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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft hohle Kohlenstoff- oder Keramik-Mikrospulen
oder hohle Keramik-Mikrofasern, die als Material für das Herstellen eines
dreidimensionalen verstärkenden
Verbundstoffs, eines elektromagnetischen wellenabsorbierenden Materials,
eines Elektrodenmaterials, eines Katalysators, eines Katalysatorträgers, eines
Adsorptionsmittels, eines mikromechanischen Elements, eines Mikroschaltelements,
eines Mikrosensors, eines Mikrofilters und dergleichen verwendet werden
können,
sowie einen Prozess für
deren Herstellung.
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Stand der
Technik
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Fasern
und Whiskers (schlanke Einkristallfasern wie die Schnurrhaare einer
Katze) von Kohlenstofffasern, Metallcarbiden oder -nitriden wurden
bis jetzt unter Ausnützen
des metallischen, katalytisch aktivierten CVD-Verfahrens erzeugt,
wobei die Fasern und Whiskers den Zustand gerader Fasern einnehmen,
die bis zu den Faserkernen völlig
massiv sind. Über
hohle Fasern in Form von Mikroröhren wurde
bisher überhaupt
nicht berichtet. Im Allgemeinen wachsen die Fasern und Whiskers
in der Dampfphase unter Ausnützen
des VLS-Mechanismus (gasförmig-flüssig-fest).
Bei diesem Mechanismus dürfen die
Fasern oder Whiskers aber theoretisch nicht zur Form von Röhren wachsen.
Bezüglich
der Erzeugung der Fasern in Form von Mikrospulen haben die vorliegenden
Erfinder bereits einen Prozess für
das Erzeugen von Mikrospulen-Kohlenstofffasern durch Pyrolysieren
von Acetylen bei Vorhandensein eines Metallkatalysators und einer
Spur von Schwefel- oder Phosphorverunreinigungen vorgeschlagen (siehe
ungeprüfte
japanische Patentschrift (Kokai) Nr. 222228/1992). Die Erfinder
haben auch einen Prozess für
das Erzeugen verschiedener Arten von Mikrospulen-Metallnitridfasern
durch Unterziehen der Spulen-Kohlenstofffasern gleichzeitig der
Dampfphasenmetallisierung und der Nitrogenisierung bei hoher Temperatur
(zum Patent angemeldet).
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Die
Mikrospulen-Kohlenstofffasern können durch
Pyrolysieren eines Kohlenwasserstoffgases bei Vorhandensein eines
Metallkatalysators und einer Spur von Schwefel- oder Phosphorverunreinigungen
unter Wahrung guter Reproduzierbarkeit und bei einer hohen Ausbeute
hergestellt werden. Die Form der Spulen ist im Allgemeinen unregelmäßig. Selbst
die regelmäßig gewundenen
Spulen haften nicht eng aneinander an, sondern weisen Abstände auf.
Carbon, Vol. 29, Nr. 3, Seiten 379-385 2 (1991) und App. Phys. Let.
Vol. 58(4), Seiten 321-323 (1990) beschreiben diese Arbeit. Die
Erfinder haben daher die Bedingungen für das Synthetisieren der Spulenkohlenstofffasern
und die Nachbehandlung dafür
eingehend untersucht und festgestellt, dass bei äußerst strengem Steuern der
Synthetisierungsbedingungen die Kohlenstofffasern sehr regelmäßig gewunden sind,
wobei sie die Abstände
zwischen den Spulen vollständig
ausfüllen,
was es möglich
macht, hohle Mikrocarbonfasern mit hohlen Spulenkernen zu erhalten.
Der Prozess wird in Anspruch 6 beschrieben. Die Erfinder haben weiterhin
einen Prozess für
das Erzeugen verschiedener hohler Keramik-Mikrofasern unter Verwendung
der oben erwähnten
hohlen Mikrocarbonfasern als Ausgangsmaterial untersucht und haben
die vorliegende Erfindung fertig gestellt. Es ist auch zulässig, hohle
Metallcarbid-Mikrofasern,
Metallnitrid-Mikrofasern und Metallcarbonitridfasern als Ausgangsmaterial
zu verwenden. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,
Prozesse für das
Erzeugen von hohlen Mikrofasern aus verschiedenen intermetallischen
Verbindungen und Keramikverbindungen gemäß den Ansprüchen an die Hand zu geben.
