CN1098941C - 中空微纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种线圈螺距实质为0的中空碳素微线圈及将其金属化处理形成的中空陶瓷微线圈或中空陶瓷微纤维。本发明涉及线圈极紧密、规则地卷曲的中空碳素微线圈，其特征是，通过乙炔的催化剂活化热分解合成微线圈状碳素的时候，严格控制反应条件，且随着纤维的成长将基板向下移动。另外，本发明还涉及以其为原料，800-1700℃下，在含有各种金属成分、硅、硼、碳、氮及/或氧原子的气体中，进行高温反应/扩散处理，原料气体成分与碳发生反应或置换，完全保持纤维轴空洞的中空状陶瓷系列的微线圈或微纤维。

Description

中空微纤维及其制造方法
发明领域
本发明涉及适用于三元强化复合材料、电磁波吸收材料、电极材料、催化剂、催化剂载体、吸附剂、微型机械元件、微型开关元件、微型传感器、微型过滤器等材料的中空微线圈或中空微纤维的制造方法。
背景技术
目前碳纤维、金属碳化物或氮化物纤维及单晶纤维(象猫胡须一样细长的单晶体)是采用金属催化剂活化CVD法制造的，其形态为所有纤维的芯完全充满的直线状纤维。纤维轴处有空洞的微管状纤维完全没有报道过。从气相得到的纤维及单晶体一般是根据VLS(气-液-固)机构成长起来的，但根据这个机构，理论上来说成长为管状的是不可能的。作为微线圈状纤维的制造方法，本发明者提出了通过先在金属催化剂及微量硫磺或磷族杂质的存在下，加热分解乙炔，制造微线圈状的碳纤维的方法(参见特开平4-222228号)。此外还提出了将此线圈状碳纤维在高温下用气相包镀金属/氮化同时处理，从而得到各种微线圈状的金属氮化物纤维的制造方法(正在申请中)。
微线圈状的碳纤维能够通过在有金属催化剂及微量硫磺或磷族杂质存在下，加热分解烃类气体制造，其再现性良好且收率高。其线圈形态一般不规则，或呈规则卷曲线圈且线圈间并非紧密排列有间隙。因此，详细研究线圈状碳纤维的合成条件及其后处理，结果发现如果严格控制合成条件，则碳纤维非常规则的卷在一起，线圈间完全充满，得到线圈轴为空洞的中空微碳纤维，再研究以此为原料制造各种中空陶瓷微纤维的方法，其结果使本发明得以完成。作为原料也可以使用中空金属碳化物微纤维、金属氮化物微纤维、金属碳氮化物微纤维。本发明的目的是提供一种各种金属·金属间化合物及陶瓷化合物的中空微纤维的新的制造方法。
发明公开
本发明涉及纤维轴中空、线圈间紧密排列的中空状碳微线圈及以高温下在含有金属、硅、硼、碳、氮或含氧原子气体的混合气体中，用气相包镀金属、硅化、硼化、碳化、氮化和/或氧化处理为特征的中空陶瓷微线圈或中空陶瓷微纤维及其制造方法。进一步的说，本发明涉及以中空状碳微线圈金属化生成中空的金属碳化物微线圈或金属氮化物微线圈，高温下在含有金属、硅、硼、碳、氮或含氧原子气体的混合气体中，用气相包镀金属、硅化、硼化、碳化、氮化和/或氧化处理为特征的中空陶瓷微线圈或中空陶瓷微纤维及其制造方法。
更详细的说，本发明提供了一种在微线圈状碳合成过程中，通过严格控制合成条件，使线圈间完全紧密排列形成的中空状碳素微线圈，并提供了一种以这种中空碳素微线圈为原料，高温下在含有各种金属、硅、硼、碳、氮或含氧原子气体的混合气体中，采用气相扩散·反应处理，使碳原子的一部分或全部与这些成分发生物理或化学反应，从而形成金属化合物、金属硅化物、金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物或其复合物的中空陶瓷微线圈。
