DE3017645C2

DE3017645C2 - Verfahren zur Herstellung von Supraleiterelementen

Info

Publication number: DE3017645C2
Application number: DE19803017645
Authority: DE
Inventors: Eric Langley Matching Green Harlow Essex Bush; Ernest James Bishops Stortford Hertfordshire Workman
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1980-05-08
Publication date: 1982-11-04
Also published as: DE3017645A1; GB2051875A

Description

1000°C + HrÜberschuß
NbCl₅ + 2V₂ H₂ Nb + 5HCl

400⁰C

Auch bei einer Temperatur von 1000⁰C und einem 20fachen Überschuß von Wasserstoff tritt die Umwandlung von Tantalchlorid zu Tantalmetall nur zu 96% ein. Daraus ergibt sich, daß bei Abwesenheit einer Bekeimung nach einem anfänglichen Tantal-Niederschlag auf Teilen der Oberfläche die Tendenz besteht, daß diese Zonen auf Kosten der übrigen Oberfläche wachsen und daß die restliche Oberfläche unbedeckt bleibt.

Ein solches mit Wasserstoff und Niobchlorid arbeitendes Verfahren ist beispielsweise bekannt aus der GB-PS 11 96 862. Dort soll als supraleitende Legierung Niobstannid aufgebracht werden. Hierzu wird ein Gemisch von Niobchlorid, Zinnchlorid und Wasserstoff auf eine Temperatur von etwa 900 bis 1100⁰C gebracht. Dieser Mischung wird außerdem noch ein Gas zugesetzt, das einen Kristallgittereffekt bewirkt. Geeignete Gase hierfür sind Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht größer als 16, beispielsweise Äthan und Propan. Durch diesen Gittereffekt soll erreicht werden, daß das erhaltene Niobstannid im supraleitenden Bereich für einen höheren Strom geeignet ist und gleichzeitig ein stärkeres Magnetfeld aufweist. Aus dieser Literaturstelle ist es jedoch nicht zu entnehmen, wie Tantal und/oder Niob in dünnen gleichmäßigen

Schichten auf eine Faser aufgebracht werden kann, um eine Supraleitfähigkeit zu erreichen.

Mit der Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, auf einer faserf'örmigen Unterlage, insbesondere auf Kohlenstoff-Fasern, gleichmäßige Überzüge aus Tantal und/oder Niob aufzubringen, die zur Herstellung von supraleitenden Elementen dienen können. Ein derartiger Metallüberzug kann dann die Grundlage eines weiteren Metallniederschlages sein oder für das Niederschlagen einer oder mehrerer Metallverbindungen dienen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Fasern zusammen mit metallischem Tantal und/oder Niob dem Bekeimungsgas und der Wasserstoffverbindung ausgesetzt werden, wobei als Bekeimungsgas Stickstoff oder eine gasförmige Stickstoffverbindung oder ein Halogenid oder Hydrid der Elemente Bor, Schwefel, Phosphor oder Silizium und als Wasserstoffverbindung ein Halogenwasserstoff verwendet wird. Es wurde nämlich gefunden, daß es möglich ist, die chemische Transportreaktion zu modifizieren, so daß ein nicht umkehrbarer Niederschlag von Metall stattfindet und sich so eine gleichmäßige Bekeimung auf der ganzen Oberfläche ergibt. Ein solches modifiziertes Reaktionsverfahren kann beispielsweise folgendermaßen ablaufen:

Ta + 4HCl

900⁰C

=* TaCl₄ + 2H₂ (umkehrbar) 1000⁰C

(umkehrbar) 1000⁰C

+ Bekeimungsgas RX

zwischenzeitlich TaCl₄-Addukt

(nicht umkehrbar) 100O⁰C

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß diese Reaktionsfolge in der Tat mit Hilfe von gewissen stickstoffhaltigen reaktiven Gasen, wie 2. B. Ammoniak, vrzielt werden kann. Wenn Ammoniak als Bekeimungsgas verwendet wird, dann schlägt sich das Tantal auf der gesamten Oberfläche aller Teilchen innerhalb der Reaktionszone nieder. Die so niedergeschlagene Tantal-Schicht enthält bis zu 10 Gewichtsprozent Stickstoff, möglicherweise in Form eines oder mehrerer Nitride. Das weitere Niederschlagen von Tantal durch ein normales thermodynamisch umkehrbares Verfahren ergibt danach den Aufbau einer gleichmäßigen Tantalschicht. Die elektrischen und physikalischen Eigenschaften des beschichteten Endproduktes werden durch die dünne Anfangsschicht von nitriertem Tantal nicht beeinflußt.