US 5 011 566 und ihre Teilanmeldung
US 5 298 298 beschreiben
mikroskopische hohle Röhren und
deren Herstellung.
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Offenbarung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft hohle Kohlenstoff-Mikrospulen, deren
Faserkerne hohl sind und deren Spulen eng aneinander haften, hohle
Keramik-Mikrospulen oder hohle Keramik-Mikrofasern, welche durch
Unterziehen der hohlen Kohlenstoff-Mikrospulen der Dampfphasenmetallisierung,
der Silizifizierung, der Borierung, der Karbonisierung, der Nitrogenisierung
und/oder der Oxidation bei hoher Temperatur in einem Mischgas, welches
ein metall-, silicium-, bor-, kohlenstoff-, stickstoff- oder sauerstoffhaltiges
Gas enthält,
erhalten werden, sowie einen Prozess für das Erzeugen derselben. Die
Erfindung betrifft ferner hohle Keramik-Mikrospulen oder hohle Keramik-Mikrofasern,
welche durch Unterziehen der hohlen Metallcarbid-Mikrospulen oder der durch Metallisieren
der hohlen Kohlenstoff-Mikrospulen gebildeten Metallnitrid-Mikrospulen
der Dampfphasenmetallisierung, der Silizifizierung, der Borierung,
der Karbonisierung, der Nitrogenisierung und/oder der Oxidation
bei hoher Temperatur in einem Mischgas, welches ein metall-, silicium-,
bor-, kohlenstoff-, stickstoff- oder sauerstoffhaltiges Gas enthält, erhalten
werden, sowie einen Prozess für das
Erzeugen derselben.
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Insbesondere
gibt die Erfindung hohle Kohlenstoff-Mikrospulen an die Hand, die
infolge einer sehr strengen Steuerung der Synthesebedingungen zum
Zeitpunkt des Synthetisierens der Kohlenstoff-Mikrospulen vollständig und
eng aneinander haften, und gibt hohle Keramik-Mikrospulen an die Hand,
welche durch Unterziehen der hohlen Kohlenstoff-Mikrospulen als
Ausgangsmaterial der Dampfphasenreaktion in einem Mischgas, das
ein metall-, silicium-, bor-, kohlenstoff-, stickstoff- oder sauerstoffhaltiges
Gas enthält,
bei hoher Temperatur erhalten werden, wobei die hohlen Keramik-Mikrospulen aus
einer intermetallischen Verbindung, einem Metallsilikat, einem Metallborid,
einem Metallcarbid, einem Metallnitrid, einem Metalloxid oder einer
zusammengesetzten Verbindung derselben bestehen, bei welcher ein
Teil oder alle Kohlenstoffatome mit den oben erwähnten Bestandteilen physikalisch
oder chemisch behandelt werden, sowie einen Prozess für das Erzeugen
derselben.
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Die
Erfindung gibt weiterhin hohle Keramik-Mikrofasern an die Hand,
bei welchen die benachbarten spulenbildenden Teile der Mikrospulen teilweise
oder ganz miteinander verschmolzen werden, so dass die Mikrospulen
infolge der oben erwähnten
Dampfphasen-Diffusionsreaktion bei hoher Temperatur teilweise oder
ganz die faserartige Form annehmen.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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1 ist
eine Mikrophotographie an Stelle einer Zeichnung und veranschaulicht
die Oberflächen
hohler Titannitrid-Mikrofasern, die in Beispiel 4 erhalten wurden;
und
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2 ist
eine Mikrophotographie an Stelle einer Zeichnung und veranschaulicht
einen spiegelpolierten Querschnitt der hohlen Titannitrid-Mikrofasern,
die in Beispiel 4 erhalten wurden.