进一步的说，本发明提供了一种在前述的高温下，采用气相扩散·反应处理，将微线圈的相邻线圈部位一部分或全部融合，使微线圈的一部分或全部成为纤维状的中空陶瓷微纤维。
另外，本发明还提供了一种用公知的线圈间不紧密排列的中空碳微线圈或中空碳纤维或中空碳微纤维为原料，高温下在含有金属、硅、硼、碳、氮或含氧原子气体的混合气体中，进行一阶段或两阶段以上的气相处理，使一部分或全部碳原子与这些成分进行物理或化学反应，从而形成金属化合物、金属硅化物、金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物或其复合物的中空陶瓷微线圈或中空陶瓷微纤维及其制造方法。
附图的简要说明
图1的照片是实施例4中得到的中空氮化钛微纤维表面的显微镜照片。
图2的照片是实施例4中得到的中空氮化钛微纤维的镜面研磨断面显微镜照片。
实施本发明的最佳方式
本发明中使用的原料气体中，金属成分可以使用在高温下具有高蒸气压的金属单质、卤化物、氢化物、有机金属化合物等，基本上是所谓的过渡金属、典型金属、半导体金属、它们的单质及化合物。作为碳元素的来源，主要是使用碳素纤维的碳原子，但也可使用来源于外部的甲烷、乙烷等烃类气体或四氯化碳等含碳原子气体。氮元素的来源主要是使用氮、氨、酰胺等含有大量氮原子的分子或化合物。硼的来源主要是使用三氯化硼、乙硼烷、环硼氮烷等含有硼原子的气体化合物。另外，硅元素来源于使用硅烷、二硅烷、四氯化硅、六氯化二硅等含硅气体。
另外，使反应体系中存在氢元素并非特别必要的，但优选存在氢元素。反应体系中也可以存在有He、Ar等惰性气体。反应的过程中，不需要特意使用催化剂，但必要的时候也可使用催化剂。
制造本发明中的中空陶瓷微线圈或中空陶瓷微纤维时，使用的原料可以是将气相合成的中空碳素微纤维或中空碳素微线圈、将其热处理得到的中空状石墨纤维、金属碳化纤维、金属氮化纤维、聚丙烯腈或沥青等有机前体规则、致密的卷曲起来，经成型、加工、热处理形成中空状纤维所得到的物质。
制造本发明的中空陶瓷微线圈或中空陶瓷微纤维时，反应温度为700-1800℃，优选900-1200℃。包镀金属用的含金属成分气体的流量是1-50cc/分，优选在5-10cc/分。另外氮化用的氮或氨气的流量为10-500cc/分，优选50-200cc/分。硅化用的含硅气体的流量为1-50cc/s，优选5-20cc/s。硼化用的含硼气体的流量为1-50cc/s，优选5-20cc/s。有氢气存在的条件下反应时，氢气的流量为250-650cc/分，优选350-450cc/分。使用氨气的时候，可以省略导入氢气的步骤。也可以在原料气体中加入氦、氩等惰性气体。
根据本发明得到的中空微线圈或中空微纤维的纤维直径为0.5-15μm，中空部位直径为0.01-5μm，管长在0.01-300mm的范围内，对于这些没有限定。由于反应温度、反应时间或原料气体组成的变化，可以得到残留有一部分碳原子的中空陶瓷微线圈或中空陶瓷微纤维。
本发明的中空陶瓷微线圈或中空陶瓷微纤维的各元素的存在状态没有必要明确，由多元合金得到的线圈或纤维形成各种合金成分完全成为固溶均一相、一部分成分或合金成分发生偏折、或是所有成分或合金成分完全独立分散等各种构造。其它化合物也同样。