Versuche zur Erzielung einer gleichmäßigen Oberflächenbeschichtung mit Tantal ohne anfängliche Behandlung mit einem Bekeimungsgas waren nicht erfolgreich, außer es wurden unökonomisch große Mengen von Tantal niedergeschlagen. Ammoniak ist relativ billig und leicht erhältlich und daher als Bekeimungsgas gut geeignet. Es können jedoch auch andere stickstoffhaltige Gase verwendet werden und es wurde eine erfolgreiche Bekeimung beispielsweise auch mit Ammoniumchlorid, Hydrazonium-Hydrochlorid, Hydroxylammoniumchlorid oder deren andere Halogenide und, unter gewissen Bedingungen, auch Stickstoff selbst erzielt. Es wurde ebenso gefunden, daß eine Bekeimung nicht nur mit Stickstoffverbindungen, sondern auch mit anderen Stoffen erzielt werden kann, welche in einer nicht umkehrbaren Reaktion reagieren und dabei eine Oberflächenschicht bilden, welche mit dem nachfolgenden Niederschlag kompatibel ist. So können beispielsweise als Bekeimungsmittel auch flüchtige Boride, Sulfide, Phosphide und Silicide verwendet werden. Stickstoffverbindungen werden jedoch bevorzugt, da sie relativ billig und im allgemeinen leicht zu handhaben sind.

Ta + TaX + HCl

jo Diese Technik kann dazu verwendet werden, Kohlenstoff-Fasern mit Tantal-Nioblegierungen oder mit entsprechenden Metallverbindungen, wie z. B. Nitriden, Carbiden oder Carbonitriden zu überziehen. Die überzogenen Fasern bilden dann Supraleiterelemente. Es ist bekannt, daß geeignete Tantal-Nioblegierungen supraleitende Eigenschaften haben, wenn sie bis auf einige Grad über dem absoluten Nullpunkt gekühlt werden. Es ist auch bekannt, daß Niob-Carbonitrid und Niobnitrid supraleitende Eigenschaften hat. Ebenso wurde gefunden, daß Tantalnitrid solche Eigenschaften aufweist.

Nach einem typischen Verfahrensbeispiel werden Kohlenstoff-Fasern zusammen mit einer Mischung von Tantal- und Niobpulver Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 900⁰C und 1100⁰C ausgesetzt. Die Vorbekeimung der Fasern wird in der Weise bewirkt, daß sie einer Atmosphäre von Wasserstoff mit beispielsweise 10 Volumenprozent Ammoniak und 10 Volumprozent Chlorwasserstoff für 5 Minuten ausgesetzt werden.

Während der Bekeimungszeit reagiert metallisches Tantal und Niob mit Chlorwasserstoff und bildet flüchtige Chloride, wobei Tantal und Niob auf den Faseroberflächen nach einer nicht umkehrbaren Reaktion niedergeschlagen werden, so daß sich eine nitrierte Legierungsoberfläche ergibt. Das weiter Niederschlagen von Tantal und/oder Niob oder der entsprechenden Nitride, Carbide oder Carbonitride kann dann nach einem der bekannten umkehrbaren Verfahren erfolgen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist natürlich nicht auf das Niederschlagen von Legierungen beschränkt. Im Bedarfsfalle können auch einzelne Metalle in Form von dünnen Schichten niedergeschlagen werden.

