛; 彭必先
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2024-04-23
Also published as: CN1690262A

Abstract

本发明属于碳纤维材料领域，特别涉及微碳卷及其制备方法和用途。本发明是通过寻找合成微碳卷材料的新催化剂而实现的。当使用某些过渡金属的硫化物或磷化物以及它们的复合物为催化剂时，反应不需要通入含硫或含磷的不纯物作为催化剂气体，对环境友好。微碳卷的结构类似DNA，由两条碳纤维同方向共同螺旋卷曲而成；微碳卷的形态规则、均匀；微碳卷的卷径为1.5～18μm；螺距为0～6μm。可用作微机械元件、微电子器件、复合材料的添加剂、电磁能量吸收体等，无论在军用还是民用方面都具有广阔的应用前景。

Description

微碳卷及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于碳纤维材料领域，特别涉及微碳卷及其制备方法和用途。

背景技术

1889年美国专利US405480就已经公开了碳纤维的合成，但是，由于当时缺乏过程控制、测试表征等先进技术，这种碳材料一直没有得到很好的研究。直到20世纪80年代，随着碳纤维在聚合物添加剂、催化剂载体等领域得到应用，科学家们才开始对它进行了广泛深入的研究。为了适应不同的用途，目前已经开发了多种合成方法，得到各种不同形态、性质和性能的碳纤维。中国专利公开号CN1078273C公开了采用流动法制备碳纤维，具体是将催化剂二茂铁或Ni(CO)₄与碳源在气态下充分混合，然后被载气带入反应区，得到了直径在5～100nm，且具有大比表面积的碳纤维，此碳纤维适合用作储氢材料。中国专利公开号CN1077926C公开了采用硼酸活化法制备了活性碳纤维，具体做法是首先将纤维素纤维放到硼酸中浸泡一定时间，然后取出干燥，再置于加热炉中碳化，采用此方法得到的活性碳纤维在环境保护等领域有良好的应用前景。

日本国的元岛栖二在中国专利公告号CN1098941C中公开了采用CVD法得到螺旋状的碳纤维，此方法简单地说就是以某些金属为催化剂，在含硫或含磷的不纯物存在下加热分解烃类气体得到螺旋状的碳纤维。中国专利公告号CN1120252C和专利公告号CN1113990C都公开了采用类似的方法得到螺旋状的碳纤维。然而，此法的缺陷之一就是在制备的过程中需要不断地通入含有硫或磷的不纯物，这就使得排放的尾气中也含有一定量的硫或磷，从而给环境带来污染。另外，在专利公告号CN1098941C的具体实施例中披露，为了获得规则、均匀的产品必须严格控制合成条件，并且随着纤维的成长需要将放置催化剂的基片向下移动，这些要求对于工业生产来说是很难达到的；专利公告号CN1120252C披露的技术方案则是通过一套复杂的装置来控制反应过程，并且操作过程非常繁琐，这同样不利于实现工业生产；专利公告号CN1113990C所披露的技术方案的实施过程相对简单、方便，但是此方法得到的微碳卷形态不规则，产物不均匀。

经分析发现，现有的制备螺旋状碳纤维(即微碳卷)技术主要存在以下两方面的不足：(1)产生含硫或含磷的尾气，对环境造成污染；(2)制备效率、产物形态对合成条件敏感，必需严格控制合成条件，不利于实现工业生产。

发明内容

本发明的目的之一是要解决上述现有技术两个方面的缺陷，提供形态规则、均匀、产物单一的微碳卷。

本发明的再一目的是提供一种具有环境友好、设备简单、操作方便的微碳卷的制备方法。

本发明的另一目的是提供微碳卷的用途。

本发明的目的是通过寻找合成微碳卷材料的新催化剂而实现的。当使用某些过渡金属的硫化物或磷化物以及它们的复合物为催化剂时，反应不再需要通入含硫或含磷的不纯物作为催化剂气体，对环境友好；并且可以在相对宽松的合成条件下、在全部反应区域内得到形态规则的、单一的微碳卷产物；另外，此合成方法所需设备装置简单、操作方便。