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Beste Art
der Ausführung
der Erfindung
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Unter
den Startgasen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können,
kann nahezu jedes Übergangsmetall,
jedes typische Metall, jedes Halbmetall, jedes Monomer derselben
und eine Verbindung derselben als Metallbestandteile verwendet werden,
beispielsweise ein Metall aus einer Komponente, ein Halid, ein Hydrogenid
und eine metallorganische Verbindung, die einen hohen Dampfdruck bei
hohen Temperaturen erzeugen. Als Kohlenstoffquelle kann vorrangig
Kohlenstoff einer Kohlenstofffaser verwendet werden. Es ist aber
auch zulässig, ein
Kohlenwasserstoffgas wie Methan oder Ethan oder ein kohlenstoffhaltiges
Gas wie Kohlenstofftetrachlorid aus einer externen Quelle zuzuführen. Als Stickstoffquelle
können
Moleküle
oder Verbindungen verwendet werden, die große Mengen an Stickstoffatomen
enthalten, wie z.B. Stickstoff, Ammoniak oder Hydrazin. Als Boratome
kann ein Mischgas verwendet werden, das Boratome enthält, beispielsweise Bortrichlorid,
Diboran oder Borazin. Als Silicium kann ein siliciumhaltiges Gas
wie Silan, Disilan, Siliciumtetrachlorid oder Disiliciumhexachlorid
verwendet werden.
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Es
ist nicht unbedingt erforderlich, Wasserstoff im Reaktionssystem
vorliegen zu haben, doch ist das Vorhandensein von Wasserstoff wünschenswert.
Ein Edelgas wie He oder Ar kann im Reaktionssystem vorhanden sein.
Für die
Reaktion ist kein Katalysator eigens erforderlich. Bei Bedarf kann
jedoch ein Katalysator vorgesehen werden.
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Beim
Erzeugen von hohlen Keramik-Mikrospulen oder hohlen Keramik-Mikrofasern
der vorliegenden Erfindung ist es zulässig, als Ausgangsmaterial
erfindungsgemäße hohle
Kohlenstoff-Mikrospulen, die in der Dampfphase synthetisiert werden,
hohle Graphitfasern, Metallkarbidfasern oder Metallnitridfasern,
die durch Wärmebehandlung
der oben erwähnten
hohlen Kohlenstoff-Mikrospulen erhalten wurden, zu verwenden.
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Beim
Erzeugen der hohlen Keramik-Mikrospulen oder hohlen Keramik-Mikrofasern
der vorliegenden Erfindung reicht die Reaktionstemperatur von 700°C bis 1.800°C und vorzugsweise
von 900°C bis
1.200°C.
Die Strömgeschwindigkeit
des metallhaltigen Gases für
die Metallisierung reicht von 1 bis 50 cm3/min.
und vorzugsweise von 5 bis 10 cm3/min. Die
Strömgeschwindigkeit
des Stickstoffgases oder Ammoniakgases für die Nitrogenisierung reicht
von 10 bis 500 cm3/min. und vorzugsweise
von 50 bis 200 cm3/min. Die Strömgeschwindigkeit
des siliciumhaltigen Gases für
die Silizifizierung reicht von 1 bis 50 cm3/sek.
und vorzugsweise von 5 bis 20 cm3/sek. Die Strömgeschwindigkeit
des borhaltigen Gases für
die Borierung reicht von 1 bis 50 cm3/sek.
und vorzugsweise von 5 bis 20 cm3/sek. Wenn
die Reaktion bei Vorhandensein eines Wasserstoffgases vorgenommen
wird, reicht die Strömgeschwindigkeit
des Wasserstoffgases von 250 bis 650 cm3/min.
und vorzugsweise von 350 bis 450 cm3/min.
Bei Verwendung von Ammoniak darf das Wasserstoffgas nicht eingeleitet werden.
Es ist auch zulässig,
den Startgasen Edelgas wie Argon oder Helium zuzusetzen.
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Die
durch die vorliegende Erfindung erhaltenen hohlen Mikrospulen oder
hohlen Mikrofasern weisen einen Faserdurchmesser von 0,5 bis 15 μm, einen
Durchmesser des hohlen Kerns von 0,01 bis 5 μm und eine Röhrenlänge von 0,01 mm bis 300 mm auf,
worauf aber die Erfindung in keiner Weise ausschließlich beschränkt ist.
Durch Ändern
der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit oder der Startgaszusammensetzung
ist es möglich,
hohle Keramik-Mikrospulen oder hohle Keramik-Mikrofasern zu erhalten,
bei welchen Kohlenstoffatome zum Teil zurückbleiben.