本发明的中空微线圈或中空微纤维可应用于已有的直线状碳纤维、碳化物、氮化物、硼化物纤维等各种用途。特别是利用其管状的特异形态所带来的各种特性，对于FRP和FRM等三元强化纤维、电磁波吸收材料、电极材料、微型机械元件、微型开关元件、微型传感器元件、微型过滤器、高温耐腐蚀包装材料、附着剂、催化剂材料、催化剂载体等各种机能性材料是有用的。
以下结合实施例具体说明本发明，但并不仅限于提到的实施例。
实施例1
在内径60mm、长度1,000mm的纵型透明石英管制造的热CVD装置中部放置涂铺了镍粉(平均粒径为5μm)的石墨基板，750℃下进行反应。作为反应气体，含1.51mol％噻吩杂质的乙炔以80cc/分、氢气以400cc/分、氮气以200cc/分的速度从上部通入，在常压下进行反应。原料气导入口与生成微线圈的前端部分的距离为1-10mm、优选2-3mm，随着线圈的生成把基板的位置降到这样。生成的线圈大部分是两根线圈一边成长一边卷曲，非常规则、正确、紧密的卷曲成为卷曲线圈之间没有间隙的二重线圈，线圈的外径是0.1-15μm、线圈间隔为0，线圈长度依赖于反应时间，一般是0.01-200mm，这样就得到了线圈轴成空洞的中空碳素微线圈。
实施例2
除了催化剂使用钛和钨粉末(平均粒径为5μm)以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。能够得到非常致密的、卷曲线圈之间无间隙的二重线圈，线圈长度依赖于反应时间，一般是0.01-200mm。
实施例3
在石英钵中加入实施例1得到的中空碳素微线圈100mg，将该石英钵放置在用内径23mm、长度500mm的水平回转式不透明石英反应管制成的回转式热CVD装置中部，在氩气中加热至1200℃后，以10cc/分通入四氯化钛气体、100cc/分通入氢气，进行反应2小时。反应管的回转速度为1-300转/分，优选10-60转/分。反应后物料的重量增加至500mg。将碳素微线圈采用气相钛化处理，使其从外侧到内芯呈同心圆状依次被TiC化，线圈之间完全粘连，但沿纤维轴方向的空洞形态完全得以保持。到其内芯部分完全被钛化，变成TiC1.0的时候，其重量增加到约5倍。因此，依照本实施例，可以得到100％TiC化到纤维内芯的中空TiC微纤维。
实施例4
在石英钵中加入实施例1得到以中空碳素微线圈100mg，将该石英钵放置在用内径23mm、长度500mm的水平回转式不透明石英反应管制成的回转式热CVD装置中部，在氩气中加热至1200℃后，以10cc/分通入四氯化钛气体、100cc/分通入氮气，进行反应1小时。反应后的物料由原料碳素微线圈的黑灰色变成暗黄褐色，重量增加到310mg，通过其X光衍射图，可以观察到原料碳素微线圈的非晶体相所示的宽峰，同时还有表示氮化钛(TiN)相存在的尖峰。但是表示碳化钛(TiC)相存在的峰完全没有观察到。也就是依照本实施例，碳素微线圈的气相钛化和氮化同时进行，表现为被TiN化。碳素微线圈完全变化成TiN1.0的时候，重量约为5.2倍。因此，在本实施例中，可以由增加的重量计算出的TiN率约为50％。另外，反应后的物料表面和镜面研磨断面如图1和图2所示。物料表面有微粒多晶性的TiN粒子析出，大部分埋在线圈的沟内而使其完全粘连。另外从其断面观察，可以观察到在线圈表面及内侧有连续的白色、光泽的膜部分存在，这一部分被认为是有钛和氮存在。另一方面，认为发暗的中心部分只有碳素存在。外侧饼圈状的TiN部分和中心碳素部分的面积比约是50％。也就是说，从纤维表面开始，其断面面积的50％被TiN化，内芯部分依然是碳素。可以用氨气或酰胺气体代替氮气，几乎能够得到相同的结果。