本发明的微碳卷的特征在于：(1)微碳卷的结构类似DNA，由两条碳纤维同方向共同螺旋卷曲而成(微碳卷可左旋或右旋)；(2)微碳卷的形态规则、均匀。(3)碳纤维的截面可以是圆形或不规则的多边形；(4)碳纤维的等量直径为0.4～1.5μm；微碳卷的卷径为1.5～18μm；螺距为0～6μm；当反应时间小于半小时时，微碳卷的长度一般为0.1～3mm，如果延长反应时间，可以制备更长的微碳卷。

本发明的微碳卷的制备方法：

将催化剂装入合适的容器中或涂于基片上，然后将容器或基片放入水平放置的石英反应管中；抽真空或用惰性气体排除反应体系中的空气之后通入惰性气体，流量为80～120mL/分钟，同时开始加热，采用CVD法进行反应，当温度控制在600～800℃时通入氢气和碳源气体，氢气流量为200～300mL/分钟，碳源气体流量为80～120mL/分钟；反应5～30分钟后，停止通碳源气体及氢气，停止加热；在惰性气流中冷却后即可得到微碳卷产品。

本发明的制备方法原理是这样的：由于催化剂的不同晶面间存在各向异性，使得碳源气体在催化剂不同晶面上裂解和沉积的速度或碳原子从催化剂不同晶面上析出的速度是不同的，这就直接导致了碳纤维的生长速度是不均匀的，这里的速度梯度就是碳纤维发生螺旋弯曲的驱动力；另一方面，每个催化剂颗粒都可以从两个相反的方向生长出两条碳纤维，这两条碳纤维以同样的方向共同螺旋就成了微碳卷。

所述的催化剂为过渡金属的硫化物、磷化物或它们的复合物；所述的硫化物是CoS、NiS₂、Sb₂S₃、Ni₃S₂、FeS、TiS₂或它们的任意混合物等；所述的磷化物是Co₂P、Ni₂P、CrP、Mo₄P₃、Rh₄P₃、ZrP₂、TiP或它们的任意混合物等。

所述的金属硫化物或磷化物可以直接从市场中得到，也可以通过以下方法合成得到：将过渡金属或过渡金属的合金粉末与硫化剂或磷化剂在500～800℃下反应。这里所说的硫化剂可以是单质硫、二硫化碳、硫醚、硫醇、噻吩或硫化氢等含硫物质；所说的磷化剂指的是红磷、三氯化磷或五氯化磷等含磷物质；如果使用五硫化二磷等既含有硫又含有磷的物质则可得到金属硫化物与金属磷化物的复合物。有一点需要说明的是，采用这些方法制备催化剂时，根据所选用的试剂不同催化剂中可能会含有少量的碳、氧、氯等元素，但不影响催化效果。制备微碳卷所用催化剂的颗粒大小为0.5～8.0μm，催化剂用量以均匀铺开后厚度在0.001～0.1mm为宜。催化剂加得多，产物就多，当然过多的催化剂也没有用！

微碳卷制备工艺中所述的容器可以是瓷舟或石英舟等；所述的基片可以石墨片、硅片或石英片等；可以使用的惰性气体有氩气、氮气、氦气或它们的任意混合物等；能用来作碳源气体的有乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、苯(经气化)等含碳小分子或它们的任意混合物。

本发明制备的微碳卷结构石墨化程度较低，具有可伸缩性。可用于制备微机械元件(如机械弹簧)、微电子器件(如电感偶合线圈)的材料，复合材料的添加剂以增强材料的力学性能等，另外还可用作催化剂载体、手性模板、储氢材料、电极材料等领域，特别是作为电磁能量的吸收体具有优异的性能。因此，无论在军用还是民用方面都具有广阔的应用前景。

附图说明

图1.本发明微碳卷的SEM照片。

具体实施方式

实施例1：

将5.8g镍粉(5μm)与3.5g硫粉混合均匀后置于瓷舟，再放置到水平摆放的石英反应管(40×1200mm)中，氮气保护下加热到600℃并保持1小时。冷却并研磨后得硫化镍催化剂，质量百分含量：镍73.3％，硫26.7％。

实施例2：

取6.0g钴镍合金粉(0.5μm)与2.3g五硫化二磷混合均匀后置于石英舟，然后将其放到水平放置的石英反应管(40×1200mm)中，氩气保护下加热到700℃并保持0.5小时。冷却并研磨后得硫化镍与磷化镍的复合催化剂，质量百分含量：钴7.2％，镍54.5％，硫25.4％，磷12.9％。