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Es
ist noch nicht offensichtlich, in welchem Zustand die Elemente in
den hohlen Keramik-Mikrospulen oder hohlen Keramik-Mikrofasern der
vorliegenden Erfindung vorhanden sind. In den Spulen oder Fasern,
die aus einer Mehrfachlegierung bestehen, stehen aber verschiedenen
Strukturen zur Diskussion, bei welchen die Legierungskomponenten
in einem Zustand perfekter fester Lösung vorliegen, die eine homogene
Phase erreicht, manche Komponenten oder Legierungskomponenten abgesondert
sind oder alle Komponenten oder Legierungskomponenten unabhängig voneinander
völlig
dispergiert sind. Das gleiche trifft für andere Verbindungen zu.
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Die
erfindungsgemäßen hohlen
Mikrospulen oder hohlen Mikrofasern können bei verschiedenen Anwendungen
eingesetzt werden, bei denen die vorhandenen geradlinigen Kohlenstofffasern,
Carbidfasern, Nitridfasern und Boridfasern verwendet werden. Dank
ihrer Eigenschaften, die durch eine Mikroröhrenform herbeigeführt werden,
welche eine besondere Form ist, sind die erfindungsgemäßen hohlen
Mikrospulen oder hohlen Mikrofasern als diverse Funktionsmaterialien
brauchbar, beispielsweise als dreidimensionale verstärkende Fasern
für faserverstärkten Kunststoff
und faserverstärktes
Metall, elektromagnetisches wellenabsorbierendes Material, Elektrodenmaterial,
ein mikromechanisches Element, ein Mikroschaltelement, einen Mikrosensor,
einen Mikrofilter, eine temperaturbeständige und korrosionsbeständige Verpackung,
ein Adsorptionsmittel, ein Katalysatormaterial, einen Katalysatorträger und dergleichen.
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BEISPIELE
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Nun
werden konkrete Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben,
auf welche aber die Erfindung in keiner Weise ausschließlich beschränkt ist.
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Beispiel 1
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Ein
Graphitsubstrat, auf welches ein Nickelpulver (mit einem durchschnittlichen
Partikeldurchmesser von 5 μm)
aufgebracht wurde, wurde auf einen mittleren Teil einer thermischen
CVD-Vorrichtung bestehend aus einem vertikalen transparenten Quarzrohr
mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Länge von 1.000 mm gesetzt, und
die Reaktion wurde bei 750°C
ausgeführt.
Als Reaktionsgase wurden Acetylen, welches 1,51 Mol-% Thiophenverunreinigungen
enthielt, bei einer Geschwindigkeit von 80 cm3/min.,
Wasserstoff bei einer Geschwindigkeit von 400 cm3/min.
und Stickstoff bei einer Geschwindigkeit von 200 cm3/min.
von der oberen Seite her zugeführt,
und die Reaktion wurde unter normalem Druck ausgeführt. Die
Position des Substrats wurde flankierend zum Wachstum der Mikrospulen abgesenkt,
so dass der Abstand zwischen dem Startgaseinleitanschluss und dem
Ende der gewachsenen Mikrospulen bei 1 bis 10 mm und vorzugsweise bei
2 bis 3 mm lag. Die meisten der Spulen wuchsen in Paaren, die miteinander
verknäult
waren; d.h. Doppelspulen wuchsen heran, die ohne Spalt zwischen den
Spulen sehr regelmäßig und
dicht gewunden waren. Die Spulen besaßen einen Außendurchmesser von
0,1 bis 15 μm,
keinen Spalt und eine Länge
von 0,01 bis 200 mm je nach Reaktionszeit. Dadurch wurden hohle
Kohlenstoff-Mikrospulen mit hohlen Faserkernen erhalten.
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Beispiel 2
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Die
Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
ausgeführt,
aber unter Verwendung von Titan- und Wolframpulvern (durchschnittlicher
Partikeldurchmesser 5 μm)
als Katalysatoren. Es wurden Doppelspulen erhalten, die sehr dicht
gewunden waren, ohne Spalt zwischen den Spulen und mit Längen von
0,01 bis 200 mm je nach Reaktionszeit.