实施例5
除反应时间为3小时以外，在与实施例4相同的条件下进行反应。反应后的物料由褐色变为金黄色。从其断面及X光衍射观察，完全没有看到未反应的中空碳素微线圈的碳素的存在，原料碳素微线圈完全被TiN膜化。另一方面，原料的中空形态完全被保持，成为微管状。也就是说，即使中空碳素线圈完全被TiN化，其中空状的形态也能完全保持，从而得到中空TiN微纤维。
实施例6
除用四氯化锆替代四氯化钛，反应时间为3小时以外，在与实施例4相同的条件下进行反应。反应后的物料由灰色变为金色，重量增加到8.8倍，由X光衍射图不能观察到表示原料碳纤维的非晶体相或ZrC相的峰，只可以观察到表示ZrN相存在的尖峰。因此，本实施例中，原料碳素纤维100％的变化成为ZrN。即使中空碳素微线圈完全ZrN化，其中空状形态也能完全保持，从而能够得到中空ZrN微纤维。
实施例7
除了用五氯化铌代替四氯化钛，反应时间为5小时以外，在与实施例4相同的条件下进行反应。由反应后物料的X光衍射图完全不能观察到表示原料碳纤维的非晶体相或NbC相的峰，只可以观察到表示NbN相存在的尖峰。
实施例8
在石英钵中加入实施例3得到的中空状TiC微纤维100mg，将该石英钵放置在用内径23mm、长度500mm的水平回转式不透明石英反应管制成的回转式热CVD装置中部，在氩气中加热至1200℃后，以100cc/分通入氨气，进行反应2小时。反应过程中的回转速度为1-300转/分，优选10-60转/分。反应后物料变为金褐色，几乎不能观察到重量的增加。但根据X光衍射图，只能观察到氮化钛相的峰，完全不能观察到碳化钛相的峰。另外，即使用氮化处理，中空TiC微纤维的中空状形态几乎不发生变化。镜面研磨断面上，只能够观察到有连续且厚的TiN膜的存在，其中心部分完全确认没有碳素的存在。
实施例9
除原料气体中另外以5cc/分加入甲烷外，在与实施例4相同的条件下进行反应。反应后物料的颜色变成暗青色，重量增加到310mg。通过X光衍射图，认定除氮化钛以外，还有碳化钛的峰。
实施例10
除原料气体中另外以5cc/分加入水蒸气外，在与实施例4相同的条件下进行反应。反应后物料的颜色不发生变化，重量增加到310mg。通过X光衍射图，认为有氮化钛的其他碳酸氮化钛的峰存在。
实施例11
作为原料气体，除以30cc/分通入四氯化钛、30cc/分通入三氯化硼、500cc/分通入氢气、100cc/分通入氩气以外，在与实施例3相同的条件下进行反应。对于反应后的物料，由X光衍射图除可观察到原料的中空微碳素纤维的非晶体碳元素的峰外，还可观察到二硼化钛(TiB2)的峰。在镜面研磨断面上，原料中空碳素微线圈的中空状形态完全被保持，从而得到碳素微线圈的一部分残留未发生反应的中空二硼化钛微纤维。
实施例12
除反应时间为12小时以外，在与实施例11相同的条件下进行反应。反应后的物料根据X光衍射图，只可以观察到二硼化钛的峰，完全不能观察到未反应碳元素的存在。在镜面研磨断面上只能够观察到连续的二硼化钛的膜，作为原料的中空碳素微线圈的中空状形态完全保持。也就是说，原料中空碳素微线圈完全转化为二硼化钛，从而得到中空二硼化钛微纤维。
实施例13