Bei einem abgewandelten Verfahren werden die Fasern dem üblichen Metallniederschlag unterworfen, wobei sich das Metall ungleichmäßig in bestimmten Zonen niederschlägt. Die Fasern werden dann in Wasserstoff auf eine Temperatur von 900 bis HOO⁰C

erhitzt Danach wird eine Bekeimung der Faseroberflache dadurch bewirkt, daß sie einer Atmosphäre von Wasserstoff mit 10 Vol.-% Ammoniak und 10 Vol.-°/o Chlorwasserstoff für 5 Minuten lang ausgesetzt werden. Während der Bekeimungszeit reagiert das Ventilmetall mit dem Chlorwasserstoff und bildet flüchtige Metall

chloride, aus denen dann das Metall gleichmäßig auf der bekeimten Faseroberfläche nach einem nicht umkehrbaren Verfahren niedergeschlagen wird, so daß sich eine nitrierte Metalloberfläche ergibt Dann kann weiter Metall oder eine Metallverbindung niedergeschlagen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Supraleiterelementen durch Niederschlagen einer Schicht aus Tantal und/oder Niob oder deren Verbindungen auf einer faserförmigen unterlage durch bei hohen Temperaturen ablaufende chemische Gasphasenreaktionen unter Anwendung eines Bekeimungsgases und einer Wasserstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, da3 die Fasern zusammen mit metallischem Tantal und/oder Niob dem Bekeimungsgas und der Wasserstoffverbindung ausgesetzt werden, wobei als Bekeimungsgas Stickstoff oder eine gasförmige Stickstoffverbindung oder ein Halogenid oder Hydrid der Elemente Bor, Schwefel, Phosphor oder Silizium und als Wasserstoffverbindung ein Halogenwasserstoff verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bekeimung das wirksame Tantal und/oder Niob von bereits ungleichmäßig beschichteten Fasern herangezogen wird und daß die bekeimten Fasern weiter mit Tantal und/oder Niob beschichtet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage für die Beschichtung Kohlenstoff-Fasern verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch iu gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur im Bereich von 900⁰C bis UOO⁰C angewendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bekeimungsmittel Ammoniak, ein Ammonium-Haiogenid, ein Hydrazoniumhydrohalogenid oder ein Hydroxylammoniumhalogenid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht mit einer Dicke von weniger als 1 μιη niedergeschlagen wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Supraleiterelementen durch Niederschlagen einer Schicht aus Tantal und/oder Niob oder deren Verbindungen auf einer faserförmigen Unterlage durch bei hohen Temperaturen ablaufende chemische Gasphasenreaktionen unter Anwendung eines Bekeimungsgases und einer Wasserstoffverbindung.

Für manche Anwendungsfälle ist es erforderlich, die Oberfläche einer faserförmigen Unterlage mit einer dünnen Metallschicht zu beschichten. Zur Herstellung solcher Überzüge wurden bisher verschiedene Verfahren verwendet. Diese bekannten Verfahren haben jedoch alle den Nachteil, daß sehr dünne Überzüge, beispielsweise in der Größenordnung von 0,05 μιη, nur sehr schwierig als gleichmäßige Überzüge zu erhalten sind. Diese Ungleichmäßigkeit der dünnen Schichten liegt in der Natur der verwendeten Niederschlagsverfahren. Das Metall hat die Tendenz, sich zunächst an ausgewählten Punkten der Oberfläche niederzuschlagen und das sich weiter abscheidende Metall wächst an diesen Punkten an.

Bei manchen Niederschlagsverfahren ist die chemische Reaktion thermodynamisch umkehrbar, wobei die Reaktion in der einen und in der anderen Richtung durch die Temperatur und den Partialdruck der gasförmigen Komponenten beeinflußt wird. So kann beispielsweise das Niederschlagen von Ventilmetallen, wie z. B. Tantal und Niob, durch folgende Reaktionen vor sich gehen:

1000⁰C + H₂-Überschuß

TaCl₄ + H₂ Ta + 4HCl

500⁰C

1000⁰C + H₂-Überschuß

TaCIs + 2V₂H- Ta + 5HCl

400⁰C

1000⁰C + HrÜberschuß

NbCl₄ + 2H₂ Nb + 4HCl

500°C