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Beispiel 3
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Ein
Quarzboot mit 100 mg hohlen Kohlenstoff-Mikrospulen, die in Beispiel
1 erhalten wurden, wurde auf einen mittleren Teil einer drehbaren
thermischen CVD-Vorrichtung
bestehend aus einem horizontalen drehbaren undurchsichtigen Quarzreaktionsrohr
mit einem Innendurchmesser von 23 mm und einer Länge von 500 mm gesetzt und
wurde in einem Argongas bis zu einer Temperatur um die 1.250°C erhitzt.
Danach wurde ein Titantetrachloridgas bei einer Geschwindigkeit
von 10 cm3/min. und ein Wasserstoffgas bei
einer Geschwindigkeit von 100 cm3/min. zugeführt, um
die Reaktion 2 Stunden lang auszuführen. Das Reaktionsrohr wurde
bei einer Rate von 1 bis 300 U/min. und vorzugsweise von 10 bis
60 U/min. gedreht. Nach der Reaktion stieg das Gewicht der Probe
auf 500 mg. Nach Titanisieren in der Dampfphase wurden die Kohlenstoff-Mikrospulen
allmählich
konzentrisch von der Außenseite
hin zu ihrem Kern in TiC umgewandelt. Die Spulen hafteten zwar ganz
aneinander, doch wurde der hohle Zustand entlang der Faserkerne
vollständig
gewahrt. Nach vollständigem
Titanisieren und Umwandeln in TiC1.0 bis zum Kern nahm das Gewicht
um etwa das Fünffache
zu. Gemäß diesem
Beispiel wurden daher hohle TiC-Mikrofasern erhalten, die zu 100%
bis zu den Kernen der Fasern in TiC umgewandelt waren.
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Beispiel 4
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Ein
Quarzboot mit 100 mg hohlen Kohlenstoff Mikrospulen, die in Beispiel
1 erhalten wurden, wurde auf einen mittleren Teil einer drehbaren
thermischen CVD-Vorrichtung
bestehend aus einem horizontalen drehbaren undurchsichtigen Quarzrohr
mit einem Innendurchmesser von 23 mm und einer Länge von 500 mm gesetzt und
wurde in einem Argongas bis zu einer Temperatur um die 1.250°C erhitzt. Danach
wurde ein Titantetrachloridgas bei einer Geschwindigkeit von 10
cm3/min. und ein Stickstoffgas bei einer
Geschwindigkeit von 100 cm3/min. zugeführt, um
die Reaktion 1 Stunde lang auszuführen. Nach der Reaktion änderte sich
die Farbe der Probe von dem Schwarzgrau der anfänglichen Kohlenstoff-Mikrospulen
zu einem dunklen Gelbbraun und ihr Gewicht stieg auf 310 mg. Im
Röntgenbeugungsdiagramm
wurde eine breite Spitze beobachtet, die eine amorphe Phase der
anfänglichen
Kohlenstoff-Mikrospulen anzeigt, sowie eine scharte Spitze, die
das Vorhandensein einer Titannitridphase (TiN) anzeigt. Es wurde
aber keine Spitze, welche das Vorhandensein von Titancarbid anzeigt,
festgestellt. D.h. die Kohlenstoff-Mikrospulen wurden in diesem
Beispiel in der Dampfphase titanisiert und wurden gleichzeitig nitrogenisiert
und in TiN umgewandelt. Das Gewicht der Kohlenstoff-Mikrospulen
nahm auf etwa das 5,2fache zu, wenn sie vollständig in TiN1.0 umgewandelt
wurden. Im Fall dieses Beispiels lag daher das Verhältnis der
Umwandlung zu TiN berechnet anhand der Gewichtszunahme bei etwa
50 Mol-%. 1 und 2 zeigen
die Oberfläche
der Probe nach der Reaktion und den spiegelpolierten Querschnitt
derselben. An den Oberflächen
der Probe wurden feine polykristalline TiN-Partikel niedergeschlagen
und die Rillen der Spulen waren nahezu aufgefüllt und hafteten vollständig. Im
Querschnitt wurden weiterhin auf den Oberflächen der Spulen und an der
Innenseite derselben durchgehende weiße und helle Teile beobachtet,
und auf diesen Teilen wurde das Vorhandensein von Titan und Stickstoff
erkannt. An den dunklen mittleren Teilen wurde das Vorhandensein
von Kohlenstoff erkannt. Das Verhältnis der Flächen der äußeren ringförmigen TiN-Teile zu den mittleren
Kohlenstoffteilen lag bei etwa 50%. D.h. etwa 50% der Schnittflächen von
den Oberflächen
der Fasern wurden zu TiN umgewandelt und die Kernteile blieben kohlenstoffhaltig.
