DE1924639B2

DE1924639B2 - Verfahren zur herstellung von ueberzuegen aus titancarbid

Info

Publication number: DE1924639B2
Application number: DE19691924639
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr.-Ing. 6000 Frankfurt Ruppert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1969-05-14
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1976-10-07
Also published as: GB1253949A; CH552072A; DE1924639A1; FR2047797A5; SE358668B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ton Überzügen aus Titancarbid durch Reaktion gasförmiger Titanhalogenide mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen an der Oberfläche von zu behandelnden \Verkstücken aus metallischem und nichtmetallischem Werkstoff hei erhöhten Temperaturen.

Es sind Ciasplattierverfahren bekannt, in denen T'tancarbidüberzüge auf metallischen und nichtmetallischen Werkstoffen durch Reaktion von gasför-Inigen Titanhalogeniden mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von mindestens 700 C Abgeschieden werden. Bei diesen Verfahren werden die Reaklionspartner, wie Titanhalogenide und Kohlenwasserstoffe, sehr stark mit Wasserstoff verdünnt, der jeweilige Anteil von Titanhalogenid und Kohlenwasserstoff liegt meist unter 10 Volumprozent. Die Atmosphäre in den Anlagen zur Abscheidung von Titancarbidüberzügen besteht daher überwiegend aus Wasserstoff (schweizerische Patentschrift 3 47 057). Von Titanmctall und Titanlegierungen ist bekannt, daß sie durch Wasserstoffaufnahme zur Versprödung neigen (deutsche Auslegeschrift 12 10 657).

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus z. B. Titancarbid auf metallischen oder nichtmetallischen Uhrenbestandteilen bekannt, bei denen die Reaktionspartner wie Titantetrachlorid und Kohlenwasserstoff, bei weniger als Atmosphärendruck lunter 900 C zur Reaktion gebracht werden (schweizerische Patentschrift 4 55 856). Derartige Anlagen sind besonders explosionsgefährdet und erfordern einen erheblichen Aufwand an Sicherheitsvorrichtungen und Überwachung. Gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 6 00 374 können bei der Abscheidung von TiC-Überzügen auf Substraten auch Inertgas im Reaktionsgasgemisch anwesend sein. Bei dem vorbekannten Verfahren ist jedoch die, die abzuscheidende Metallkomponentc enthaltende Verbindung des Gasgemisehs eine sauersloffhaltige Organometallverbindung, beispielsweise ein Acetylacetonat. Wenn die Organometallverbindung keinen Sauerstoff enthält, wie Metallalkyle, ist eine sauerstoffhaltige Beimischung unbedingt nötig.

Im betrieblichen Einsatz von nach bekannten Verfahren mit Titancarbid überzogenen Werkzeugen der spanlosen Umformung wurde beobachtet, daß derartige Werkzeuge in einigen Fällen zu spröden Brüchen neigen, wenn sie auf Biegung bzw. Knickung beansprucht werden. Daraufhin wurde der Wasserstoffgehalt von Proben aus Werkzeugsiählen (ledeburitischen Chromstählen mit etwa 2"„ Kohlenstoff und 12",, Chrom, sowie Silberstählen mit etwa 1% Kohlenstoff) bei Anlieferung, nach einer Vorentgasung und nach dem Überziehen mit Titancarbid bestimmt. Folgende Werte wurden gefunden:

Zustand

N ml Wasserstoff/
100 g Stahl

1. bei Anlieferung 0,30 bis 0,40

2. Vorentgast 0,10 bis 0,12

3. mit TiC überzogen 5,00 bis 5,20

4. mit TiC überzogen 2,90 bis 3,30.

Die Vorentgasung entsprechend 2. wurde nach dem in der deutschen Patentschrift 10 56 450 angegebenen Verfahren unter Zugabe von Titanspänen durchgeführt. Die nach 3. überzogenen Proben wurden im Reaktionstiegel (deutsche Patentschrift 10 85 744) unter Wasserstoff abgekühlt. Die nach 4. behandelten Proben wurden ebenfalls in einem Reaktionstiegel nach der deutschen Patentschrift 10 85 744 mit Titancarbid überzogen; nach beendeter Überzugsabscheidung wurden die restlichen Reaktionsgase und der Wasserstoff (wie in der deutschen Patentschrift 10 65 442 beschrieben) verdrängt und danach wurden die Proben unter Argon in Öl abgeschleckt.