实施例3：

称取0.1g二硫化钛，均匀涂于3.5×18cm²的石墨基片上，将此石墨基片放入水平放置的石英反应管(40×1200mm)；抽真空后充入氮气并重复操作三次；然后持续地通入氮气，流量为100mL/分钟；采用卧式电阻炉加热，当温度达680℃时通入氢气和乙烯，流量分别为300mL/分钟和120mL/分钟；反应20分钟后，停止通乙烯及氢气，停止加热；冷却后取出石墨基片，石墨基片上长满了绒毛状黑色物质，即微碳卷。产量为0.46g。此微碳卷的碳纤维截面为不规则的多边形，碳纤维的直径为1.0～1.2μm，微碳卷的卷径为12～16μm，螺距为2～6μm，微碳卷的长度为0.5～1.5mm。此微碳卷的伸缩性较大，适合用作微机械元件(如机械弹簧)、复合材料的添加剂以增强材料的弹性与韧性，另外也可作为电磁能量的吸收体。

实施例4：

称取实施例1制备的催化剂0.2g，均匀地铺于石英舟中，将此石英舟推入水平放置的石英反应管中(40×1200mm)；通氩气(流量为500mL/分钟)5分钟以排除反应体系中的空气；然后持续地通入氮气和氩气，流量分别为40mL/分钟、40mL/分钟；采用卧式电阻炉加热，当温度达760℃时通入氢气和乙炔，流量分别为250mL/分钟和80mL/分钟；反应30分钟后，停止通乙炔及氢气，停止加热；冷却后取出石英舟，石英舟中长满了绒毛状黑色物质，即微碳卷。产量为0.59g。此微碳卷的碳纤维截面是圆形的，碳纤维的直径为0.4～0.5μm，微碳卷的卷径为2～5μm，螺距为0(紧密螺旋)，微碳卷的长度为1～3mm。此微碳卷形态均一、比表面积大，适合用作手性模板、储氢材料、微电子器件(如电感偶合线圈)、催化剂载体、电极材料等领域，作为电磁能量的吸收体在8～18GHz范围内最大吸收可达-40dB。

实施例5：

称取实施例2制备的催化剂0.1g，均匀地涂于3.5×18cm²的石英片上，将此石英片放置到水平放置的石英反应管(40×1200mm)中；通氦气5分钟以排除反应体系中的空气；然后持续地通入氦气，流量为120mL/分钟；采用卧式电阻炉加热，当温度达700℃时通入氢气、甲烷和乙炔，流量分别为220mL/分钟、50mL/分钟、70mL/分钟；反应25分钟后，停止通甲烷、乙炔及氢气，停止加热；冷却后取出石英片，石英片上长满了绒毛状黑色物质，即微碳卷。产量为0.67g。此微碳卷的碳纤维截面为圆形，碳纤维的直径为0.5～0.7μm，微碳卷的卷径为4～8μm，螺距为0～1μm，微碳卷的长度为0.5～2mm。此微碳卷卷径和螺距适中，可用作电磁能量吸收体、微电子器件、微机械元件、复合材料的添加剂，另外还可用作催化剂载体、手性模板、电极材料、储氢材料等领域。

Claims

1.一种微碳卷的制备方法，其特征是：

将颗粒大小为0.5～8.0μm的催化剂装入容器中或涂于基片上，催化剂用量以均匀铺开后厚度为0.001～0.1mm；然后将容器或基片放入水平放置的石英反应管中；抽真空或用惰性气体排除反应体系中的空气之后通入惰性气体，流量为80～120mL/分钟，同时开始加热，当温度控制在600～800℃时通入氢气和碳源气体，氢气流量为200～300mL/分钟，碳源气体流量为80～120mL/分钟；反应一段时间之后停止通碳源气体及氢气，停止加热，在惰性气流中冷却后得到微碳卷产品；

所述的催化剂是CoS、NiS₂、Sb₂S₃、Ni₃S₂、FeS、TiS₂或它们的混合物；或是Co₂P、Ni₂P、CrP、Mo₄P₃、Rh₄P₃、ZrP₂、TiP或它们的任意混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的基片包括石墨片、硅片或石英片。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的惰性气体包括氩气、氮气、氦气或它们的任意混合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的碳源气体包括乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、苯或它们的任意混合物。