Nahezu die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn ein Ammoniakgas
oder ein Hydrazingas an Stelle des Stickstoffgases verwendet wurde.
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Beispiel 5
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Die
Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4
ausgeführt,
wobei aber 3 Stunden als Reaktionszeit gewählt wurde. Nach der Reaktion änderte sich
die Farbe der Probe zu einer bräunlich
goldenen Farbe. Aus der Beobachtung des Querschnitts und der Röntgenbeugung
wurde keinerlei Vorhandensein von Kohlenstoff der nicht in Reaktion
getretenen hohlen Kohlenstoff-Mikrospulen beobachtet, und die anfänglichen
Kohlenstoff-Mikrospulen hatten sich vollständig zu einer TiN-Schicht umgewandelt.
Der hohle Zustand des Ausgangsmaterials wurde vollständig gewahrt,
um Mikroröhren
zu bilden. D.h. obwohl die hohlen Kohlenstoff-Mikrospulen vollständig in TiN umgewandelt wurden,
wurde der hohle Zustand vollständig
gewahrt und es wurden die hohlen TiN-Mikrofasern erhalten.
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Beispiel 6
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Die
Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4
ausgeführt,
aber unter Verwendung von Zirconiumtetrachlorid an Stelle von Titantetrachlorid
und Wählen
einer Reaktionszeit von 3 Stunden. Nach der Reaktion änderte sich
die Farbe der Probe zu einer leicht graugoldenen Farbe und das Gewicht
stieg auf das 8,8fache. Das Röntgenbeugungsdiagramm
zeigte keine Spitze, die die amorphe Phase oder ZrC-Phase der anfänglichen Kohlenstofffasern
anzeigt, sondern zeigte nur eine scharte Spitze, welche das Vorhandensein
der ZrN-Phase anzeigt. In diesem Beispiel wurde daher erfahren,
dass der hohle Zustand trotz der vollständigen Umwandlung der hohlen
Kohlenstoff-Mikrospulen zu ZrN vollständig gewahrt wurde, und es
wurden die hohlen ZrN-Mikrofasern erhalten.
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Beispiel 7
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Die
Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4
ausgeführt,
aber unter Verwendung von Niobpentachlorid an Stelle von Titantetrachlorid
und Wählen
einer Reaktionszeit von 5 Stunden. Das Röntgenbeugungsdiagramm der Probe
zeigte nach der Reaktion keine Spitze, die die amorphe Phase oder
die NbC-Phase der
anfänglichen
Kohlenstofffasern anzeigt, sondern zeigte nur eine scharte Spitze,
welche das Vorhandensein der NbN-Phase anzeigt.
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Beispiel 8
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Ein
Quarzboot mit 100 mg hohlen TiC-Mikrofasern, die in Beispiel 3 erhalten
wurden, wurde auf einen mittleren Teil einer drehbaren thermischen CVD-Vorrichtung
bestehend aus einem horizontalen drehbaren undurchsichtigen Quarzreaktionsrohr
mit einem Innendurchmesser von 23 mm und einer Länge von 500 mm gesetzt und
wurde in einem Argongas bis zu einer Temperatur um die 1.250°C erhitzt. Danach
wurde ein Ammoniakgas bei einer Geschwindigkeit von 100 cm3/min. zugeführt, um die Reaktion 2 Stunden
lang auszuführen.