Die Bestimmung des Wassersloffgehalts in den meistens nur etwa 5 bis höchstens 20 μηι dicken Titancarbidüberzügen ist wesentlich schwieriger und fast nur an Mikroproben möglich. Diese müssen so vom Grundmaterial entfernt werden, daß ihre Zusammensetzung sich nicht ändert. An isolierten Titancarbidüberzügen wurden Wasserstoffgehalte von etwa 0,3 bis 1,5 N ml Wasserstoff pro 100 g Titancarbid gefunden. Es wurde ferner festgestellt, daß aus Gasmischungen, die sehr hohe Wasserstoffanteile aufwiesen,nur solche Überzüge aus einem Titancarbid gebildet werden, dessen Kohlenstoffgehalt weit unter dem stöchiometrischen von etwa entsprechend TiC₀₁₉ lag. Dies ist verständlich, wenn man bedenkt, daß litancarbid keine stöchiometrische, sondern in Bezug auf Kohlenstoff meist unterstöchiometrische Verbindung mit einem sehr weiten Existenzbereich ist, etwa TiC_n,.,₈ bis TiC₁, wobei der Kohlenstoffgehalt vom Kohlenstoffpotential der Umgebung abhängt. Der Nachteil bei der Verwendung solcher Gasmischungen besteht nun darin, daß die Härte der aus ihnen abgeschiedenen Titancarbidüberzüge mit abnehmendem Kohlenstoffgehalt abnimmt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von harten Überzügen aus Titancarbid bereitzustellen, das die Nachteile vermeidet, die durch hohe Wasserstoffanteüe der Reaktionsgase in den behandelten Werkstoffen und in den abgeschiedenen Titancarbidüberzügen verursacht werden.

Die Erfindung löst diese Aufgabe in einem Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Titancarbid auf metallischen und nichtmetallischen Werkstücken durch Reaktion mindestens eines gasförmigen Titanhalogenids mit mindestens einer gasförmigen Kohlenstoffverbindung bei Temperaturen von mindestens 700 C.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn- entsprechenden Halogene, die mit Edelgas stark verzeichnet, daß die gasförmigen Reaktionspartner in dünnt worden sind, zu bilden. Hierbei werden Tempe-Verdünnung mit einem Edelgas oder vollfluorierten raturen von vorzugsweise unterhalb derjenigen der niedrigen Kohlenwasserstoffen an dem Werkstück bei Titancarbidabscheidung liegend angewendet, beispiels-Temperaturen von 700 bis 1200 C zur Reaktion 5 weise wird Brom mit Argon verdünnt bei 500 bis gebracht werden. g00 C über Titanschwamm geleitet. Dabei werden Die Reaktion wird vorzugsweise bei 800 bis 1100 C Titantetrabromid-, tribromid und -dibromid gebildet, durchgeführt. Es kommt hierbei nicht darauf an, daß Die Gasmischung bestehend aus diesen Titanbromiden der gesamte Reaktionsraum diese Temperatur aufweist, und Argon wird dem Reaktionsraum zugeleitet und sondern es ist im wesentlichen nur erforderlich, daß io dort mit gasförmigen Kohlenstoffverbindungen, die das zu behandelnde Werkstück diese Temperatur ebenfalls mit Argon verdünnt zugeleitet wurden, an besitzt. der Oberfääche der zu überziehenden Werkstücke zur

Bei der Reaktion von Kohlenwasserstoffverbindun- Reaktion gebracht.

gen mit den Titanhalogeniden wird Wasserstoff frei. Unter Kohlenstoffverbindungen, die für das erfin-

Jedoch wird erfindungsgemäß der Wasserstoffanteil 15 dungsgemäße Verfahren geeignet sind, werden die

im Reaktionsraum dadurch gering cehahen, daE der Sauerstoff- und Stickstofffreien Verbindungen von

zugeführte Kohlenwasserstoff hinreichend stark mit Kohlenstoff und Halogenen und oder Wasserstoff

Edelgasen, insbesondere Argon, verdünnt wird. Bei- verstanden, insbesondere Benzol, Toluol, Dekalin,

sptelsweise wird bei 1 Volumprozent Methan im Aus- Methan, Propan, Dichlormethnn. Bromoform.

gangsgemisch der Wasserstoffgehalt des Abgases io Für das vorliegende erfindungsgemäiie Verfahren

2 Volumprozent nicht überschreiten. Edelgase mit haben die dampfförmigen Titanhalogenide und die

derart geringen Wasserstoffanteilen sind nicht e\plo- dampfförmigen Kohlenstoffverbindungen die gleiche

sibel und fuhren auch nicht zur Aufnahme von nach- Wirkung wie die jeweiligen gasförmigen Vcrbin-

teiligen Wasserstoffmengen im Überzug und Grund- düngen.