在内径23mm、长度500mm的用水平回转式不透明石英反应管制成的回转式热CVD装置中部，放入实施例1得到的中空碳素微线圈，在氩气中加热至1200℃后，作为原料气体，以30cc/分通入三氯化铁、300cc/分通入氢气，100cc/分通入氩气，反应3小时。反应管的回转速度为1-300转/分，优选10-60转/分。对于反应后的物料从X光衍射观察，能够确认除未反应的碳素以外，还有铁及碳化铁(Fe3C)的存在。在反应生成物的表面可以观察到有微小结晶粒子的成长，完全埋没在线圈间。在研磨断面能够观察到未反应的碳层和碳化铁层两层结构，另外，原料中空碳素微线圈的中空形态在反应后也完全保持。
实施例14
作为原料气体，除了以3cc/分通入羰基铁及15cc/分通入羰基镍以外，在与实施例13相同的条件下进行反应。在反应后的物料中，可以确认有未反应的碳素、铁、碳化铁及Fe-Ni合金(Ni：70wt％)的存在。原料中空碳素微线圈的中空形态在反应后也完全保持。
实施例15
除反应时间为12小时以外，在与实施例14相同的条件下进行反应。在反应生成物中不能观察到未反应的碳素，另外，镜面研磨断面上只能观察到一层Fe-Ni合金。
实施例16
测定实施例1得到的中空碳素微线圈的拉力强度，得到较高的值100-350kg/mm2(平均250kg/mm2)。
实施例17
测定实施例5得到的中空氮化钛微线圈的拉力强度，得到50-100kg/mm2(平均70kg/mm2)。
实施例18
测定实施例1得到的中空碳素微线圈的电阻值，为3×10-3Ωcm，显示金属性质。测定实施例3得到的中空碳化钛微纤维的电阻值，为1×10-4Ωcm，完全显示金属性质。其它的金属碳化物、氮化物或金属化合物也同样显示金属的性质。
如上所述，采用乙炔催化剂活化、热分解，合成微线圈状碳的时候，通过严格控制反应条件，线圈极紧密、规则、正确地卷曲成中空状，从而得到微管状的碳素线圈。进一步的说，800-1800℃下，在含有各种金属成分、硅、硼、碳、氮或氧原子等的原料气体中，使之进行反应，可以定量的得到其表面的一部分或到内芯完全反应的微管状的陶瓷纤维。这时候，催化剂不一定特别必要。

Claims (10)

1.中空碳微线圈，所述的碳微线圈完全紧密地彼此粘接。
2.中空陶瓷微线圈，其中根据权利要求1的中空碳微线圈的部分或全部含有金属氮化物、金属碳化物或金属碳氮化物。
3.如权利要求2所述的中空陶瓷微线圈，其经气相喷镀金属、硅化、硼化或氧化处理。
4.如权利要求2或3所述的中空陶瓷微线圈，其中形成相邻线圈部分的部分或全部融合粘接在一起。
5.采用催化活化CVD气相合成如权利要求1的中空碳微线圈的制造方法，其中随着微线圈的生长将基板向下移动，这样使碳微线圈非常致密、规则地卷绕，因此碳微线圈的核心变成中空。
6.制造如权利要求2的中空陶瓷微线圈的方法，其中在高达700-1800℃的温度下，在含有金属原子的气体中，将中空碳微线圈或中空碳纤维进行气相喷镀金属或碳化处理，以使其部分或全部被金属化。
7.如权利要求6所述的中空陶瓷微线圈的制造方法，其中气体为含氮原子的气体。
8.如权利要求6或7所述的中空陶瓷微线圈的制造方法，其中在含有金属、硅、硼、碳和/或含氧气体的气体中，在高温下进行气相喷镀金属、硅化、硼化、碳化和/或氧化处理。
9.如权利要求6-7中任意一项所述的制造中空陶瓷微线圈的方法，其中形成相邻线圈的微线圈部分的部分或全部融合粘接在一起。
10、如权利要求8的制造中空陶瓷微线圈的方法，其中形成相邻线圈的微线圈部分的部分或全部融合粘接在一起。
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