Die Drehgeschwindigkeit während
der Reaktion reichte von 1 bis 300 U/min. und vorzugsweise von 10
bis 60 U/min. Nach der Reaktion änderte
sich die Farbe der Probe zu einem Goldbraun, das Gewicht stieg aber
kaum. Selbst in der Theorie steigt das Gewicht kaum, auch wenn das
Titancarbid zu Titannitrid umgewandelt wird. Das Röntgenbeugungsdiagramm
zeige aber nur eine Spitze aufgrund der Titannitridphase, zeigte aber überhaupt
keine Spitze aufgrund der Titancarbidphase. Die hohle Form der hohlen
TiC-Mikrofasern änderte
sich auch nach der Nitrogenisierungsbehandlung kaum. Der spiegelpolierte
Querschnitt zeigte nur das Vorhandensein einer kontinuierlichen und
dicken TiN- Schicht,
das Vorhandensein von Kohlenstoff in dessen Mitte wurde dagegen überhaupt nicht
bestätigt.
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Beispiel 9
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Die
Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4
ausgeführt,
aber unter Hinzugeben von zusätzlichem
Methan bei einer Geschwindigkeit von 5 cm3/min.
zu den Startgasen. Nach der Reaktion änderte sich die Farbe der Probe zu
einem dunklen Blau und das Gewicht stieg auf 310 mg. Das Röntgenbeugungsdiagramm
zeigte eine Spitze aufgrund des Titancarbonitrids zusätzlich zu der
Spitze aufgrund des Titannitrids.
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Beispiel 10
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Die
Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4
ausgeführt,
aber unter Hinzugeben von zusätzlichem
Wasserdampf bei einer Geschwindigkeit von 5 cm3/min.
zu den Startgasen. Nach der Reaktion änderte sich die Farbe der Probe
nicht, aber das Gewicht stieg auf 310 mg. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte
eine Spitze aufgrund des Titancarbonitrids zusätzlich zu der Spitze aufgrund
des Titannitrids.
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Beispiel 11
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Die
Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3
ausgeführt,
aber unter Zuführen
von Titantetrachlorid bei einer Geschwindigkeit von 30 cm3/min., von Bortrichlorid bei einer Geschwindigkeit
von 30 cm3/min., von Wasserstoff bei einer
Geschwindigkeit von 500 cm3/min. und von Argon
bei einer Geschwindigkeit von 100 cm3/min.
zu den Startgasen. Nach der Reaktion zeigte das Röntgenbeugungsdiagramm
der Probe eine Spitze aufgrund des amorphen Kohlenstoffs der anfänglichen hohlen
Mikrocarbonfasern und eine Spitze aufgrund des Titanbiborids (TiB2).
Die hohle Form der anfänglichen
hohlen Kohlenstoff-Mikrospulen
wurde an dem spiegelpolierten Querschnitt vollständig gewahrt und es wurden
hohle Titanbiborid-Mikrofasern erhalten, bei welchen die Kohlenstoff-Mikrospulen teilweise nicht
umgewandelt waren.
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Beispiel 12
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Die
Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11
ausgeführt,
aber unter Auswahl einer Reaktionszeit von 12 Stunden. Nach der
Reaktion zeigte das Röntgenbeugungsdiagramm der
Probe nur eine Spitze aufgrund des Titanbiborids, wobei aber überhaupt
kein Vorhandensein von nicht in Reaktion getretenem Kohlenstoff
festgestellt wurde. Eine kontinuierliche Titanbiboridschicht wurde nur
an dem spiegelpolierten Querschnitt beobachtet, und die hohle Form
der anfänglichen
hohlen Kohlenstoff-Mikrospulen wurde darin vollständig gewahrt. D.h.
die anfänglichen
hohlen Kohlenstoff-Mikrospulen wurden vollständig zu dem Titanbiborid umgewandelt
und es wurden hohle Titanbiborid-Mikrofasern erhalten.
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Beispiel 13
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Hohle
Kohlenstoff-Mikrospulen, die in Beispiel 1 erhalten wurden, wurden
in einen mittleren Teil einer drehbaren thermischen CVD-Vorrichtung bestehend
aus einem drehbaren undurchsichtigen Quarzreaktionsrohr mit einem
Innendurchmesser von 23 mm und einer Länge von 500 mm geleitet und wurden
in einem Argongas bis zu einer Temperatur um die 1.250°C erhitzt.
Danach wurden als Startgase Eisentrichlorid bei einer Geschwindigkeit
von 30 cm3/min., Wasserstoff bei einer Geschwindigkeit
von 300 cm3/min. und Argon bei einer Geschwindigkeit von
100 cm3/min. zugeführt, um die Reaktion 3 Stunden
lang auszuführen.