werkstoff. 25 Weise dadurch verbunden werden, (laß man die Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Titancarbidüberzüge hei der Härtetemperatur dieser vorzugsweise Edelgase, jedoch kann auch in einigen Stähle herstellt und diese nach beendeter I.herzu;; 1-Sonderfällen. z. B. bei der Abscheidung von Titan- bildung so rasch abkühlt, daß die Austenit-I'crhtcarbidüberzügen auf oxidkeramischen Werkstoffen Umwandlung unterdurckt wird. Diese Arbeitsweise hat unter 1000 C sauerstoff- und wasserdampf-freier 30 sich bei maßänderungsarmen Chromstählen mit etAa Stickstoff als Verdünnungsgas verwendet werden. In 5 bis 18",, Chrom. 0.7 bis 2,5''., Kohlenstoff und gleicher VV eise wie Edelgas und Stickstoff wirken auch Zusätzen von Molvbdän, Wolfram und Kobalt als gasförmige vollfluorierte niedrige Kohlenwasserstoffe. vorteilhaft erwiesen. Besonders gut reproduzierbar wie Tetiafluormethan. Durch die Verdünnung des gas- sind die Maßänderungen dieser Stahlgruppen, wenn fönnigen Reaktionspartners mit Edelgas an Steile von 35 die betreffenden Stähle noch Vanadium in Mengen Wasserstoff wird die Stabilität der gasförmigen Koh- über etwa 1 "„. vorzugsweise 1 bis 4 . enthalten Sie lenwasserstoffe beträchtlich herabgesetzt und somit eignen sich daher besonders gut fur ζ ii Werkzeuge. ihre Neigung zum Zerfall bzw. zmt chemischen Reak- die mit Titancarbid überzogen und zugleich gehartet tion, erhöht. Außerdem werden die Gleichgewichte der werden sollen. Die Härtetetnperaturen dieser Stahle Reaktionen zur Bildung von Titancarbid zur Seite der 40 liegen im Bereich von etwa VOO bis ! i'w (
L ber/ugsabscheidung verschoben, d. h. die Ausbeute Fur die kombinierte L berziigsahscheidung und wird verbessert, bzw. niedrigere Reaktionstempera- Härtung des Grundwerkstoffs eignen sich am-ii die türen werden ermöglicht. Gußwerkstoffe ähnlicher Zusammensetzung und solche Von den Halogenverbindungen des Titans sind die mit etwa 5 bis 35". Chrom. 0.7 bis etwa 4 · Kohlen-Brom- und Jodverbindungen für das erfindungs- <5 stoff und Zusätzen bis /u jeweils etwa 6 MoKbdän, gemäße Verfahren besonders gut geeignet, weil die-e W oifra.m. Kobalt. Nickel und Vanadium Aui-h <::e Verbindungen schon bei verhältnismäßig niederen Härtetemperaiuren d;e;cr Gui5v.erks:"i?c 'legen -ei Temperatuten thermisch spaltbar sind. Auch die Titan- etwa 900 bis ' Ί!/) C. Das erfinüüngsgerna'-'.e ·. erf.ir.ren fluoride und Titanchloride können als Reaktionspar:- eignet sich vorteilhaft fur die Kombination von Ahner der Kohlenstoffverbindungen dienen. Das Titan- 5& scheidung des Titantarbids und Härtung ces Grur/I-letrachlond bietet wegen seiner verhältnismäßig gut werkstoffs, weil nach beendeter L be-zuusabvc^e'flung ι egelbaren Verdampfbarkeit eine Reihe von Vorteilen der Reaktionsraum lediglich kurzzeitig noch rr·;: dem bei der Zufuhr in die Gasplattieraniage V erdunnungsgas gespult werden rnul'. um c-.t -csjn-her! Die Titanhalogenide können sowohl als solche in die Titanhaiogenide aus dem Reaktioniraum /u ■:-^!:ernen. Behandlungsapparatur eingeführt werden. a!s auch 5; Sodann kann d:e Anlage ohne L·■'''.'■■'-.'■■■■r.-gefaT gekönnen sie in der Gdsplameranlage durch an sich offne;, die behandelten rnd auf Här-.e'e^-.pera'ur -Vtbekannte Reaktionen des Titans und seiner Legierun- fmchchen Werkstücke kennen un-er ii.-.e-n v.ru'zgen. insbesondere in Form von Schwamm oder Spänen gassch-eier aus Argon entnommen -r-.o :n e.ntTi n-.:: Halogenen bzw. Halogenverbindungen gebi'dei K Ji-i'-ad. 7. B. ö'-±4. >b ge^h-eck: werden
und -od.mn zur Reaktion gebracht werden. Kur das '■'- F-- das erf.r, ^.rg-geTii.y; .-:'">'■:-. ztt ir·:'¹: erf'.ndjngsgemrük Verfahren hat e> sich aHvor;e:ihii: -: -t-etai-^re V·. e->:U ^!fe \-.r.i / '■: :■■.-■■■: ■■..■■■ erwiesen, d;e Fitanhaloeenide durch Einwirkung de: -.._--, .r_, j τ: ·".■'.;■:!. ^r;"i"":t ^-/i ~-\ O-i''

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Titancarbid auf metallischen und nichtmetallischen Werkstücken durch Reaktion mindestens eines gasförmigen Titanhalogenids mit mindestens einer gasförmigen Kohlenstoffverbindung bei Temperaturen von mindestens 700 C, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Reak- *° lionspartner in Verdünnung mit einem Edelgas oder vollfluorierien niedrigen Kohlenwasserstoffen an dem Werkstück bei Temperaturen von 700 bis 1200 C zur Reaktion gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Reaktionspartner bei Temperaturen von 800 bis 1100 C zur Reaktion gebracht werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelgas Argon " verwendet wird.