Die Drehgeschwindigkeit des Reaktionsrohrs reichte von 1 bis 300
U/min. und vorzugsweise von 10 bis 60 U/min. Nach der Reaktion wurde
das Vorhandensein von nicht in Reaktion getretenem Kohlenstoff und
das Vorhandensein von Eisencarbid (Fe3C) anhand der Röntgenbeugung
bestätigt.
An den Oberflächen
des Reaktionsprodukts wurde Wachstum von feinen kristallinen Partikeln
beobachtet, und die Spalte zwischen den Spulen waren vollständig aufgefüllt. Es
wurden zwei Schichten, welche eine Schicht aus nicht in Reaktion
getretenem Kohlenstoff und eine Schicht aus Eisen und Eisencarbid
umfassten, an dem polierten Querschnitt beobachtet. Die hohle Form
der anfänglichen
hohlen Kohlenstoff-Mikrospulen war auch nach der Reaktion vollständig gewahrt.
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Beispiel 14
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Die
Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13
ausgeführt,
aber unter Zufuhr von Eisenpentacarbonyl bei einer Geschwindigkeit
von 3 cm3/min. und Nickeltetracarbonyl bei
einer Geschwindigkeit von 15 cm3/min. als
Startgase. Nach der Reaktion wurde bestätigt, dass die Probe nicht
in Reaktion getretenen Kohlenstoff, Eisen, Eisencarbid und Fe-Ni-Legierung
(Ni: 70 Atom-%) enthielt. Die hohle Form der anfänglichen hohlen Kohlenstoff-Mikrospulen
wurde auch nach der Reaktion vollständig gewahrt.
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Beispiel 15
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Die
Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14
ausgeführt,
aber unter Auswahl einer Reaktionszeit von 12 Stunden. In dem Reaktionsprodukt
wurde kein nicht in Reaktion getretener Kohlenstoff beobachtet und
es wurde nur eine einzige Schicht einer Fe-Ni-Legierung auf dem
spiegelpolierten Querschnitt beobachtet.
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Beispiel 16
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Die
in Beispiel 1 erhaltenen hohlen Kohlenstoff-Mikrospulen wurden auf
ihre Zugfestigkeit gemessen, welche 100 bis 350 kg/mm2 (im
Schnitt 250 kg/mm2) betrug.
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Beispiel 17
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Die
in Beispiel 5 erhaltenen hohlen Titannitrid-Mikrofasern wurden auf
ihre Zugfestigkeit gemessen, welche 50 bis 100 kg/mm2 (im
Schnitt 70 kg/mm2) betrug.
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Beispiel 18
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Die
in Beispiel 1 erhaltenen hohlen Kohlenstoff-Mikrospulen wurden auf
ihren elektrischen Widerstand gemessen, und es zeigte sich eine
metallische Eigenschaft von 3 × 10-3 Ω-cm. Die
in Beispiel 3 erhaltenen hohlen Titancarbid-Mikrofasern wiesen einen
elektrischen Widerstand von 1 × 10-4 Ω-cm auf,
was eine perfekte metallische Eigenschaft war. Die gleichen metallischen
Eigenschaften zeigten sich in den Fällen anderer Metallcarbide,
-nitride und intermetallischer Verbindungen.
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Gewerbliche
Anwendbarkeit
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Wie
vorstehend beschrieben werden die hohlen Mikroröhren-Kohlenstoffspulen, die
sehr dicht und regelmäßig gewunden
sind, durch strenges Steuern der Reaktionsbedingungen zum Zeitpunkt des
Synthetisierens des Mikrospulen-Kohlenstoffs durch
die katalytisch aktivierte Pyrolyse von Acetylen erhalten. Bei in
Reaktionbringen der hohlen Mikroröhren-Kohlenstofffasern in den
Startgasen, die verschiedene Metallkomponenten, Silicium, Bor, Kohlenstoff,
Stickstoff oder Sauerstoff enthalten, bei 800 bis 1.800°C werden
weiterhin quantitativ Mikroröhren-Keramikfasern erhalten,
die bis zu einem Teil weg von den Oberflächen oder bis zu den Kernen vollständig in
Reaktion getreten sind. Zu diesem Zeitpunkt ist kein Katalysator
eigens erforderlich.